一种制备氟橡胶胶乳的组合物、氟橡胶胶乳和制备方法

1.本发明涉及氟橡胶人造胶乳制备技术领域，具体涉及一种制备氟橡胶胶乳的组合物、氟橡胶胶乳和制备方法。


背景技术：

2.胶乳是聚合物微粒分散于水中形成的胶体乳液的总称；其中，氟橡胶胶乳是胶乳的一种，其主要作为金属、石材及塑料材料的涂层使用。
3.目前，氟橡胶胶乳主要采用乳液聚合或悬浮聚合等化学合成的方法进行制备，这种制备方法需要使用大量的小分子单体，在适宜的温度、搅拌速度及引发剂的作用下进行聚合反应，最终得到氟橡胶乳液。
4.对于通过化学合成方法制备氟橡胶胶乳，发明人认为存下以下技术问题：
5.1.化学合成方法制备氟橡胶胶乳，其具有小分子单体及聚合物残余，技术难度大，对设备要求严苛且工艺复杂的不足；
6.2，氟橡胶因其密度高与水密度差大，在水相中极易沉降，而c-f键与表面活性剂亲油端不易形成相互作用，因此现有技术通过采用干胶乳化制备的氟橡胶乳液稳定性差，易分层；
7.3.氟橡胶胶乳的制备工艺中经常会用到乳化剂；如专利申请号为cn201510504112.5，专利名称为一种用作织物整理剂的纳米乳胶及其相反转制备方法的专利，其在纳米乳胶制备过程中使用了乳化剂；乳化剂的使用不仅会对环境造成危害，对人体眼睛、皮肤、呼吸系统也容易产生刺激。
8.因此，如何解决上述技术问题，研究一种制备简单且绿色高效的氟橡胶胶乳的生产技术，以及获得一种稳定性好的氟橡胶胶乳产品，是目前本领域急需解决的技术问题。
9.公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。


技术实现要素：

10.针对上述技术问题，本发明实施例提供了一种制备氟橡胶胶乳的组合物、氟橡胶胶乳和制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
11.本发明设计构思的核心在于：
12.1.皮克林乳液(pickering乳液)是一种特殊的乳液，它是一种由粒径微小的固体颗粒在液体界面上组成的一种稳定的乳化系统，其一般采用固体颗粒乳化橡胶胶液制备而成；
13.2、纤维素纳米晶是一种主要是从天然纤维中提取出的纳米级的一维棒状材料，其来源丰富、可再生、可降解；通过研究发现，纤维素纳米晶是比较合适的固体颗粒乳化剂；其具备两亲性，直径为5nm-20nm，长度200nm-400nm，高长径比的纳米尺寸使纤维素纳米晶不可逆地吸附在油水界面处，将油相包裹在内形成致密的单层界面层；
14.3.可用硫酸酸解法、tempo氧化法、过硫酸铵法、高锰酸钾氧化法等制得带磺酸根或羧酸根的纤维素纳米晶，磺酸根或羧酸根的引入可以使纤维素纳米晶型的表面带有负电荷，从而使其更易于在水中分散稳定，从而增强乳液的稳定性；
15.4.进一步研究发现，纤维素纳米晶因自身颗粒之间较强的作用力，总是倾向于聚集，可通过化学方法对纤维素纳米晶进行疏水改性修饰以加强纤维素纳米晶与基体之间的作用，阻止相邻液滴之间的碰撞和聚结，提高乳液稳定性；
16.5.同时，结合空穴稳定机理，在体系中加入聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、酪素和明胶等一种或多种吸水树脂形成空穴作用，空穴效应能够抑制纤维素纳米晶粒子的解吸，阻止纤维素纳米晶粒子从圆形胶乳界面上逸出；一旦纤维素纳米晶粒子逸出，空穴效应将压迫它回到界面上去；空穴效应对在空气/水界面形成更稳定的颗粒层起着重要作用。
17.本发明提供了以下技术方案：
18.一种制备氟橡胶胶乳的组合物，包括质量比为1-2.2：1的含氟胶液和乳化剂；
19.乳化剂的原料组成按质量份数计，包括纤维素纳米晶悬浮液5-8份和吸水树脂2.2-4.8份；其中，纤维素纳米晶悬浮液中，纤维素纳米晶带有磺酸根或羧酸根并进行疏水改性。
20.优选的，所述纤维素纳米晶悬浮液中，纤维素纳米晶的含量为1wt％-5wt％，粒径长度为200nm-400nm，直径为5nm-20nm。
21.一种氟橡胶胶乳，由上述所述的制备氟橡胶胶乳的组合物制备而成。
22.一种氟橡胶胶乳的制备方法，包括以下步骤：
23.配制含氟胶液；
24.选择带磺酸根或羧酸根的纤维素纳米晶进行疏水改性，并配置纤维素纳米晶悬浮液；
25.将配制好的纤维素纳米晶悬浮液与吸水树脂混合制备乳化剂；
26.将配制好的含氟胶液、乳化剂混合乳化制备粗胶乳；
27.将配制好的粗胶乳进行脱除溶剂处理获得氟橡胶胶乳。
28.优选的，配制含氟胶液具体包括：
29.选取主链或侧链的碳原子上含有氟原子的高分子弹性体进行小块切割，并将切割好的小块放入反应釜中；
30.向反应釜中加入丙酮、甲苯和乙酸乙酯的一种或者多种混合溶液，在室温下进行搅拌配置含氟胶液；具体的，室温下搅拌时间为6h-8h；含氟胶液的质量浓度为20％-40％。
31.优选的，配制纤维素纳米晶悬浮液具体包括：
32.以体积比为9∶1的乙醇与去离子水进行混合制备混合液a；
33.在混合液a中加入冰醋酸进行混合制备混合液b，并调节混合液b的ph值范围在4-5；
34.在混合液b中加入改性剂kh550、kh560和kh570的一种或多种进行混合并超声处理制备水解液；优选的，改性剂用量相对于纤维素纳米晶悬浮液质量的6％-8％。
35.将带有磺酸根或羧酸根的纤维素纳米晶加入水解液中，在65℃-80℃水浴中搅拌改性；并在3.5h-5.5h后转移到透析袋中，用蒸馏水浸泡，每隔一段时间换一次蒸馏水，直至溶液为中性获得纤维素纳米晶悬浮液。
36.纤维素纳米晶因自身颗粒之间较强的作用力，总是倾向于聚集；通过疏水改性可以加强纤维素纳米晶与基体之间的作用，增强其在疏水溶液中的分散稳定性，提高乳液稳定性。
37.优选的，将配制好的纤维素纳米晶悬浮液与吸水树脂混合制备乳化剂具体包括：
38.将纤维素纳米晶悬浮液5-8份和吸水树脂2.2-4.8份混合搅拌，制备乳化剂。
39.优选的，纤维素纳米晶悬浮液中纤维素纳米晶的含量为1wt％-5wt％，粒径长度为200nm-400nm，直径为5nm-20nm。
40.1wt％-5wt％为合适的纤维素纳米晶浓度，该浓度可确保乳化过程能够顺利进行；纤维素纳米晶的浓度过低会影响乳液的稳定性，而过高的浓度则会影响乳化效果。
41.优选的，将配制好的含氟胶液、乳化剂混合乳化制备粗胶乳具体包括：
42.以质量比为1-2.2：1的含氟胶液与乳化剂进行混合，在23℃-40℃温度下，使用高速剪切机搅拌混合液进行乳化获得粗胶乳；具体的，乳化时间为8min-15min。
43.优选的，将配制好的粗胶乳进行脱除溶剂处理获得氟橡胶胶乳具体包括：
44.将粗胶乳转移到旋蒸瓶中，采用减压旋蒸脱除溶剂；初始温度30℃-60℃，表压0.08mpa
‑‑
0.1mpa，逐渐升温至70℃-75℃，在此温度下缓慢蒸馏出有机溶剂，待回收瓶中有明显的分层，证明溶剂挥发完全结束旋蒸，得到氟橡胶乳液。
45.本发明实施例提供的一种制备氟橡胶胶乳的组合物，具有以下有益效果：
46.1.本发明采用纤维素纳米晶悬浮液作为乳化剂，并对纤维素纳米晶进行疏水改性，增加了纤维素纳米晶疏水基团含量，调整了双亲性基团占比，提高了乳化能力；并借助聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、酪素和明胶等一种或多种吸水树脂的加入形成空穴效应，进一步提高了氟橡胶胶乳的稳定性；
47.2.皮克林乳液的乳液配方可以直接用干胶溶液制备氟橡胶胶乳，工艺流程简单，对设备的要求相对较低；解决了现有的氟橡胶乳液制备方法需要进行乳液聚合或悬浮聚合等化学反应，以及生产工艺复杂等技术问题；
48.3.本发明舍弃传统的外加阴离子型乳化剂、阳离子型乳化剂或者非离子型乳化剂，采用疏水改性的纤维素纳米晶悬浮液作为乳化剂进行皮克林乳液乳化，大大降低化学表面活性剂的使用量，生产废水处理难度降低，减少能耗降，低环境污染程度，保护工人安全；
49.4本发明制备皮克林乳液的工艺，在乳化阶段极大的降低胶乳的起泡情况，增加实际乳化质量，减少停放消泡时间；
50.5.本发明氟橡胶胶乳乳化配方简单，配方温和性提高，所得胶乳稳定性好，经过半年静置后胶乳粒子依然保持良好的分散状态，下层胶乳粒径分布变化不大。
附图说明
51.图1为本发明中氟橡胶胶乳的制备工艺流程图；
52.图2为本发明实施例一制备的氟橡胶胶乳静置稳定性效果图；
53.图3为本发明实施例二制备的氟橡胶胶乳静置稳定性效果图；
54.图4为本发明实施例三制备的氟橡胶胶乳静置稳定性效果图；
55.图5为本发明实施例一制备的氟橡胶胶乳静置不同时间粒径分布图；
56.图6为本发明实施例二制备的氟橡胶胶乳静置不同时间粒径分布图；
57.图7为本发明实施例三制备的氟橡胶胶乳静置不同时间粒径分布图；
58.图8为本发明实施例四中没有添加吸水树脂制备氟橡胶胶乳的结果。
具体实施方式
59.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下，所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
60.针对上述背景技术提到的问题，本发明实施例提供了一种制备氟橡胶胶乳的组合物、氟橡胶胶乳和制备方法，以解决上述技术问题，其具体实施方式技术方案如下：
61.下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
62.本发明涉及的氟橡胶胶乳及其制备方法主要分为三个部分：1.含氟胶液制备；2.乳化剂制备；3.含氟胶液乳化；具体参阅以下各实施例。
63.实施例一；
64.1.含氟胶液制备
65.将主链或侧链的碳原子上含有氟原子的高分子弹性体氟橡胶切割成小胶块放入反应釜中，向其中加入一定量的丙酮溶液，在室温下搅拌6h，配置成浓度为20％的含氟胶液；
66.2.乳化剂制备
67.1)制备纤维素纳米晶悬浮液，乙醇与去离子水以9∶1的体积比混合，在溶液中加入冰醋酸，将ph值调节到5；将改性剂kh550(相对于纤维素纳米晶悬浮液质量的8％)添加到溶液中；然后将混合物超声处理30min得到水解液；将带有磺酸根或羧酸根的纤维素纳米晶加入水解液中，在65℃水浴中搅拌；改性4h后转移到透析袋中，用蒸馏水浸泡，每隔一段时间换一次蒸馏水，至溶液为中性；
68.2)将纤维素纳米晶悬浮液固含量3wt％，干重占比8份，聚乙烯醇4份，聚丙烯酸钠0.5份，其余为去离子水，进行混合搅拌，制备乳化剂；
69.3.含氟胶液乳化
70.1)制备粗胶乳：含氟胶液：乳化剂＝1：1(质量比)，混匀水相和油相；在23℃温度下，使用齿对齿型高速剪切机设置转速8000r/min搅拌混合液进行乳化，乳化时间15min，得到乳化完全的粗胶乳；
71.2)粗胶乳进行脱除溶剂处理：将粗胶乳转移到旋蒸瓶中，采用减压旋蒸脱除溶剂；初始温度30℃，表压0.08mpa，逐渐升温至75℃，在此温度下缓慢蒸馏出有机溶剂，待回收瓶中有明显的分层，证明溶剂挥发完全结束旋蒸，得到氟橡胶胶乳；胶乳粒径800nm。
72.对上述制备的氟橡胶胶乳进行静置稳定性考察实验，并考察静置不同时间后的有效粒径的分布变化结果，结果如图2、图5所示。
73.实施例二；
74.1.含氟胶液制备
75.将主链或侧链的碳原子上含有氟原子的高分子弹性体氟橡胶切割成小胶块放入
反应釜中，向其中加入一定量的乙酸乙酯溶液，在室温下搅拌6h，配置成浓度为30％的含氟胶液；
76.2.乳化剂制备
77.1)制备纤维素纳米晶悬浮液，乙醇与去离子水以9∶1的体积比混合，在溶液中加入冰醋酸，将ph值调节到4；将改性剂kh560(相对于纤维素纳米晶悬浮液质量的7％)添加到溶液中；然后将混合物超声处理45min得到水解液；将带有磺酸根或羧酸根的纤维素纳米晶加入水解液中，在70℃水浴中搅拌；改性5.5h后转移到透析袋中，用蒸馏水浸泡，每隔一段时间换一次蒸馏水，至溶液为中性；
78.2)将纤维素纳米晶悬浮液固含量4.2wt％，干重占比6份，明胶3份，聚丙烯酸钠0.2份，其余为去离子水，进行混合搅拌，制备乳化剂；
79.3.含氟胶液乳化
80.1)制备粗胶乳：含氟胶液：乳化剂＝1：1(质量比)，混匀水相和油相；在23℃温度下，使用齿对齿型高速剪切机设置转速7500r/min搅拌混合液进行乳化，乳化时间10min，得到乳化完全的粗胶乳。
81.2)粗胶乳进行脱除溶剂处理：将粗胶乳转移到旋蒸瓶中，采用减压旋蒸脱除溶剂。初始温度55℃，表压0.09mpa，逐渐升温至70℃，在此温度下缓慢蒸馏出有机溶剂，待回收瓶中有明显的分层，证明溶剂挥发完全结束旋蒸，得到氟橡胶胶乳；胶乳粒径1200nm。
82.对上述制备的氟橡胶胶乳进行静置稳定性考察实验，并考察静置不同时间后的有效粒径的分布变化结果，结果如图3、图6所示。
83.实施例三；
84.1.含氟胶液制备
85.将主链或侧链的碳原子上含有氟原子的高分子弹性体氟橡胶切割成小胶块放入反应釜中，向其中加入一定量的乙酸乙酯溶液，在室温下搅拌7h，配置成浓度为40％的含氟胶液；
86.2.乳化剂制备
87.1)制备纤维素纳米晶悬浮液，乙醇与去离子水以9∶1的体积比混合，在溶液中加入冰醋酸，将ph值调节到5；将改性剂kh570(相对于纤维素纳米晶质量的7％)添加到溶液中；然后将混合物超声处理55min得到水解液；将带有磺酸根或羧酸根的纤维素纳米晶加入水解液中，在60℃水浴中搅拌；改性3.5h后转移到透析袋中，用蒸馏水浸泡，每隔一段时间换一次蒸馏水，至溶液为中性；
88.2)将纤维素纳米晶悬浮液固含量2.7wt％，干重占比5份，聚乙烯醇4份，酪素0.6份，其余为去离子水，进行混合搅拌，制备乳化剂；
89.3.含氟胶液乳化
90.1)制备粗胶乳：含氟胶液：乳化剂＝1.5：1(质量比)，混匀水相和油相；在40℃温度下，使用齿对齿型高速剪切机设置转速7000r/min搅拌混合液进行乳化，乳化时间15min，得到乳化完全的粗胶乳；
91.2)粗胶乳进行脱除溶剂处理：将粗胶乳转移到旋蒸瓶中，采用减压旋蒸脱除溶剂。初始温度40℃，表压0.1mpa，逐渐升温至75℃，在此温度下缓慢蒸馏出有机溶剂，待回收瓶中有明显的分层，证明溶剂挥发完全结束旋蒸，得到氟橡胶胶乳；胶乳粒径1000nm。
92.对上述制备的氟橡胶胶乳进行静置稳定性考察实验，并考察静置不同时间后的有效粒径的分布变化结果，结果如图4、图7所示。
93.实施例四；
94.1.含氟胶液制备
95.将主链或侧链的碳原子上含有氟原子的高分子弹性体氟橡胶切割成小胶块放入反应釜中，向其中加入一定量的乙酸乙酯溶液，在室温下搅拌6h，配置成浓度为20％的含氟胶液。
96.2.乳化剂制备
97.1)制备纤维素纳米晶悬浮液，乙醇与去离子水以9∶1的体积比混合，在溶液中加入冰醋酸，将ph值调节到4；将改性剂kh550(相对于纤维素纳米晶质量的7％)添加到溶液中；然后将混合物超声处理45min得到水解液；将带有磺酸根或羧酸根的纤维素纳米晶加入水解液中，在65℃水浴中搅拌；改性5.5h后转移到透析袋中，用蒸馏水浸泡，每隔一段时间换一次蒸馏水，至溶液为中性；
98.2)将纤维素纳米晶悬浮液固含量5wt％，聚丙烯酸钠0.2份，其余为去离子水，进行混合搅拌，制备乳化剂；
99.3.含氟胶液乳化
100.1)制备粗胶乳：含氟胶液：乳化剂＝1：1(质量比)，混匀水相和油相；在40℃温度下，使用齿对齿型高速剪切机设置转速8000r/min搅拌混合液进行乳化，乳化时间15min，得到乳化完全的粗胶乳；
101.2)粗胶乳进行脱除溶剂处理：将粗胶乳转移到旋蒸瓶中，采用减压旋蒸脱除溶剂。初始温度45℃，表压0.1mpa，逐渐升温至75℃，在此温度下缓慢蒸馏出有机溶剂，有氟橡胶析出，破乳，破乳结果如图8所示。
102.通过上述实施例一、实施例二和实施例三的结果可知，本发明制备的氟橡胶胶乳稳定性好，经过半年静置后胶乳粒子依然保持良好的分散状态，下层胶乳粒径分布变化不大；
103.实施例四中，在乳化剂制备过程中没有进行聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、酪素和明胶等吸水树脂的组分添加；在有机溶剂的减压旋蒸脱除溶过程中，出现了破乳现象；本实施例结果证实，氟橡胶胶乳制备过程中添加吸水树脂，提高氟橡胶胶乳的稳定性。
104.以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种制备氟橡胶胶乳的组合物，其特征在于，包括质量比为1-2.2：1的含氟胶液和乳化剂；乳化剂的原料组成按质量份数计，包括纤维素纳米晶悬浮液5-8份和吸水树脂2.2-4.8份；其中，纤维素纳米晶悬浮液中，纤维素纳米晶带有磺酸根或羧酸根并进行疏水改性。2.根据权利要求1所述的制备氟橡胶胶乳的组合物，其特征在于，所述纤维素纳米晶悬浮液中，纤维素纳米晶的含量为1wt％-5wt％，粒径长度为200nm-400nm，直径为5nm-20nm。3.一种氟橡胶胶乳，其特征在于，由权利要求1或2所述的制备氟橡胶胶乳的组合物制备而成。4.一种氟橡胶胶乳的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：配制含氟胶液；选择带磺酸根或羧酸根的纤维素纳米晶进行疏水改性，并配置纤维素纳米晶悬浮液；将配制好的纤维素纳米晶悬浮液与吸水树脂混合制备乳化剂；将配制好的含氟胶液、乳化剂混合乳化制备粗胶乳；将配制好的粗胶乳进行脱除溶剂处理获得氟橡胶胶乳。5.根据权利要求4所述的氟橡胶胶乳的制备方法，其特征在于，配制含氟胶液具体包括：选取主链或侧链的碳原子上含有氟原子的高分子弹性体进行小块切割，并将切割好的小块放入反应釜中；向反应釜中加入丙酮、甲苯和乙酸乙酯的一种或者多种混合溶液，在室温下进行搅拌配置含氟胶液。6.根据权利要求4所述的氟橡胶胶乳的制备方法，其特征在于，配制纤维素纳米晶悬浮液具体包括：以体积比为9∶1的乙醇与去离子水进行混合制备混合液a；在混合液a中加入冰醋酸进行混合制备混合液b，并调节混合液b的ph值范围在4-5；在混合液b中加入改性剂kh550、kh560和kh570的一种或多种进行混合并超声处理制备水解液；将带有磺酸根或羧酸根的纤维素纳米晶加入水解液中，在65℃-80℃水浴中搅拌改性；并在3.5h-5.5h后转移到透析袋中，用蒸馏水浸泡，每隔一段时间换一次蒸馏水，直至溶液为中性获得纤维素纳米晶悬浮液。7.根据权利要求4所述的氟橡胶胶乳的制备方法，其特征在于，将配制好的纤维素纳米晶悬浮液与吸水树脂混合制备乳化剂具体包括：将纤维素纳米晶悬浮液5-8份和吸水树脂2.2-4.8份混合搅拌，制备乳化剂。8.根据权利要求7所述的氟橡胶胶乳的制备方法，其特征在于，纤维素纳米晶悬浮液中纤维素纳米晶的含量为1wt％-5wt％，粒径长度为200nm-400nm，直径为5nm-20nm。9.根据权利要求4所述的氟橡胶胶乳的制备方法，其特征在于，将配制好的含氟胶液、乳化剂混合乳化制备粗胶乳具体包括：以质量比为1-2.2：1的含氟胶液与乳化剂进行混合，在23℃-40℃温度下，使用高速剪切机搅拌混合液进行乳化获得粗胶乳。10.根据权利要求4所述的氟橡胶胶乳的制备方法，其特征在于，将配制好的粗胶乳进
行脱除溶剂处理获得氟橡胶胶乳具体包括：将粗胶乳转移到旋蒸瓶中，采用减压旋蒸脱除溶剂；初始温度30℃-60℃，表压0.08mpa-0.1mpa，逐渐升温至70℃-75℃，在此温度下缓慢蒸馏出有机溶剂，待回收瓶中有明显的分层，证明溶剂挥发完全结束旋蒸，得到氟橡胶乳液。

技术总结
本发明公开了一种制备氟橡胶胶乳的组合物、氟橡胶胶乳和制备方法，涉及氟橡胶人造胶乳制备技术领域。所述制备氟橡胶胶乳的组合物，包括质量比为1-2.2：1的含氟胶液和乳化剂；乳化剂的原料组成按质量份数计，包括纤维素纳米晶悬浮液5-8份和吸水树脂2.2-4.8份；其中，纤维素纳米晶悬浮液中，纤维素纳米晶带有磺酸根或羧酸根并进行疏水改性。本发明采用纤维素纳米晶悬浮液作为乳化剂，并对纤维素纳米晶进行疏水改性，增强了纤维素纳米晶的乳化能力；并借助聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、酪素和明胶等一种或多种吸水树脂的加入形成空穴效应，进一步提高了氟橡胶胶乳的稳定性。提高了氟橡胶胶乳的稳定性。提高了氟橡胶胶乳的稳定性。


技术研发人员：张建明 张立颖 韩艳春 段咏欣
受保护的技术使用者：青岛科技大学
技术研发日：2023.06.06
技术公布日：2023/10/8