氯氧化铋/锆基金属有机框架复合光催化剂及其制备方法和应用

1.本发明属于光催化领域，具体涉及一种氯氧化铋/锆基金属有机框架复合光催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.相比于有机污染物废水，对重金属污染废水的处理更加困难。重金属类污染物很难被生物降解，却可以在活体组织中积累，从而在食物链中传递，因而导致被重金属污染的水体很难在短时间内得到有效治理。在重金属污染废水中，尤其是重金属铬污染废水，更加难以治理。铬盐是我国无机化工产业的主要系列产品，在金属表面的电镀处理、冶金工艺、纺织工业、木材防腐、化学品合成等工业中有广泛的应用。例如，在制革行业中，皮革鞣制阶段采用的方法主要是铬鞣法。然而在该方法中，仅有约60％的铬与皮革发生反应，仍有约40％左右的铬会被排出，因而产生大量的含铬废水。在自然水环境中，铬化合物的存在形态主要有高价态的cr(vi)和低价态的cr(iii)两种。其中，cr(vi)是一种水溶性好(约1680g/l)、毒性高且迁移性强的重金属离子，能通过饮水、食物链等途径传播，很容易被人体吸收。而cr(iii)毒性较弱，很容易以cr(oh)3的形式从水中沉淀析出。cr(vi)的毒性是cr(iii)的100倍以上，它对人类和动物具有致癌和致基因突变的危害。国际癌症学会(international agency for research of cancer)已将cr(vi)化合物确定为人类的三大致癌物质之一。世界卫生组织规定排放废水中cr(vi)的含量≤0.05mg/l，我国环境标准中允许的水中cr(vi)含量应低于0.05mg/l。
3.目前对于重金属污染废水的处理方法主要有膜分离法、吸附法、离子交换法、电解法、化学沉淀法等。然而，这些方法都各有缺点，膜分离法成本高；吸附法效率低、寿命短；离子交换法操作条件苛刻；电解法耗能大；化学沉淀法处理效率低且产生二次污染等，不利于实际应用。因此，寻找一种简单易行的方法来有效处理重金属污染废水具有很重要的意义。
4.近年来，光催化技术作为一种环境友好、高效、低成本的技术，受到了广泛的关注。其中，具有半导体性质、可调整多孔结构和众多活性位点的金属有机框架材料(mofs)被认为是用于水净化的理想光催化剂。相比于传统的半导体光催化剂，mofs光催化剂具有一些特殊的优势，首先，mofs的多孔性结构能够促进反应物和产物扩散；其次，mofs的多孔结构可以尽可能多地暴露底物结合的催化活性位点；最后，mofs光催化剂易于通过后合成方法进行共价键修饰，从而方便调整其光吸收性质或者引入额外催化活性中心等。在众多mofs中，具有高酸碱稳定性的锆基金属有机框架(zr-mof，以uio-66系列为代表)被视为很有希望用于实际应用的mofs材料。然而，单一组分mofs光催化剂普遍存在可见光响应差、光生电子-空穴分离效率不高、活性低、稳定性有限等问题。基于此，以mofs为基础构造的复合光催化剂得到了更多的关注，其中这些复合光催化剂的制备大多数需要两步甚至更多的合成工艺流程，但这不利于提高制备效率，且制备过程复杂、制备成本较高，耗时耗力，同时制得的复合光催化剂也存在光催化活性差等问题，这些问题的存在严重限制了复合光催化剂的广
泛应用。因此，找寻一种比表面积大、活性位点多、光生载流子分离和迁移速率快、光催化活性高、稳定性高、光催化效率高的氯氧化铋/锆基金属有机框架复合光催化剂以及与之相配套的合成方便、操作简单、对环境无二次污染的制备方法，对于有效去除环境中的重金属污染物具有十分重要的意义。


技术实现要素：

5.本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种比表面积大、孔隙度高、活性位点多、光生载流子分离和迁移速率快、光催化活性高、稳定性高、光催化效率高的氯氧化铋/锆基金属有机框架复合光催化剂，还相应提供一种制备流程简单和制备效率高的制备方法，同时还提供一种上述氯氧化铋/锆基金属有机框架复合光催化剂在处理重金属废水中的应用。
6.为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案。
7.一种氯氧化铋/锆基金属有机框架复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
8.s1、将锆盐、铋盐、对苯二甲酸和有机溶剂混合，得到混合溶液；
9.s2、将步骤s1得到的混合溶液进行溶剂热反应，清洗，浸泡，干燥，得到氯氧化铋/锆基金属有机框架复合光催化剂。
10.上述的制备方法，进一步改进的，步骤s1为：
11.s1-1、将锆盐和有机溶剂混合，超声，得到溶液a；
12.s1-2、将铋盐加入到溶液a中，超声，得到溶液b；
13.s1-3、将对苯二甲酸加入到溶液b中，超声，得到混合溶液。
14.上述的制备方法，进一步改进的，所述锆盐与铋盐的摩尔比≤5.5∶1，所述对苯二甲酸与锆盐的摩尔比为1～1.25∶1，所述锆盐与有机溶剂的比例为1.2mmol∶40ml～60ml，所述锆盐为四氯化锆，所述铋盐为五水合硝酸铋，所述有机溶剂为二甲基甲酰胺。
15.上述的制备方法，进一步改进的，步骤s1-1中，所述超声的时间为5min～30min；步骤s1-2中，所述超声的时间为5min～10min；步骤s1-3中，所述超声的时间为5min～10min。
16.上述的制备方法，进一步改进的，所述锆盐与铋盐的摩尔比为2～4∶1。
17.上述的制备方法，进一步改进的，步骤s2中，所述溶剂热反应的温度为110℃～140℃，所述溶剂热反应的时间为24h～48h；所述清洗为依次用乙醇和甲醇分别离心清洗3次，所述离心清洗为：在4000rpm转速下离心5min～10min；所述浸泡为采用甲醇浸泡24h～32h，浸泡过程中，每隔4h～6h离心一次，然后超声30min～60min；所述干燥的温度为60℃～70℃，所述干燥的时间为12h～18h，所述干燥为真空干燥。
18.作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的制备方法制得的氯氧化铋/锆基金属有机框架复合光催化剂。
19.上述的氯氧化铋/锆基金属有机框架复合光催化剂，进一步改进的，包括锆基金属有机框架材料，所述锆基金属有机框架材料上负载有氯氧化铋，所述锆基金属有机框架材料为uio-66。
20.作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的氯氧化铋/锆基金属有机框架复合光催化剂在处理重金属废水中的应用。
21.上述的应用，进一步改进的，包括以下步骤：将氯氧化铋/锆基金属有机框架复合
光催化剂与重金属废水混合，搅拌，达到吸附平衡后，在光照条件下进行光催化还原反应，完成对重金属废水的处理；所述氯氧化铋/锆基金属有机框架复合光催化剂的添加量为每升重金属废水中添加氯氧化铋/锆基金属有机框架复合光催化剂0.15g～0.3g。
22.上述的应用，进一步改进的，所述重金属废水中重金属为铬，所述重金属废水中铬的初始浓度≤15mg/l，所述重金属废水的初始ph值为4～6，所述搅拌的转速为600r/min～800r/min，所述搅拌的时间为30min～45min，所述光催化还原反应的时间为1h～2h。
23.与现有技术相比，本发明的优点在于：
24.(1)针对现有锆基金属有机框架复合光催化剂中存在的制备过程复杂、光催化活性低等缺陷，本发明创造性的提出了一种氯氧化铋/锆基金属有机框架复合光催化剂的制备方法，以锆盐、铋盐和对苯二甲酸为原料，通过一步溶剂法制备得到氯氧化铋/锆基金属有机框架复合光催化剂。本发明中，在锆基金属有机框架(uio-66)的制备过程中加入铋盐，能够显著提高复合光催化剂的比表面积和空洞数量，进而使得复合光催化剂具有更强的吸附能力以及暴露更多的活性位点，与此同时，通过一步溶剂法将氯氧化铋(biocl)负载在锆基金属有机框架(uio-66)上，成功构建异质结体系，有利于降低光生电子-空穴对的复合速率，提升电子的利用率，获得优异的光催化性能，因而通过一步溶剂法即可制备得到比表面积大、孔隙度高、活性位点多的氯氧化铋/锆基金属有机框架复合光催化剂。相较于单体uio-66以及多步法合成的biocl/uio-66复合光催化剂，本发明方法制得的氯氧化铋/锆基金属有机框架复合光催化剂，具有更大的比表面积、更高的孔隙度以及更多的活性位点，且具有更好的光催化活性，因而更有利于实现对重金属污染物的处理，并最终实现高效、快速地去除环境中重金属污染物(如cr(vi))，能够满足实际应用需求，在光催化领域具有广阔的前景。另外，本发明的方法，极大的简化了制备流程，提高了制备效率，具有合成方便、操作简单、对环境无二次污染等优点，符合实际生产需要，适用于大规模制备，便于工业化利用。
25.(2)本发明还提供了一种氯氧化铋/锆基金属有机框架复合光催化剂，包括uio-66和氯氧化铋纳米片，且氯氧化铋纳米片负载在uio-66上。本发明的氯氧化铋/锆基金属有机框架复合光催化剂中，uio-66具有比表面积大、孔隙度高的优点，是一种良好载体；biocl属于v-vi-vii三元半导体氧化物，为四方晶系，[bi2o2]
2+
层和双层[cl]-交错排列，cl原子双层之间通过范德华力连接，且biocl带隙能约为3.2ev，为间接半导体，光生电子从价带跃迁向导带需要经过一定的k空间距离，在一定程度上降低了光生电子空穴对的复合率，是一种发展前景良好的光催化剂，因而将氯氧化铋(biocl)负载在锆基金属有机框架(uio-66)上复合而得的氯氧化铋/锆基金属有机框架复合光催化剂具有比表面积大、孔隙度高、活性位点多、光生载流子分离和迁移速率快、光催化活性高、稳定性高、光催化效率高等优点，能够广泛用于处理环境中的重金属污染，有着很好的应用价值和应用前景。
[0026]
(3)本发明还提供一种氯氧化铋/锆基金属有机框架复合光催化剂在处理重金属废水中的应用，通过将氯氧化铋/锆基金属有机框架复合光催化剂与重金属废水混合进行光催化还原反应，即可实现对重金属的高效还原处理，具有工艺简单、操作方便、设备简单、成本低廉、还原效果好、清洁无污染等优点，可以被广泛用于去除水体中的重金属污染物，具有很高的应用价值和商业价值。以cr(vi)为例，采用氯氧化铋/锆基金属有机框架复合光催化剂进行光催化还原反应60min，对cr(vi)的去除率高达93.67％，实现了对cr(vi)的高
效还原处理，能够满足实际应用需求。
附图说明
[0027]
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
[0028]
图1为本发明实施例1中制得的氯氧化铋/锆基金属有机框架复合光催化剂(0.42bocu-1)、对比例1中制得的uio-66催化剂(uio-66)和对比例2中制得的uio-66/biocl复合光催化剂(bocu-2)的扫描电子显微镜图，其中(a)为uio-66，(b)为0.42bocu-1，(c)为bocu-2。
[0029]
图2为本发明实施例1中制得的氯氧化铋/锆基金属有机框架复合光催化剂(0.22bocu-1、0.42bocu-1、0.62bocu-1、0.82bocu-1和1.02bocu-1)、对比例1中制得的uio-66催化剂(uio-66)和对比例2中制得的uio-66/biocl复合光催化剂(bocu-2)的x射线衍射对比图谱。
[0030]
图3为本发明实施例1中制得的氯氧化铋/锆基金属有机框架复合光催化剂(0.42bocu-1)的电子透射显微镜图。
[0031]
图4为本发明实施例1中制得的氯氧化铋/锆基金属有机框架复合光催化剂(0.42bocu-1)、对比例1中制得的uio-66催化剂(uio-66)和对比例2中制得的uio-66/biocl复合光催化剂(bocu-2)的傅里叶红外图谱。
[0032]
图5为本发明实施例1中制得的氯氧化铋/锆基金属有机框架复合光催化剂(0.42bocu-1)、对比例1中制得的uio-66催化剂(uio-66)和对比例2中制得的uio-66/biocl复合光催化剂(bocu-2)的n2吸脱附曲线图。
[0033]
图6为本发明实施例1中制得的氯氧化铋/锆基金属有机框架复合光催化剂(0.42bocu-1)、对比例1中制得的uio-66催化剂(uio-66)和对比例2中制得的uio-66/biocl复合光催化剂(bocu-2)的紫外可见漫反射图。
[0034]
图7为本发明实施例1中制得的氯氧化铋/锆基金属有机框架复合光催化剂(0.42bocu-1)、对比例1中制得的uio-66催化剂(uio-66)和对比例2中制得的uio-66/biocl复合光催化剂(bocu-2)的光致发光图谱。
[0035]
图8为本发明实施例1中制得的氯氧化铋/锆基金属有机框架复合光催化剂(0.42bocu-1)、对比例1中制得的uio-66催化剂(uio-66)和对比例2中制得的uio-66/biocl复合光催化剂(bocu-2)的光电流响应图谱。
[0036]
图9为本发明实施例1中制得的氯氧化铋/锆基金属有机框架复合光催化剂(0.42bocu-1)、对比例1中制得的uio-66催化剂(uio-66)和对比例2中制得的uio-66/biocl复合光催化剂(bocu-2)的电化学阻抗图谱。
[0037]
图10为本发明实施例2中氯氧化铋/锆基金属有机框架复合光催化剂(0.22bocu-1、0.42bocu-1、0.62bocu-1、0.82bocu-1和1.02bocu-1)对六价铬的去除效果图。
[0038]
图11为本发明实施例2中氯氧化铋/锆基金属有机框架复合光催化剂(0.42bocu-1)、uio-66催化剂(uio-66)、uio-66/biocl复合光催化剂(bocu-2)对六价铬的去除效果图。
[0039]
图12为本发明实施例3中氯氧化铋/锆基金属有机框架复合光催化剂(0.42bocu-1)对不同浓度六价铬的去除效果图。
[0040]
图13为本发明实施例4中氯氧化铋/锆基金属有机框架复合光催化剂(0.42bocu-1)在不同ph条件下对六价铬的去除效果图。
具体实施方式
[0041]
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。
[0042]
实施例1：
[0043]
一种氯氧化铋/锆基金属有机框架复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0044]
(1)将0.2796g四氯化锆(zrcl4)投加到40ml二甲基甲酰胺(dmf)中，超声30min，使zrcl4溶解于dmf中。
[0045]
(2)向步骤(1)中得到的zrcl4溶液依次投加0.42mmol的五水合硝酸铋(bi(no3)2·
5h2o)和0.1993g对苯二甲酸(h2bdc)，分别超声5min，使其均匀混合，得到混合溶液。
[0046]
(3)将步骤(2)中得到的混合溶液转移至100ml反应釜内衬中，密封，装入反应釜外壳内，拧紧，置于鼓风干燥箱中，于120℃进行溶剂热反应24h，得到灰白色粉末。
[0047]
(4)将步骤(3)中得到的灰白色粉末用乙醇和甲醇分别离心清洗3次，离心清洗为在4000rpm条件下离心5min，每次离心完更换溶剂后，用快速混匀器打散均匀再进行下一次离心清洗操作；离心清洗完成后，用甲醇浸泡，每隔4h离心一次，更换新的溶剂后超声30min，反复6次后，在60℃真空干燥12h，得到氯氧化铋/锆基金属有机框架复合光催化剂，记为0.42bocu-1。
[0048]
本发明实施例中制备的氯氧化铋/锆基金属有机框架复合光催化剂，包括锆基金属有机框架材料uio-66，uio-66上负载有biocl纳米片。
[0049]
本实施例的氯氧化铋/锆基金属有机框架复合光催化剂中，uio-66为多孔结构；在其制备过程中，bi盐的引入极大的增加了复合材料的孔隙度。
[0050]
本实施例中还制得了不同的氯氧化铋/锆基金属有机框架复合光催化剂，它们的制备方法与氯氧化铋/锆基金属有机框架复合光催化剂(0.42bocu-1)的制备方法基本相同，区别仅在于：步骤(2)中，五水合硝酸铋的用量分别为0.22mmol、0.62mmol、0.82mmol、1.02mmol，对应制得的氯氧化铋/锆基金属有机框架复合光催化剂，依次命名为0.22bocu-1、062bocu-1、0.82bocu-1、1.02bocu-1。
[0051]
对比例1：
[0052]
一种uio-66催化剂的制备方法，与实施例1中的制备方法基本相同，区别仅在于：对比例1中，五水合硝酸铋的用量为0，即不加入五水合硝酸铋。
[0053]
对比例1中制得的uio-66催化剂，记为uio-66。
[0054]
对比例2：
[0055]
一种uio-66/biocl复合光催化剂的两步合成方法，包括以下步骤：
[0056]
取0.0955g对比例1中制备的uio-66催化剂投加于50ml超纯水中，超声30min后，加入0.0820g kcl，600rpm下磁力搅拌1h；然后加入0.5335g五水合硝酸铋，用naoh溶液调节ph至6.0，继续磁力搅拌1h后转移至100ml反应釜内衬中，密封，装入反应釜外壳内，拧紧，置于鼓风干燥箱中，于120℃水热反应24h；所得到的白色粉末以超纯水冲洗8到10次，抽滤，置于60℃鼓风干燥箱中烘干12h后，得到uio-66/biocl复合光催化剂。
[0057]
对比例2中制得uio-66/biocl复合光催化剂，记为bocu-2。
[0058]
图1为本发明实施例1中制得的氯氧化铋/锆基金属有机框架复合光催化剂(0.42bocu-1)、对比例1中制得的uio-66催化剂(uio-66)和对比例2中制得的uio-66/biocl复合光催化剂(bocu-2)的扫描电子显微镜图，其中(a)为uio-66，(b)为0.42bocu-1，(c)为bocu-2。由表1可知，氯氧化铋/锆基金属有机框架复合光催化剂(0.42bocu-1)、uio-66催化剂(uio-66)和uio-66/biocl复合光催化剂(bocu-2)均具有良好的结晶度。本发明的氯氧化铋/锆基金属有机框架复合光催化剂(0.42bocu-1)，biocl纳米片负载在uio-66颗粒上；同时，在锆基金属有机框架(uio-66)的制备过程中加入五水合硝酸铋，使得uio-66由规则多面体转变为不规则球形。
[0059]
图2为本发明实施例1中制得的氯氧化铋/锆基金属有机框架复合光催化剂(0.22bocu-1、0.42bocu-1、0.62bocu-1、0.82bocu-1和1.02bocu-1)、对比例1中制得的uio-66催化剂(uio-66)和对比例2中制得的uio-66/biocl复合光催化剂(bocu-2)的x射线衍射对比图谱。图3为本发明实施例1中制得的氯氧化铋/锆基金属有机框架复合光催化剂(0.42bocu-1)的电子透射显微镜图。由图2可知，在xrd图谱上可以看到本发明的氯氧化铋/锆基金属有机框架复合光催化剂分别展现出uio-66与biocl(jcpds 06-0249)的特征峰，这表明复合光催化剂的成功制备。由图3可知，(b)、(c)、(d)分别表示biocl的(110)、(101)、(001)晶面，而xrd图谱中本发明的氯氧化铋/锆基金属有机框架复合光催化剂的12.04
°
峰对应(001)晶面、25.90
°
峰对应(101)晶面、32.54
°
峰对应(110)晶面，这也进一步证明复合光催化剂的成功制备。
[0060]
图4为本发明实施例1中制得的氯氧化铋/锆基金属有机框架复合光催化剂(0.42bocu-1)、对比例1中制得的uio-66催化剂(uio-66)和对比例2中制得的uio-66/biocl复合光催化剂(bocu-2)的傅里叶红外图谱。由图4可知，1573cm-1
和1400cm-1
分别对应有机连接体对苯二甲酸中o-c-o的非对称与对称拉伸；1018cm-1
对应zr团簇与有机连接体对苯二甲酸的配位键；549cm-1
对应biocl中bi-o键，这表明复合光催化剂的成功制备。
[0061]
图5为本发明实施例1中制得的氯氧化铋/锆基金属有机框架复合光催化剂(0.42bocu-1)、对比例1中制得的uio-66催化剂(uio-66)和对比例2中制得的uio-66/biocl复合光催化剂(bocu-2)的n2吸脱附曲线图。氯氧化铋/锆基金属有机框架复合光催化剂、uio-66催化剂和uio-66/biocl复合光催化剂的理化性质如表1所示。由图5和表1可知，相较于uio-66催化剂(uio-66)和uio-66/biocl复合光催化剂(bocu-2)，本发明的氯氧化铋/锆基金属有机框架复合光催化剂(0.42bocu-1)具有更大的比表面积和更多的活性位点，有利于提高复合光催化剂的光催化活性。
[0062]
表1氯氧化铋/锆基金属有机框架复合光催化剂、uio-66催化剂和uio-66/biocl复合光催化剂的理化性质
[0063]
样品比表面积(m2/g)孔径(nm)孔体积(cm3/g)uio-66579.2833.4070.46810.42bocu-11530.8213.0670.7156bocu-2441.0033.3910.2403
[0064]
图6为本发明实施例1中制得的氯氧化铋/锆基金属有机框架复合光催化剂(0.42bocu-1)、对比例1中制得的uio-66催化剂(uio-66)和对比例2中制得的uio-66/biocl
复合光催化剂(bocu-2)的紫外可见漫反射图。由图6可知，biocl的引入对光催化剂的吸光范围并无太大的影响。
[0065]
图7为本发明实施例1中制得的氯氧化铋/锆基金属有机框架复合光催化剂(0.42bocu-1)、对比例1中制得的uio-66催化剂(uio-66)和对比例2中制得的uio-66/biocl复合光催化剂(bocu-2)的光致发光图谱。由图7可知，图谱中强度越大，表明光催化剂的光生电子空穴对复合率越大，三种材料中光生电子空穴对的复合率的大小顺序为：uio-66》bocu-2》0.42bocu-1。
[0066]
图8为本发明实施例1中制得的氯氧化铋/锆基金属有机框架复合光催化剂(0.42bocu-1)、对比例1中制得的uio-66催化剂(uio-66)和对比例2中制得的uio-66/biocl复合光催化剂(bocu-2)的光电流响应图谱。由图8可知，图谱中电流密度越大，表明光生电子空穴对的分离效率越高，三种材料中光生载流子的分离率的大小顺序为：0.42bocu-1》bocu-2》uio-66。
[0067]
图9为本发明实施例1中制得的氯氧化铋/锆基金属有机框架复合光催化剂(0.42bocu-1)、对比例1中制得的uio-66催化剂(uio-66)和对比例2中制得的uio-66/biocl复合光催化剂(bocu-2)的电化学阻抗图谱。由图9可知，图谱中弧线对应的半径越大，表明光催化剂的载流子迁移阻抗也越大，三种材料中光生载流子的迁移率的大小顺序为：0.42bocu-1》bocu-2》uio-66。
[0068]
结合图6～图9可知，本发明的氯氧化铋/锆基金属有机框架复合光催化剂(0.42bocu-1)具有优异的光生载流子分离和迁移率，因而具有最佳的光催化活性。
[0069]
实施例2：
[0070]
一种氯氧化铋/锆基金属有机框架复合光催化剂在还原重金属污染中的应用，具体为利用氯氧化铋/锆基金属有机框架复合光催化剂还原水体中的六价铬(cr(vi))，包括以下步骤：
[0071]
取20mg实施例1制得的氯氧化铋/锆基金属有机框架复合光催化剂(0.22bocu-1、0.42bocu-1、0.62bocu-1、0.82bocu-1和1.02bocu-1)、对比例1制得的uio-66催化剂(uio-66)、对比例2制得的uio-66/biocl复合光催化剂(bocu-2)，分别加入到100ml、初始浓度为10mg/l的六价铬溶液中，混合均匀，在黑暗条件(暗室)下于600r/min转速搅拌30min，使光催化剂达到吸附平衡，在32w紫外灯管照射条件下进行光催化还原反应60min，完成对水体中六价铬的还原处理。
[0072]
光催化还原反应过程中，每15min取样1ml，根据国标gb7467-87用二苯碳酰二肼分光光度计法测出溶液中六价铬的吸光度，计算还原效率。
[0073]
图10为本发明实施例2中氯氧化铋/锆基金属有机框架复合光催化剂(0.22bocu-1、0.42bocu-1、0.62bocu-1、0.82bocu-1和1.02bocu-1)对六价铬的去除效果图。从图10可知，本发明的0.22bocu-1、0.42bocu-1、0.62bocu-1、0.82bocu-1和1.02bocu-1对六价铬的去除率依次为73.24％，93.67％，83.01％，78.46％和67.72％，可见，氯氧化铋/锆基金属有机框架复合光催化剂(0.42bocu-1)对六价铬光催化还原效果最好。
[0074]
图11为本发明实施例2中氯氧化铋/锆基金属有机框架复合光催化剂(0.42bocu-1)、uio-66催化剂(uio-66)、uio-66/biocl复合光催化剂(bocu-2)对六价铬的去除效果图。从图11可知，光照1小时后，本发明的氯氧化铋/锆基金属有机框架复合光催化剂
(0.42bocu-1)对六价铬的去除率为93.67％，而单体材料uio-66和两步法合成的uio-66/biocl复合光催化剂(bocu-2)对10mg/l六价铬的去除率分别为42.68％和44.94％，这说明本发明的氯氧化铋/锆基金属有机框架复合光催化剂能够显著提高对重金属(如六价铬)的去除效果。相较于uio-66和bocu-2，本发明的氯氧化铋/锆基金属有机框架复合光催化剂(0.42bocu-1)具有更大的比表面积和更多的活性位点，因而具有更强的吸附和还原能力；同时具有更优异的光生载流子分离和迁移率，使得复合光催化剂的光催化活性更好，最终实现高效、彻底去除重金属污染物(如cr(vi)。
[0075]
实施例3：
[0076]
一种氯氧化铋/锆基金属有机框架复合光催化剂在还原重金属污染中的应用，具体为利用氯氧化铋/锆基金属有机框架复合光催化剂还原水体中的六价铬(cr(vi))，包括以下步骤：
[0077]
取3份20mg实施例1制得的氯氧化铋/锆基金属有机框架复合光催化剂(0.42bocu-1)，分别加入到初始浓度为10mg/l、15mg/l、20mg/l的六价铬溶液中(体积为100ml)，混合均匀，在黑暗条件(暗室)下于600r/min转速搅拌30min，使光催化剂达到吸附平衡，在32w紫外灯管照射条件下进行光催化还原反应60min，完成对水体中六价铬的还原处理。
[0078]
图12为本发明实施例3中氯氧化铋/锆基金属有机框架复合光催化剂(0.42bocu-1)对不同浓度六价铬的去除效果图。从图12可知，光照1小时后，本发明的氯氧化铋/锆基金属有机框架复合光催化剂(0.42bocu-1)对初始浓度为10mg/l、15mg/l和20mg/l六价铬的去除率依次为93.67％，73.55％和58.01％，可见，本发明的氯氧化铋/锆基金属有机框架复合光催化剂对不同浓度六价铬溶液均有较好的去除效果，特别地，本发明的氯氧化铋/锆基金属有机框架复合光催化剂对低浓度的重金属污染废水具有更佳的去除效果。
[0079]
实施例4：
[0080]
一种氯氧化铋/锆基金属有机框架复合光催化剂在还原重金属污染中的应用，具体为利用氯氧化铋/锆基金属有机框架复合光催化剂还原水体中的六价铬(cr(vi))，包括以下步骤：
[0081]
取6份20mg实施例1制得的氯氧化铋/锆基金属有机框架复合光催化剂(0.42bocu-1)，分别加入到ph值为2、3、4、5、6和8的六价铬溶液中(该溶液的体积为100ml、初始浓度为10mg/l)，混合均匀，在黑暗条件(暗室)下于600r/min转速搅拌30min，使光催化剂达到吸附平衡，在32w紫外灯管照射条件下进行光催化还原反应60min，完成对水体中六价铬的还原处理。
[0082]
图13为本发明实施例4中氯氧化铋/锆基金属有机框架复合光催化剂(0.42bocu-1)在不同ph条件下对六价铬的去除效果图。从图13可知，光照1小时后，本发明的氯氧化铋/锆基金属有机框架复合光催化剂(0.42bocu-1)在ph值为2、3、4、5、6和8的条件下对六价铬的去除率依次为60.13％、68.98％、97.00％、92.90％、84.07％和58.49％，可见本发明的氯氧化铋/锆基金属有机框架复合光催化剂的ph值适用范围较宽，在不同ph值条件下对六价铬均有较好的去除效果，特别地，本发明的氯氧化铋/锆基金属有机框架复合光催化剂在ph值为4～6的范围内对六价铬具有更佳的去除效果。
[0083]
综上所述，本发明制得的氯氧化铋/锆基金属有机框架复合光催化剂具有比表面积大、孔隙度高、活性位点多、光生载流子分离和迁移速率快、光催化活性高、稳定性高、光
催化效率高等优点，能够广泛用于处理环境中的重金属污染，有着很好的应用价值和应用前景。
[0084]
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。

技术特征：
1.一种氯氧化铋/锆基金属有机框架复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1、将锆盐、铋盐、对苯二甲酸和有机溶剂混合，得到混合溶液；s2、将步骤s1得到的混合溶液进行溶剂热反应，清洗，浸泡，干燥，得到氯氧化铋/锆基金属有机框架复合光催化剂。2.根据权利要求1所述的氯氧化铋/锆基金属有机框架复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s1为：s1-1、将锆盐和有机溶剂混合，超声，得到溶液a；s1-2、将铋盐加入到溶液a中，超声，得到溶液b；s1-3、将对苯二甲酸加入到溶液b中，超声，得到混合溶液。3.根据权利要求2所述的氯氧化铋/锆基金属有机框架复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述锆盐与铋盐的摩尔比≤5.5∶1，所述对苯二甲酸与锆盐的摩尔比为1～1.25∶1，所述锆盐与有机溶剂的比例为1.2mmol∶40ml～60ml，所述锆盐为四氯化锆，所述铋盐为五水合硝酸铋，所述有机溶剂为二甲基甲酰胺；步骤s1-1中，所述超声的时间为5min～30min；步骤s1-2中，所述超声的时间为5min～10min；步骤s1-3中，所述超声的时间为5min～10min。4.根据权利要求3所述的氯氧化铋/锆基金属有机框架复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述锆盐与铋盐的摩尔比为2～4∶1。5.根据权利要求1～4中任一项所述的氯氧化铋/锆基金属有机框架复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述溶剂热反应的温度为110℃～140℃，所述溶剂热反应的时间为24h～48h；所述清洗为依次用乙醇和甲醇分别离心清洗3次，所述离心清洗为：在4000rpm转速下离心5min～10min；所述浸泡为采用甲醇浸泡24h～32h，浸泡过程中，每隔4h～6h离心一次，然后超声30min～60min；所述干燥的温度为60℃～70℃，所述干燥的时间为12h～18h，所述干燥为真空干燥。6.一种如权利要求1～5中任一项所述的制备方法制得的氯氧化铋/锆基金属有机框架复合光催化剂。7.根据权利要求6所述的氯氧化铋/锆基金属有机框架复合光催化剂，其特征在于，包括锆基金属有机框架材料，所述锆基金属有机框架材料上负载有氯氧化铋，所述锆基金属有机框架材料为uio-66。8.一种如权利要求6或7所述的氯氧化铋/锆基金属有机框架复合光催化剂在处理重金属废水中的应用。9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，包括以下步骤：将氯氧化铋/锆基金属有机框架复合光催化剂与重金属废水混合，搅拌，达到吸附平衡后，在光照条件下进行光催化还原反应，完成对重金属废水的处理；所述氯氧化铋/锆基金属有机框架复合光催化剂的添加量为每升重金属废水中添加氯氧化铋/锆基金属有机框架复合光催化剂0.15g～0.3g。10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述重金属废水中重金属为铬，所述重金属废水中铬的初始浓度≤15mg/l，所述重金属废水的初始ph值为4～6，所述搅拌的转速为600r/min～800r/min，所述搅拌的时间为30min～45min，所述光催化还原反应的时间为1h
～2h。

技术总结
本发明公开了一种氯氧化铋/锆基金属有机框架复合光催化剂及其制备方法和应用，该催化剂的制备方法包括：将锆盐、铋盐、对苯二甲酸和有机溶剂混合进行溶剂热反应，得到氯氧化铋/锆基金属有机框架复合光催化剂。本发明通过一步溶剂法制得的氯氧化铋/锆基金属有机框架复合光催化剂，具有比表面积大、孔隙度高、活性位点多、光生载流子分离和迁移速率快、光催化活性高、稳定性高、光催化效率高等优点，能够广泛用于处理环境中的重金属污染。同时，本发明的制备方法，极大的简化了制备流程，提高了制备效率，具有合成方便、操作简单、对环境无二次污染等优点，符合实际生产需要，适用于大规模制备，便于工业化利用。便于工业化利用。便于工业化利用。


技术研发人员：李晓沛 尹焯 曾光明 王冬波 刘旭冉 杨洋 王晗 周成赟 叶淑静
受保护的技术使用者：湖南大学
技术研发日：2022.03.24
技术公布日：2023/10/8