一种低成本高吸油气凝胶复合材料的制备方法

1.本技术属于复合材料合成技术领域，尤其涉及一种吸油气凝胶及其制备方法。


背景技术：

2.随着工业的迅速发展，含油废水、海洋石油开采泄漏等造成的油污染给地球生物的生存条件造成严重破坏，迫使人类亟需开发大量优良的吸油材料。珍珠岩作为一种具有珍珠样裂隙的含有结晶水的酸性硅质火山玻璃岩，其微结构中含有闭口和开口气孔的轻质颗粒状材料。具有表观密度轻、导热系数低、化学稳定性好、使用温度宽、吸湿能力小且无毒、无味的特点，广泛应用在多种工业部门。
3.目前，市场上主要的吸油材料分为三大类：无机吸油材料、有机天然吸油材料和有机合成吸油材料。这几类吸油材料不可避免的具有其本征缺陷，如无机吸油材料对油的吸附量较小；有机天然吸油材料具有吸水性和浮力性质差。其中有机合成材料因其亲油性和疏水性而具有较好的吸油性能，且制备方便和能够多次使用，在吸油去污方面广泛应用。现有的吸油材料在改变制备条件和表面改性后，各种各样的气凝胶类材料被用于吸油除污。但仍然存在一些限制，一是单纯基于膨胀珍珠岩的吸油材料，虽然可以吸油，但同时具有吸水性，浮力差容易沉底，限制了其应用；二是有机合成基的多孔气凝胶材料因其孔隙率较低与孔径的分布较窄，其吸油效率同样被限制。


技术实现要素：

4.基于以上问题，本发明提出了一种低成本高效吸油气凝胶复合材料及制备方法，这种气凝胶吸油材料成本低，效率高，具有广阔的应用前景。
5.本发明提供了一种吸油气凝胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：
6.a)将聚乙烯醇、羟丙基甲基纤维素、膨化珍珠岩、发泡剂、交联剂和水混合得到混合液，所述混合液进行胶化反应，并充分搅拌，得到含有大量气泡的气凝胶前驱液；
7.b)将所述步骤a)得到的含有大量气泡的气凝胶前驱液倒入模具中，静置在低温环境下冻藏形成冰晶，得到冷冻样；
8.c)将所述步骤b)得到的冷冻样，放入冷冻干燥机中冷冻干燥，得到初步气凝胶；
9.d)将所述步骤c)得到的初步气凝胶放置在含有疏水剂的容器中利用疏水处理方法进行疏水处理，得到疏水的高吸油气凝胶。
10.优选的，所述聚乙烯醇的分子量为110000～130000，所述膨化珍珠岩在700～900℃下煅烧2～4小时，之后在4～6m的硫酸溶液中氧化5～8小时，得到淡粉色珍珠岩。
11.优选的，步骤a)中所述聚乙烯醇、所述羟丙基甲基纤维素、及所述膨化珍珠岩分别与所述水的质量之比为1.25～2；1.1～10；0.001～0.01；所述发泡剂与所述交联剂含量均为0.05％～0.2％。
12.优选的，步骤a)中所述发泡剂为十二烷基硫酸钠、失水山梨醇酯、烷基酚聚氧乙烯醚、碳酸氢钠中的一种或多种；所述交联剂为n,n-亚甲基丙烯酰胺，聚乙烯吡咯烷酮中的一
种或多种。
13.优选的，所述步骤a)中混合液的搅拌速率为800～1200rpm，搅拌时间为15～30分钟，温度控制在90～105℃。
14.优选的，所述步骤b)中的冷冻温度为-50～-10℃，冷冻时间为30分钟至12小时。
15.优选的，所述步骤c)中所述冷冻干燥温度小于-56℃，真空度低于10pa。
16.优选的，所述步骤d)中疏水处理方法为蒸汽浸入技术，疏水剂为三氯甲基硅烷，其浓度为1～5ml/g，温度范围控制在40～70℃；蒸汽处理时间为5～12小时。
17.本发明提供了一种低成本高吸油效率的气凝胶复合材料，由上述技术方案所述的制备方法制得，所述吸油复合材料的吸油率高达7173.5mg/g，孔隙率达到97％。
附图说明
18.下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明：
19.图1示出了气凝胶复合材料对不同油污的吸附照片。
具体实施方式
20.为了更详细地阐明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明的技术方案做进一步阐述。
21.本发明提供了一种低成本高效吸油气凝胶复合材料及制备方法，包括以下步骤：
22.a)将聚乙烯醇、羟丙基甲基纤维素、膨化珍珠岩、发泡剂、交联剂和水混合得到混合液，所述混合液进行胶化反应，并充分搅拌，得到含有大量气泡的气凝胶前驱液；
23.b)将所述步骤a)得到的含有大量气泡的气凝胶前驱液倒入模具中，静置在低温环境下冻藏形成冰晶，得到冷冻样；
24.c)将所述步骤b)得到的冷冻样，放入冷冻干燥机中冷冻干燥，得到初步气凝胶；
25.d)将所述步骤c)得到的初步气凝胶放置在含有疏水剂的容器中利用疏水处理方法进行疏水处理，得到疏水的高吸油气凝胶。
26.本发明提供的一种低成本高效吸油气凝胶复合材料及制备方法以膨化珍珠岩为骨架，膨化珍珠岩的存在使复合气凝胶的孔隙率增大，提高了吸油率。
27.本发明将所述聚乙烯醇、羟丙基甲基纤维素、膨化珍珠岩、发泡剂、交联剂和水混合进行胶化反应，得到气凝胶前驱液。本发明中所述聚乙烯醇、羟丙基甲基纤维素首先分别溶解得到均匀分散液，膨化珍珠岩需先进行热膨胀和酸化处理，提高珍珠岩的孔隙率和表面功能化，以便更好地与有机物键合分散；优选在混合过程中所述聚乙烯醇与所述羟丙基甲基纤维素溶液混合均匀后，再加入所述膨化珍珠岩搅拌均匀，随后再加入所述发泡剂和所述交联剂，在90～105℃下剧烈搅拌，搅拌速率为800～1200rpm，搅拌时间持续15～30分钟，得到所述含大量气泡的前驱液。
28.本发明对所述的聚乙烯醇、羟丙基甲基纤维素、膨化珍珠岩和发泡剂和交联剂的来源没有特殊限制，采用本领域人员熟知的聚乙烯醇、羟丙基甲基纤维素等即可。在本发明中，所述的聚乙烯醇可以为中粘度的，也可以为高粘度的，也可为其他具有相同粘度和还有类似官能团的高分子聚合物，本发明对此没有特殊的限制；所述羟丙基甲基纤维素也可为含其他官能团的纤维素，本发明对此没有特殊的限制；在本发明中，所述的珍珠岩为建筑用
低成本珍珠岩，后续的高温煅烧在空气环境中即可，没有特殊的条件限制；对所述发泡剂和交联剂没有特殊限制，所述发泡剂采用本领域人员熟知的十二烷基硫酸钠、失水山梨醇酯、烷基酚聚氧乙烯醚、碳酸氢钠中的一种或多种；所述交联剂采用本领域人员熟知的n,n-亚甲基丙烯酰胺，聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种；所述水优选为自来水，蒸馏水和去离子水中的一种或多种。在本发明中，所述聚乙烯醇、所述羟丙基甲基纤维素、及所述膨化珍珠岩分别与所述水的质量之比为1.25～2；1.1～10；0.001～0.01；所述发泡剂与所述交联剂含量均为0.05％～0.2％。其中，所述聚乙烯醇用量过高会导致所述气凝胶前驱液出现不能完全溶解，致使所述气凝胶内部存在结块、质地不均的现象。所述羟丙基甲基纤维素与所述膨化珍珠岩用量过高会导致所述气凝胶密度较大，孔隙率减小，会大大降低所述气凝胶的吸附性能。
29.本发明中，所述气凝胶前驱液聚合反应的温度优选为80～120℃，更优选为90～105℃，最优为95℃。所述聚合反应的温度过低会导致前驱液无法发生聚合，过高则可能影响各组分性质，甚至出现糊底现象。所述搅拌时间优选为15～30分钟，更优选为25分钟。所述搅拌时间过短，聚合反应不充分，反之则容易导致水分蒸发流失，影响所述气凝胶性能；所述搅拌速率优选为800～1200rpm，最优选速率为1050rpm。搅拌速度过慢会导致聚合反应时间过长，反之则容易导致所述前驱液在溶解过程中飞溅。
30.得到所述发泡气凝胶前驱液后，优选将所述聚乙烯醇、羟丙基甲基纤维素、珍珠岩搅拌均匀后再加入所述发泡剂和所述交联剂，优选的在快速搅拌条件下与所述发泡剂、所述交联剂混合，本发明对所述发泡剂与所述交联剂混合的顺序没有特殊的限制。将所述气凝胶前驱液倒入金属模具中，优选的金属模具的温度在-50～-18℃，优选的在冷冻过程中先将所述气凝胶前驱液在-40℃环境下快速冷冻30分钟，然后静置在-20℃环境下冻藏12～24小时。其中，模具温度过高、冷冻时间不足均会导致所述前驱液中冰晶生长不足，从而导致所述气凝胶中气孔尺寸较小，数量较少，弱化所述气凝胶的吸附率。
31.得到所述冷冻样后，本发明采用冷冻干燥技术将所述冷冻样放入冷冻干燥机中，得到所述初步气凝胶。冷冻温度小于-56℃，真空度低于10pa。若所述冷冻温度和真空度过高会影响已经形成的冰晶形状和后续冰晶的升华，从而无法完整保留所述气凝胶中的孔隙形状。
32.在本发明中，对所述初步气凝胶进行疏水处理，优选方法为蒸汽浸入技术，所述疏水剂为三氯甲基硅烷，其浓度为1～5ml/g，温度范围控制在40～70℃，浸入时间为5～12小时，其中，所述三氯甲基硅烷浓度过低和所述浸入时间过短都会使得所述疏水处理不到位而导致所述气凝胶疏水性能较差。
33.测试结果表明，本发明提供的方法制备得到的吸油气凝胶的吸油率为5320.1～7173.5mg/g，孔隙率达到97％。
34.本发明提供了一种吸油气凝胶复合材料的制备方法，包括以下步骤:将聚乙烯醇、羟丙基甲基纤维素、膨化珍珠岩、发泡剂、交联剂和水混合进行胶化反应，并充分搅拌，得到含有大量气泡的气凝胶前驱液；将所述得到的含有大量气泡的气凝胶前驱液倒入模具中，静置在低温环境下冻藏形成冰晶，冷冻得到冷冻样；将所述冷冻样，放入冷冻干燥机中进行冷冻干燥，得到初步气凝胶；将所述初步气凝胶放置在含有三氯甲基硅烷的容器中，得到疏水的高吸油气凝胶，提高其吸油效率。实验结果表明：本发明制备的高效吸油气凝胶的吸油
率高达7173.5mg/g，孔隙率达到97％
35.为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种低成本吸油气凝胶复合材料及制备方法进行详细的描述，但不能将它们理解为本发明保护范围的限定。
36.实施例1
37.(1)表面修饰膨化珍珠岩的制备
38.称取10g商用珍珠岩颗粒，装入氧化铝干锅，用单温区管式炉在800℃煅烧30小时，升温速率为10℃/min，800℃恒温3小时，之后自然冷却至室温，得到淡粉色珍珠岩颗粒。之后将高温煅烧后的珍珠岩颗粒转入含有200ml，6m的硫酸溶液中，回流处理6小时，冷却至室温后，抽滤洗涤，直至滤液为中性，将滤饼粉末在60℃真空干燥箱中干燥得到目标珍珠岩颗粒。
39.(2)气凝胶复合材料前驱液的制备
40.称取20ml质量分数为10％的聚乙烯醇溶液和5ml质量分数为2％的羟丙基甲基纤维素，混合后用机械搅拌机在转速为800rpm剧烈搅拌5分钟，之后加入4.4g处理后的珍珠岩粉末，调整转速为1200rpm，剧烈搅拌中加入0.01g碳酸氢钠和十二烷基硫酸钠作为发泡剂，升高加热套温度为95℃，剧烈搅拌20分钟后，将含有大量气泡的混合液倒入模具中，然后快速转移到-20℃的低温环境，持续冷冻24小时。
41.(3)冷冻干燥法制备气凝胶复合材料
42.将上述成型冷冻后的前驱液快速转移至冷冻干燥机中，在样品温度-34℃，真空度为1pa的条件。
43.持续冷冻干燥72小时，之后得到去除冰晶的气凝胶复合材料。
44.(4)气凝胶复合材料的疏水处理
45.将冷冻干燥后的气凝胶放入含有1ml/g(三氯甲基硅烷/气凝胶质量)三氯甲基硅烷的玻璃容器中，在真空干燥器中设定温度为50℃，静置12小时，确保三氯甲基硅烷完好的进去气凝胶空隙中，最终得到目标气凝胶复合材料。
46.气凝胶复合材料吸油测试
47.称取一定质量的实施例1制备得到的疏水处理的气凝胶复合材料，分别在机油、菜籽油和硅油中浸泡30分钟后，擦去气凝胶表面的油，然后称重为计算得到吸油率。
48.吸油率测试结果见下表：
49.表1.实施例1制备的气凝胶复合材料对不同种类油吸附率
[0050][0051]
最后，应当予以说明的是：以上所述实施例仅仅是本发明为清楚地说明本发明所
作的较佳举例，但这并不是对本发明的实施方案的限制，所属领域的普通技术人员应当理解，以上方案中技术特征可以任意组合，在上述具体实施方式的基础上还可以做出其它不同形式的修改或对部分技术特征进行同等替换，这里无法对所有的实施方式予以穷举，因而，凡在本发明的精神和原则之内，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的所有的任何修改、改进、等同替换等等，都应处于本发明请求保护的技术范围之内。

技术特征：
1.一种低成本高吸油气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：a)将聚乙烯醇、羟丙基甲基纤维素、膨化珍珠岩、发泡剂、交联剂和水混合得到混合液，所述混合液进行胶化反应，并充分搅拌，得到含有大量气泡的气凝胶前驱液；b)将所述步骤a)得到的含有大量气泡的气凝胶前驱液倒入模具中，静置在低温环境下冻藏形成冰晶，得到冷冻样；c)将所述步骤b)得到的冷冻样，放入冷冻干燥机中冷冻干燥，得到初步气凝胶；d)将所述步骤c)得到的初步气凝胶放置在含有疏水剂的容器中利用疏水处理方法进行疏水处理，得到疏水的高吸油气凝胶。2.根据权利要求1所述的一种低成本高吸油气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述聚乙烯醇其分子量为110000～130000，在95℃热水中溶解；所述羟丙基甲基纤维素在冷水中溶解。3.根据权利要求1所述的一种低成本高吸油气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述膨化珍珠岩在700～900℃下煅烧2～4小时，之后在4～6m的硫酸溶液中氧化5～8小时，得到淡粉色珍珠岩。4.根据权利要求1所述的一种低成本高吸油气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述聚乙烯醇、所述羟丙基甲基纤维素、及所述膨化珍珠岩分别与所述水的质量之比为1.25～2；1.1～10；0.001～0.01；所述发泡剂与所述交联剂含量均为0.05％～0.2％。5.根据权利要求1所述的一种低成本高吸油气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述发泡剂为十二烷基硫酸钠、失水山梨醇酯、烷基酚聚氧乙烯醚、碳酸氢钠中的一种或多种；所述交联剂为n,n-亚甲基丙烯酰胺，聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种。6.根据权利要求1所述的一种低成本高吸油气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述混合液的搅拌速率为800～1200rpm，搅拌时间为15～30分钟，温度控制在90～105℃。7.根据权利要求1所述的一种低成本高吸油气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，步骤b)中所述冷冻温度为-50～-10℃，所述冷冻时间为30分钟至12小时。8.根据权利要求1所述的一种低成本高吸油气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，步骤c)中所述冷冻干燥温度小于-56℃，真空度低于10pa。9.根据权利要求1所述的一种低成本高吸油气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤d)中疏水处理方法为蒸汽浸入技术，疏水剂为三氯甲基硅烷，其浓度为1～5ml/g，温度范围控制在40～70℃，浸入时间为5～12小时。10.一种低成本高效吸油气凝胶复合材料，由权利要求1～9任意一项所述的制备方法所得，所述气凝胶的吸油率为5320.1～7173.5mg/g，孔隙率达到97％。

技术总结
本发明公开了一种低成本高吸油气凝胶复合材料及其制备方法，包括以下步骤：将有机分散液聚乙烯醇、羟丙基甲基纤维素、膨化珍珠岩、发泡剂、交联剂和水混合进行搅拌混匀，得到含大量气泡的气凝胶前驱液；将所述气凝胶前驱液放置在低温环境逐渐形成冰晶，静置约24小时；然后将冷冻成型的前驱液放入冷冻干燥机中冻干，得到气凝胶；最终，将得到的气凝胶放置在三氯甲基硅烷的容器中，进一步提升气凝胶的疏水性，得到最终的高效吸油气凝胶。本发明提供的方法制备的高效吸油气凝胶以膨化珍珠岩为骨架，膨化珍珠岩提高了高效吸油气凝胶的孔隙，提高了吸油率。实验结果表明，本发明制备的吸油气凝胶的吸油率高达7173.5mg/g，孔隙率达到97％。97％。97％。


技术研发人员：刘玉菲 范倩茜 厚琛
受保护的技术使用者：重庆大学
技术研发日：2023.04.07
技术公布日：2023/10/8