一种高附着力聚天门冬氨酸酯树脂及其制备方法和应用与流程

1.本技术涉及聚脲材料的技术领域，更具体地说，它涉及一种高附着力聚天门冬氨酸酯树脂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.聚脲涂料是国内外近年来发展起来的一类反应型、无溶剂污染的涂料产品，以优异的理化性能、优良的公益性和环保性，广泛应用于桥梁、室外建筑、混凝土及家具装饰等方面，并且产生了显著的经济效益和社会效益。聚脲涂料是疏水性和自动催化的，其具有较好的物理力学性能，拉伸强度、耐磨性能、抗冲击性、耐化学腐蚀性和防水性能。但是后来人们发现聚脲涂料的反应时间太快，必须采用特殊的喷涂机且耐候性一般，因此，人们开始发展第三代聚脲涂料，即聚天门冬氨酸酯聚脲涂料(pae聚脲)。
3.聚天门冬氨酸酯聚脲涂料是近几年来聚脲领域发展起来的一种脂肪族、慢反应、高耐候、高性能的一种涂料。与传统的聚脲涂料相比，其主体树脂为聚天门冬氨酸酯，反应速度更快，易于实现厚涂、减少施工时间和次数，且性能优异；同时具有高固低粘的特点，尤其适合生产溶剂型环保涂料，可减少对人体危害，性能好。
4.但是，聚天门冬氨酸酯聚脲涂料在金属防护领域的应用中，尚有许多未解决的技术问题，其中最为关键的是如何提高聚脲涂层与金属基材的附着力，聚脲金属复合涂层界面脱落是最为关键的防护失效方式。
5.相关技术中，就提高聚脲金属附着力的方法主要是：1、提高聚脲树脂的交联度；2、引入环氧、磷等基团改性聚脲；3、采用配套的底漆，能显著提高聚脲涂层与金属基材之间的界面结合力；4、金属基材表面处理，如打磨、喷砂和磷化等。
6.因此，针对上述相关技术，发明人认为以上方法存在有改性困难附着力提高不大，使用底漆以及基材表面处理复杂，增加了使用成本等不同程度的缺陷，因此，研究就如何提高聚脲金属复合涂层附着力性能是非常必要的。


技术实现要素：

7.为了提高聚脲金属复合涂层的附着力性能，本技术提供一种高附着力聚天门冬氨酸酯树脂及其制备方法和应用，本技术提供了一种新的聚脲结构，化学键强度比范德华力强的多，在保证主链强度的条件下引入具有高极性酰胺基，得到一种较普通二官能pae更佳的高致密性和更高力学强度防腐性能极好的涂层材料。
8.第一方面，本技术提供一种高附着力聚天门冬氨酸酯树脂，采用如下的技术方案：一种高附着力聚天门冬氨酸酯树脂，所述高附着力聚天门冬氨酸酯树脂的结构式如下：
其中，r为环烷基或烷基，r1和r2为烷基。
9.通过采用上述技术方案，由于本技术制备的聚天门冬氨酸酯树脂的化学键强度比范德华力强的多，并且在本技术的聚天门冬氨酸酯树脂结构中引入具有高极性酰胺基，显著提高了聚天门冬氨酸酯树脂制得的涂层与金属基材之间的附着力；此外，本技术制备的聚天门冬氨酸酯树脂的结构相比于普通二官能pae，应用在涂料中，涂料具有更佳的高致密性和更高力学强度，并且防腐性能极好；经过试验测试可得，采用本技术的高附着力的聚天门冬氨酸酯树脂制备的涂料防腐性能极佳的同时，还具有极高的附着力。
10.第二方面，本技术提供一种高附着力聚天门冬氨酸酯树脂的制备方法，采用如下的技术方案：一种高附着力聚天门冬氨酸酯树脂的制备方法，包括如下步骤：在惰性气体保护下，控制温度在65-90℃，将所述二元伯胺和(二烷基氨基酰基)马来酸单酯反应，反应完成后减压除去未反应的原料，即可得到所述高附着力聚天门冬氨酸酯树脂。
11.通过采用上述技术方案，本技术制备了一种高附着力聚天门冬氨酸酯树脂，该制备方法简单，制备得到的高附着力聚天门冬氨酸酯树脂具有与常规聚天门冬氨酸酯树脂类似的结构，但是较普通二官能pae具有更佳的高致密性和更高力学强度以及极好防腐性能，同时还显著提高了其与金属基材之间的界面结合力。
12.优选地，所述二元伯胺和(二烷基氨基酰基)马来酸单酯的物质的量之比为1：(2-2.5)。
13.优选地，所述二元伯胺和马来酸单酯反应时长为1d-10d，且当测试伯胺含量不大于0.001mol/100g，即为反应终点。
14.优选地，所述(二烷基氨基酰基)马来酸单酯的结构式如下：其中，r1和r2为链状烷基。
15.优选地，所述二元伯胺选自优选地，所述二元伯胺选自中的一种。
16.优选地，所述r1和r2分别选自甲基、乙基、正丁基、异丁基、戊基和辛基中的一种。
17.优选地，所述(二烷基氨基酰基)马来酸单酯包括如下制备步骤：在惰性气体保护下，将马来酸二乙酯和仲胺投入到高压釜内，添加催化剂，反应完全后，取样气相色谱分析，冷却降温至室温，然后加入少量98％浓硫酸中和过滤,减压精馏得到反应单体(二烷基氨基酰基)马来酸单酯。
18.优选地，所述仲胺为二甲胺、二乙胺和二正丁胺中的一种。
19.优选地，所述马来酸二乙酯和仲胺反应时间为2-8h。
20.上述方案所涉及的反应过程如下(以二甲胺作为反应原料)：
21.优选地，所述马来酸二乙酯和仲胺的物质的量之比为1:0.8-1.5。
22.优选地，所述催化剂的添加量为马来酸二乙酯质量的0.1％-2％。
23.优选地，所述催化剂为甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠、碳酸钾和二正丁基氧化锡中的一种或多种的组合物。
24.第三方面，本技术提供一种高附着力聚天门冬氨酸酯树脂在合成天冬聚脲上的应用，采用如下的技术方案：一种高附着力聚天门冬氨酸酯树脂在合成天冬聚脲上的应用，包括如下步骤：将所述高附着力聚天门冬氨酸酯树脂与hdi三聚体按照n(nh):n(nco)基团摩尔比1:1.05混合。
25.综上所述，本技术具有以下有益效果：1、由于本技术制备的聚天门冬氨酸酯树脂的化学键强度比范德华力强的多，并且在本技术的聚天门冬氨酸酯树脂结构中引入具有高极性酰胺基，显著提高了聚天门冬氨酸酯树脂制得的涂层与金属基材之间的附着力；此外，本技术制备的聚天门冬氨酸酯树脂的结构相比于普通二官能pae，应用在涂料中，涂料具有更佳的高致密性和更高力学强度，并且防腐性能极好。
26.2、本技术制备了一种高附着力聚天门冬氨酸酯树脂，该制备方法简单，制备得到的高附着力聚天门冬氨酸酯树脂具有与常规聚天门冬氨酸酯树脂类似的结构，但是较普通二官能pae具有更佳的高致密性和更高力学强度以及极好防腐性能，同时还显著提高了其与金属基材之间的界面结合力。
27.3、经过试验测试可得，采用本技术的高附着力的聚天门冬氨酸酯树脂制备的涂料能够应用在高腐蚀的环境中，其防腐性能极佳，同时还能够保证与金属基材高的附着力。
附图说明
28.图1是本技术提供的聚天门冬氨酸酯树脂及(二烷基氨基酰基)马来酸单酯制备方法的流程图；图2是本技术制备例1的(二烷基氨基酰基)马来酸单酯质谱图；图3是本技术制备例1的(二甲基氨基酰基)马来酸单酯氢谱图。
具体实施方式
29.聚天门冬氨酸酯树脂pae通常采用脂肪族伯胺和马来酸酯通过michael加成反应制备的，而聚天门冬氨酸酯聚脲涂料在金属防护领域的应用中，尚有许多未解决的技术问题，其中最为关键的是如何提高聚脲涂层与金属基材的附着力，聚脲金属复合涂层界面脱落是最为关键的防护失效方式。提高聚脲金属附着力的方法主要是：1、提高聚脲树脂的交联度；2、引入环氧、磷等基团改性聚脲；3、采用配套的底漆，能显著提高聚脲涂层与金属基
材之间的界面结合力；4、金属基材表面处理，如打磨、喷砂和磷化等。但是，发明人认为以上方法存在有改性困难附着力提高不大，使用底漆以及基材表面处理复杂，增加了使用成本等不同程度的缺陷。
30.在本技术中，发明人经过大量的研究发现，将马来酸二乙酯和二甲胺反应，得到含有二烷基氨基酰基的马来酸单酯，然后将该(二烷基氨基酰基)马来酸单酯与二元胺反应制得高附着力聚天门冬氨酸酯树脂；高附着力聚天门冬氨酸酯树脂中引入了具有高极性酰胺基，显著提高了聚天门冬氨酸酯树脂制得的涂层与金属基材之间的附着力，并且，高附着力聚天门冬氨酸酯树脂的结构相比于普通二官能pae应用在涂料中，其涂料具有更佳的高致密性和更高力学强度，并且防腐性能极好。
31.以下结合附图1-3和实施例对本技术作进一步详细说明。予以特殊说明的是：以下实施例中未注明具体条件者按照常规条件或制造商建议的条件进行，以下实施例中所用原料除特殊说明外均可来源于普通市售。
32.制备例制备例1参照图1，本制备例提供一种(二烷基氨基酰基)马来酸单酯a，其是由马来酸二乙酯和仲胺按照摩尔比为1：1进行反应得到的反应物。
33.本制备例提供的(二烷基氨基酰基)马来酸单酯a的制备方法，具体步骤如下：在高压釜1内预先氮气置换三次，然后将172g(1mol)马来酸二乙酯和45g(1mol)二甲胺投入到高压釜1内，其中，马来酸二乙酯储存在原料罐4中，二甲胺储存在原料罐3中；接着将催化剂1.4g甲醇钠添加到高压釜1内，控制高压釜1内的反应温度为90℃，反应时间为4小时，反应结束后，取样气相色谱分析，接着冷却降温至室温，加入少量98％浓硫酸中和，并在蒸馏塔6和蒸馏塔7将轻组分乙醇蒸出，轻组分乙醇经过冷凝器9冷凝被收集于收集罐8中，高压釜1内的产物经过过滤减压，得到反应单体(二甲基氨基酰基)马来酸单乙酯a，其结构式如下：
34.其中，图2和图3为(二甲基氨基酰基)马来酸单乙酯a的质谱图和氢谱图。
35.制备例2参照图1，本制备例提供一种(二烷基氨基酰基)马来酸单酯b，其是由马来酸二乙酯和仲胺按照摩尔比为1：1进行反应得到的反应物。
36.本制备例提供的(二烷基氨基酰基)马来酸单酯b的制备方法，具体步骤如下：在高压釜1内预先氮气置换三次，然后将172g(1mol)马来酸二乙酯和73g(1mol)二乙胺投入到高压釜1内，接着将催化剂1.4g甲醇钠添加到高压釜1内，其中，马来酸二乙酯储存在原料罐4中，二甲胺储存在原料罐3中；控制高压釜1内的反应温度为90℃，反应时间为4.5小时，反应结束后，取样气相色谱分析，接着冷却降温至室温，加入少量98％浓硫酸中和，并在蒸馏塔6和蒸馏塔7将轻组分乙醇蒸出，轻组分乙醇经过冷凝器9冷凝被收集于收集罐8中，高压釜1内的产物经过过滤减压，得到反应单体(二甲基氨基酰基)马来酸单乙酯b，其结构式如下：
37.制备例3
参照图1，本制备例提供一种(二烷基氨基酰基)马来酸单酯c，其是由马来酸二乙酯和仲胺按照摩尔比为1：1进行反应得到的反应物。
38.本制备例提供的(二烷基氨基酰基)马来酸单酯c的制备方法，具体步骤如下：在高压釜1内预先氮气置换三次，然后将172g(1mol)马来酸二乙酯和129g(1mol)二正丁胺投入到高压釜1内，接着将催化剂1.4g甲醇钠添加到高压釜1内，其中，马来酸二乙酯储存在原料罐4中，二甲胺储存在原料罐3中；控制高压釜1内的反应温度为90℃，反应时间为2.5小时，反应结束后，取样气相色谱分析，接着冷却降温至室温，加入少量98％浓硫酸中和，并在蒸馏塔6和蒸馏塔7将轻组分乙醇蒸出，轻组分乙醇经过冷凝器9冷凝被收集于收集罐8中，高压釜1内的产物经过过滤减压，得到反应单体(二甲基氨基酰基)马来酸单乙酯c，其结构式如下：
39.在其他制备例中，催化剂还可以选择乙醇钠、叔丁醇钠、碳酸钾和二正丁基氧化锡中的一种或多种的组合物。实施例
40.实施例1参照图1，本实施例提供一种高附着力聚天门冬氨酸酯树脂，其是由二元伯胺与(二烷基氨基酰基)马来酸单酯按照摩尔比为1：2进行反应形成的产物。
41.本实施例提供的高附着力聚天门冬氨酸酯树脂的制备方法，具体步骤如下：将原料罐5中的4,4-二氨基二环己基甲烷210g(1mol)于反应器2中，在惰性气体保护下升温至80℃，然后将342g(2mol)(二烷基氨基酰基)马来酸单酯a(位于蒸馏塔7中)缓慢滴加到反应器2中，反应时间为7d，当测试伯胺含量不大于0.001mol/100g，即为反应终点，反应完全后减压除去未反应的原料，得到目标产物高附着力聚天门冬氨酸酯树脂，将其收集于成品罐10中，其结构如下：
42.实施例2参照图1，本实施例提供一种高附着力聚天门冬氨酸酯树脂，其是由二元伯胺与(二烷基氨基酰基)马来酸单酯按照摩尔比为1：2进行反应形成的产物。
43.本实施例提供的高附着力聚天门冬氨酸酯树脂的制备方法，具体步骤如下：将原料罐5中的3,3二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷238g(1mol)于反应器2中，在惰性气体保护下升温至75℃，然后将342g(2mol)(二烷基氨基酰基)马来酸单酯a(位于蒸馏塔7中)缓慢滴加到反应器2中，反应时间为7d，当测试伯胺含量不大于0.001mol/100g，即为反应终点，反应完全后减压除去未反应的原料，得到目标产物高附着力聚天门冬氨酸酯树
脂，将其收集于成品罐10中，其结构如下：
44.实施例3参照图1，本实施例提供一种高附着力聚天门冬氨酸酯树脂，其是由二元伯胺与(二烷基氨基酰基)马来酸单酯按照摩尔比为1：2.3进行反应形成的产物。
45.本实施例提供的高附着力聚天门冬氨酸酯树脂的制备方法，具体步骤如下：将原料罐5中的4,4-二氨基二环己基甲烷210g(1mol)于反应器2中，在惰性气体保护下升温至70℃，然后将398g(2.3mol)(二烷基氨基酰基)马来酸单酯a(位于蒸馏塔7中)缓慢滴加到反应器2中，反应时间为7d，当测试伯胺含量不大于0.001mol/100g，即为反应终点，反应完全后减压除去未反应的原料，得到目标产物高附着力聚天门冬氨酸酯树脂，将其收集于成品罐10中，其结构如下：
46.实施例4参照图1，本实施例提供一种高附着力聚天门冬氨酸酯树脂，其是由二元伯胺与(二烷基氨基酰基)马来酸单酯按照摩尔比为1：2进行反应形成的产物。
47.本实施例提供的高附着力聚天门冬氨酸酯树脂的制备方法，具体步骤如下：将原料罐5中的4,4-二氨基二环己基甲烷210g(1mol)于反应器2中，在惰性气体保护下升温至90℃，然后将510g(2.0mol)(二甲基氨基酰基)马来酸单乙酯c缓慢滴加到反应器2中，反应时间为8d，当测试伯胺含量不大于0.001mol/100g，即为反应终点，反应完全后减压除去未反应的原料，得到目标产物高附着力聚天门冬氨酸酯树脂，将其收集于成品罐10中，其结构如下：
48.实施例5参照图1，本实施例提供一种高附着力聚天门冬氨酸酯树脂，其是由二元伯胺与(二烷基氨基酰基)马来酸单酯按照摩尔比为1：2进行反应形成的产物。
49.本实施例提供的高附着力聚天门冬氨酸酯树脂的制备方法，具体步骤如下：将原料罐5中的1,6-己二胺116g(1mol)于反应器2中，在惰性气体保护下升温至65℃，然后将342g(2mol)(二烷基氨基酰基)马来酸单酯a(位于蒸馏塔7中)缓慢滴加到反应器2中，反应时间为5d，当测试伯胺含量不大于0.001mol/100g，即为反应终点，反应完全后减压除去未反应的原料，得到目标产物高附着力聚天门冬氨酸酯树脂，将其收集于成品罐10
中，其结构如下：
50.实施例6参照图1，本实施例提供一种高附着力聚天门冬氨酸酯树脂，其是由二元伯胺与(二烷基氨基酰基)马来酸单酯按照摩尔比为1：2进行反应形成的产物。
51.本实施例提供的高附着力聚天门冬氨酸酯树脂的制备方法，具体步骤如下：将原料罐5中的2-甲基-1,5-戊二胺116g(1mol)于反应器2中，在惰性气体保护下升温至85℃，然后将342g(2mol)(二烷基氨基酰基)马来酸单酯a(位于蒸馏塔7中)缓慢滴加到反应器2中，反应时间为7d，当测试伯胺含量不大于0.001mol/100g，即为反应终点，反应完全后减压除去未反应的原料，得到目标产物高附着力聚天门冬氨酸酯树脂，将其收集于成品罐10中，其结构如下：在其他实施例中，(二烷基氨基酰基)马来酸单酯还可以选择由制备例2和制备例3所制备的(二烷基氨基酰基)马来酸单酯b。
52.对比例对比例1本对比例提供一种市售聚天门冬氨酸树脂nh1420,其结构式为：
53.对比例2本对比例提供一种市售聚天门冬氨酸树脂nh1220,其结构式为：
54.应用例应用例1-6将实施例1～6提供的聚天门冬氨酸酯树脂与hdi三聚体按照n(nh):n(nco)基团摩尔比1:1.05混合，分别得到天冬聚脲。
55.应用对比例
应用对比例1-2将对比例1～2提供的聚天门冬氨酸酯树脂nh1420和nh1220分别与hdi三聚体按照n(nh):n(nco)基团摩尔比1:1.05混合，分别得到天冬聚脲。
56.性能检测试验将应用例1-6和应用对比例1-2的天冬聚脲分别涂覆于低碳钢片基材上，用于测试的样品以50＊50＊2mm的低碳钢片为基材，基材按照gb/t9271-1988处理,涂层按照gb/t1727-1992标准进行制膜，在30℃下养护7d，测试涂膜性能，测试结果见表1所示。
57.附着力：根据gb/t 5210-2006《色漆和清漆拉开法附着力试验》对应用例1-8和应用对比例1-2的天冬聚脲测试附着力。
58.quv老化：根据astm d5894-96《彩色金属循环盐雾/紫外线暴露的标准操作(雾/干柜和uv/冷凝柜中的交替曝光)》对应用例1-8和应用对比例1-2的天冬聚脲测试耐老化性能。
59.吸水率：根据gb/t 1462-2005《纤维增强塑料吸水性试验方法标准》对应用例1-8和应用对比例1-2的天冬聚脲测试防水性能。
60.表1应用例1-6和应用对比例1-2的天冬聚脲的测试数据结合应用例1-6和应用对比例1-2并结合表1可以看出，本技术应用例1-8制备的天冬聚脲相较于应用对比例1-2的天冬聚脲，其附着力明显有了较大的改善；并且，经过耐老化测试发现，本技术应用例1-8制备的天冬聚脲的在经过720h耐老化测试时，其附着力有所下降，但是附着力依旧明显高于应用对比例1-2天冬聚脲的附着力；当应用例1-8制备的天冬聚脲的在经过2400h耐老化测试时，依旧能够保持较好的附着性能，以此表明，在聚天门冬氨酸树脂中引入具有高极性的酰胺基，显著提高了聚天门冬氨酸酯树脂制得的涂层与金属基材之间的附着力，相比于普通二官能pae，具有更佳的高致密性和更高力学强度，并且防腐性能极好；因此，本技术制备的天冬聚脲即使长时间在高腐蚀环境中使用，依旧能够保持其较好的附着性能。
61.另外，从表1中还可以看出，本技术制备的天冬聚脲相较于应用对比例1-2的天冬聚脲的吸水率变化不大，有的应用例制备的天冬聚脲的吸水率甚至更低，天冬聚脲的吸水率低，其涂层表面空隙少，内部结构密实，防水性能好。因此，本技术制得的天冬聚脲涂料具有高附着力，防腐性能极好的同时，还具有较好的防水性能。
62.本具体实施例仅仅是对本技术的解释，其并不是对本技术的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本技术的权利要求范围内都受到专利法的保护。

技术特征：
1.一种高附着力聚天门冬氨酸酯树脂，其特征在于，所述高附着力聚天门冬氨酸酯树脂的结构式如下：其中，r为环烷基或烷基，r1和r2为烷基。2.一种根据权利要求1所述的高附着力聚天门冬氨酸酯树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：在惰性气体保护下，控制温度在65-90℃，将所述二元伯胺和(二烷基氨基酰基)马来酸单酯反应，反应完成后减压除去未反应的原料，即可得到所述高附着力聚天门冬氨酸酯树脂。3.根据权利要求2所述的高附着力聚天门冬氨酸酯树脂的制备方法，其特征在于，所述二元伯胺和(二烷基氨基酰基)马来酸单酯的物质的量之比为1：(2-2.5)。4.根据权利要求2所述的高附着力聚天门冬氨酸酯树脂的制备方法，其特征在于，所述(二烷基氨基酰基)马来酸单酯的结构式如下：其中，r1和r2为链状烷基。5.根据权利要求2所述的高附着力聚天门冬氨酸酯树脂的制备方法，其特征在于，所述二元伯胺选自二元伯胺选自中的一种。6.根据权利要求4所述的高附着力聚天门冬氨酸酯树脂的制备方法，其特征在于，所述r1和r2分别选自甲基、乙基、正丁基、异丁基、戊基和辛基中的一种。7.根据权利要求2所述的高附着力聚天门冬氨酸酯树脂的制备方法，其特征在于，所述(二烷基氨基酰基)马来酸单酯包括如下制备步骤：在惰性气体保护下，将马来酸二乙酯和仲胺投入到高压釜内，添加催化剂，反应完全后，取样气相色谱分析，冷却降温至室温，然后加入少量98％浓硫酸中和过滤,减压精馏得到反应单体(二烷基氨基酰基)马来酸单酯。8.根据权利要求7所述的高附着力聚天门冬氨酸酯树脂的制备方法，其特征在于，所述马来酸二乙酯和仲胺的物质的量之比为1:0.8-1.5。9.根据权利要求7所述的高附着力聚天门冬氨酸酯树脂的制备方法，其特征在于，所述催化剂的添加量为马来酸二乙酯质量的0.1％-2％。10.一种根据权利要求1所述的高附着力聚天门冬氨酸酯树脂在合成天冬聚脲上的应用，其特征在于，包括如下步骤：将所述高附着力聚天门冬氨酸酯树脂与hdi三聚体按照n
(nh):n(nco)基团摩尔比1:1.05混合。

技术总结
本申请涉及聚脲材料的技术领域，具体公开了一种高附着力聚天门冬氨酸酯树脂及其制备方法和应用。一种高附着力聚天门冬氨酸酯树脂的制备方法包括如下步骤：在惰性气体保护下，控制温度在65-90℃，将所述二元伯胺和（二烷基氨基酰基）马来酸单酯反应，反应完成后减压除去未反应的原料，即可得到所述高附着力聚天门冬氨酸酯树脂。本申请制备的聚天门冬氨酸酯结构化学键强度比范德华力强的多，在保证主链强度的条件下引入具有高极性酰胺基显著提高了聚天门冬氨酸酯树脂制得的涂层与金属基材之间的附着力，同时较普通二官能PAE具有更佳的高致密性和更高力学强度防腐性能。高致密性和更高力学强度防腐性能。


技术研发人员：龙绪俭 唐源 张翔麟 徐浩 陈任翔 陈林生 吴斌
受保护的技术使用者：深圳市宝安区新材料研究院
技术研发日：2023.05.22
技术公布日：2023/10/8