感光化射线性或感放射线性树脂组合物、抗蚀剂膜、图案形成方法、电子器件的制造方法与流程

1.本发明涉及一种感光化射线性或感放射线性树脂组合物、抗蚀剂膜、图案形成方法及电子器件的制造方法。


背景技术：

2.作为图案形成方法，例如可以举出以下方法。
3.对使用感光化射线性或感放射线性树脂组合物形成的感光化射线性或感放射线性树脂膜(以下，也称为“抗蚀剂膜”。)进行曝光，在反映了曝光图案的区域使抗蚀剂膜产生对显影液的溶解性的变化。然后，使用显影液(例如，碱性水溶系或有机溶剂系显影液等)进行显影，去除抗蚀剂膜中的曝光部或非曝光部，从而获得所期望的图案。
4.例如，在专利文献1中公开了一种光致抗蚀剂组合物，其包含含有由下述化学式表示的重复单元的光致抗蚀剂聚合物；产生酸的光产酸剂；及有机溶剂，相对于上述光致抗蚀剂聚合物100重量份，上述光产酸剂的含量为0.1～20重量份，上述有机溶剂的含量为300～5000重量份(权利要求3、6)。
5.[化学式1]
[0006][0007]
以往技术文献
[0008]
专利文献
[0009]
专利文献1：日本特开2008-111120号公报


技术实现要素：

[0010]
发明要解决的技术课题
[0011]
本发明人等对专利文献1中所记载的光致抗蚀剂组合物(感光化射线性或感放射线性树脂组合物)进行了研究的结果，发现了光致抗蚀剂组合物对曝光的灵敏度有改善的余地。
[0012]
因此，本发明的课题在于提供一种对曝光的灵敏度优异的感光化射线性或感放射线性树脂组合物。
[0013]
并且，本发明的课题在于提供一种与上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物相关的抗蚀剂膜、图案形成方法及电子器件的制造方法。
[0014]
用于解决技术课题的手段
[0015]
本发明人等发现了通过以下结构能够解决上述课题。
[0016]
〔1〕
[0017]
一种感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其包含通过酸的作用分解而极性增大的树脂，
[0018]
所述感光化射线性或感放射线性树脂组合物满足下述中的至少一个：
[0019]
还包含由后述式(1)表示的化合物；及
[0020]
上述通过酸的作用分解而极性增大的树脂具有从由上述式(1)表示的化合物去除1个氢原子而形成的残基。
[0021]
〔2〕
[0022]
根据〔1〕所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
[0023]
上述残基包含选自由后述式(2a)表示的基团及由后述式(2b)表示的基团中的至少一种。
[0024]
〔3〕
[0025]
根据〔1〕所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
[0026]
上述r4表示芳香环基。
[0027]
〔4〕
[0028]
根据〔1〕至〔3〕中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其还包含含氮碱性化合物。
[0029]
〔5〕
[0030]
根据〔1〕至〔4〕中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
[0031]
上述通过酸的作用分解而极性增大的树脂包含具有通过酸的作用分解而极性增大的基团的重复单元b，
[0032]
上述重复单元b的含量相对于所有重复单元为15摩尔％以上。
[0033]
〔6〕
[0034]
根据〔1〕至〔5〕中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
[0035]
上述通过酸的作用分解而极性增大的树脂包含具有通过酸的作用分解而极性增大的基团的重复单元b，
[0036]
上述重复单元b包含选自由后述式(m1)～(m5)表示的重复单元中的至少一种。
[0037]
〔7〕
[0038]
根据〔6〕所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
[0039]
上述重复单元b包含选自由上述式(m4)表示的重复单元及由上述式(m5)表示的重复单元中的至少一个。
[0040]
〔8〕
[0041]
一种抗蚀剂膜，其是使用〔1〕至〔7〕中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物形成的。
[0042]
〔9〕
[0043]
一种图案形成方法，其具有：
[0044]
使用〔1〕至〔7〕中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物在基板上
形成抗蚀剂膜的工序；
[0045]
对上述抗蚀剂膜进行曝光的工序；及
[0046]
使用显影液对经上述曝光的抗蚀剂膜进行显影的工序。
[0047]
〔10〕
[0048]
一种电子器件的制造方法，其包括〔9〕所述的图案形成方法。
[0049]
发明效果
[0050]
根据本发明，能够提供一种对曝光的灵敏度优异的感光化射线性或感放射线性树脂组合物。
[0051]
并且，本发明能够提供一种与上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物相关的抗蚀剂膜、图案形成方法及电子器件的制造方法。
具体实施方式
[0052]
以下，对本发明进行详细说明。
[0053]
可以根据本发明的代表性实施方式来说明以下记载的构成要件，但本发明并不限于这种实施方式。
[0054]
示出本说明书中的下述标记的含义。
[0055]
关于基团(原子团)的标记，只要不违背本发明的宗旨，未记述经取代和未经取代的标记除了包含不具有取代基的基团以外，还包含具有取代基的基团。例如，“烷基”不仅包含不具有取代基的烷基(未经取代的烷基)，还包含具有取代基的烷基(取代烷基)。
[0056]“有机基团”是指包含至少一个碳原子的基团。
[0057]
除非另有说明，否则取代基为1价的取代基。
[0058]“光化射线”或“放射线”是指，例如汞灯的明线光谱、以准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线(euv光：extreme ultraviolet)、x射线及电子束(eb：electron beam)等。
[0059]“光”是指光化射线或放射线。
[0060]
除非另有说明，否则“曝光”不仅包含使用汞灯的明线光谱、以准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线、x射线及euv光等进行的曝光，还包含使用电子束及离子束等粒子射线进行的描绘。
[0061]“～”用于表示将记载于其前后的数值作为下限和上限而包含的含义。
[0062]
除非另有说明，否则本说明书中标记的2价基团的键合方向不受限制。例如，当由式“x-y-z”表示的化合物中的y为-coo-时，y可以是-co-o-，也可以是-o-co-。并且，上述化合物可以是“x-co-o-z”，也可以是“x-o-co-z”。
[0063]
(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。
[0064]
(甲基)丙烯酸表示丙烯酸及甲基丙烯酸。
[0065]
树脂的重均分子量(mw)、数均分子量(mn)及分散度(以下，还称为“分子量分布”。)(mw/mn)被定义为通过利用gpc(gel permeation chromatography，凝胶渗透色谱)装置(tosoh corporation制hlc-8120gpc)的gpc测定(溶剂：四氢呋喃，流量(样品注入量)：10μl，柱(column)：tosoh corporation制tsk gel multipore hxl-m，柱温度：40℃，流速：1.0ml/分钟，检测器：示差折射率检测器(refractive index detector))进行的聚苯乙烯换算值。
[0066]
树脂的组成比(摩尔比或质量比等)通过
13
c-nmr(nuclear magnetic resonance：核磁共振)来测定。
[0067]
酸解离常数(pka)表示水溶液中的pka，具体地，是使用下述软件包1通过计算求出基于哈米特(hammett)的取代基常数和公知文献值的数据库的值。在本说明书中记载的pka的值均表示使用该软件包并通过计算求出的值。
[0068]
软件包1：advanced chemistry development(acd/labs)software v8.14for solaris(1994-2007acd/labs)。
[0069]
另一方面，pka也可以通过分子轨道算法求出。作为该具体方法，可以举出通过基于热力学循环计算水溶液中的h
+
解离自由能来进行计算的方法。关于h解离自由能的计算方法，例如可以通过dft(密度泛函方法)进行计算，但是在文献等中已经报告了其他各种方法，并不限于此。另外，存在多个能够实现dft的软件，例如可以举出gaussian16。
[0070]
如上所述，pka是指利用软件包1通过计算基于哈米特的取代基常数和公知文献值的数据库的值而求出的值，但是在通过该方法无法计算pka时，采用基于dft(密度泛函方法)通过gaussian16得到的值。
[0071]
并且，如上所述，pka是指“水溶液中的pka”，但是在无法计算水溶液中的pka时，设为“二甲基亚砜(dmso)溶液中的pka”。
[0072]“固体成分”是指形成抗蚀剂膜的成分，不包含溶剂。并且，只要是形成抗蚀剂膜的成分，即使其性状为液体状，也视为固体成分。
[0073]
1英寸是指25.4mm。
[0074]
[感光化射线性或感放射线性树脂组合物]
[0075]
本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组合物(以下，也称为“抗蚀剂组合物”。)为包含通过酸的作用分解而极性增大的树脂的抗蚀剂组合物，进而，满足包含由式(1)表示的化合物(以下，也称为“化合物(1)”。)及通过酸的作用分解而极性增大的树脂具有从由式(1)表示的化合物去除1个氢原子而形成的残基(以下，也称为“特定基团”。)中的至少一个。
[0076]
以下，将具有特定基团且通过酸的作用分解而极性增大的树脂也简称为“树脂a”。
[0077]
虽然通过采用这种结构来改善对曝光的灵敏度的作用机理并不一定明确，但是本发明人等推测如下。
[0078]
首先，在使用典型的化学增幅型抗蚀剂组合物而形成的抗蚀剂膜中，通过曝光从光产酸剂产生的酸作用于通过酸的作用分解而极性增大的树脂而产生树脂中的通过酸的作用分解而极性增大的基团(以下，也称为“酸分解性基团”。)的分解，由此产生曝光部中的极性变化。本发明人等发现，在这种情况下，抗蚀剂组合物对曝光的灵敏度根据受光的光产酸剂的分解的容易性而变动。
[0079]
另一方面，本发明的抗蚀剂组合物含有化合物(1)或树脂a。化合物(1)或树脂a中的特定基团在进行曝光时容易分解，因此容易产生酸。其结果，推测为抗蚀剂组合物对曝光的灵敏度优异。
[0080]
以下，将对曝光的灵敏度更优异也称为本发明的效果更优异。
[0081]
以下，对本发明的抗蚀剂组合物进行详细说明。
[0082]
抗蚀剂组合物可以为正型抗蚀剂组合物及负型抗蚀剂组合物中的任一种。并且，
也可以为碱显影用抗蚀剂组合物及有机溶剂显影用抗蚀剂组合物中的任一种。
[0083]
抗蚀剂组合物可以为非化学增幅型抗蚀剂组合物，也可以在抗蚀剂组合物中并用作为化学增幅型抗蚀剂组合物的机制。
[0084]
以下，对抗蚀剂组合物的各种成分进行详细说明。
[0085]
〔化合物(1)〕
[0086]
化合物(1)为由式(1)表示的化合物。
[0087]
化合物(1)也能够作为后述的光产酸剂而发挥作用。
[0088]
[化学式2]
[0089][0090]
式(1)中，r1及r4分别独立地表示取代基。r2及r3分别独立地表示氢原子或取代基。l1表示单键或2价的连接基。n表示1以上的整数。
[0091]
r1及r4分别独立地表示取代基。
[0092]
作为上述取代基，并无特别限制，例如可以举出羟基、硫醇基、氨基、磺酸基、有机基团及将它们组合而成的基团，优选为有机基团，更优选为烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烯基、氰基、环烷基及芳香环基。
[0093]
上述烷基可以为直链状及支链状中的任一个。
[0094]
上述烷基的碳原子数优选为1～5。
[0095]
作为上述烷基，例如可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基及叔丁基。
[0096]
作为上述烷氧基及上述烷氧基羰基中的烷基部分，例如可以举出与上述烷基相同的基团。
[0097]
上述烯基可以为直链状及支链状中的任一个。
[0098]
上述烯基的碳原子数优选为1～5。
[0099]
作为上述烯基，例如可以举出乙烯基。
[0100]
上述环烷基的环元原子数优选为3～15。
[0101]
作为上述环烷基，优选为环戊基及环己基等单环的环烷基以及降冰片基、四环癸烷基、四环十二烷基及金刚烷基等多环的环烷基，更优选为多环的环烷基。
[0102]
上述环烷基中，构成环的亚甲基的1个以上(例如1～3个)可以被杂原子(例如，-o-及-s-等)、-so
2-、-so
3-、烷氧基羰基、羰基或亚乙烯基取代。并且，上述环烷基中，构成环烷烃环的乙烯基中的1个以上(例如1～2个)可以被乙烯撑(vinylene)取代。
[0103]
上述芳香环基可以是单环及多环中的任一个。
[0104]
作为上述芳香环基的环元原子数优选为5～15。
[0105]
上述芳香环基的环元原子可以具有1个以上(例如1～5)的杂原子(例如，氧原子、硫原子和/或氮原子等)。
[0106]
作为上述芳香环基，例如可以举出苯环基、萘环基及蒽环基等芳基、以及苯并噻唑
环基等噻唑环基。
[0107]
上述烷基、上述烷氧基、上述烷氧基羰基、上述烯基、上述环烷基及上述芳香环基还可以具有取代基。
[0108]
作为上述取代基，例如可以举出卤原子(例如，氟原子等)、羟基、硝基、氰基、环烷基及芳香环基。具体而言，上述烷基可以具有氟原子作为取代基，而成为全氟烷基。关于作为取代基的环烷基及芳香环基，例如可以举出作为由r1及r4表示的取代基可以采用的形式而说明的上述环烷基及上述芳香环基。
[0109]
如上所述，上述烷基、上述烷氧基、上述烷氧基羰基、上述烯基、上述环烷基及上述芳香环基还可以具有取代基，该取代基还可以具有取代基(以下，也称为“取代基x”。)。例如、上述环烷基及上述芳香环基还可以具有取代基。
[0110]
作为上述取代基x，例如可以举出卤原子、羟基、硝基、氰基、烷基、烷氧基、烷氧基羰基及烯基。关于作为取代基x的烷基、烷氧基、烷氧基羰基及烯基，例如可以举出作为由r1及r4表示的取代基可以采用的形式而说明的上述烷基、上述烷氧基、上述烷氧基羰基及上述烯基。作为取代基x的烷基、烷氧基、烷氧基羰基及烯基可以进一步具有上述取代基。
[0111]
作为r1，优选为烷基、环烷基或芳香环基，更优选为烷基、环烷基或芳基。
[0112]
作为r4，优选为烷基、烷氧基或芳香环基，从灵敏度更优异的观点考虑，更优选为芳香环基，进一步优选为芳基。
[0113]
r2及r3分别独立地表示氢原子或取代基。
[0114]
作为上述取代基，可以举出上述r1及r4中的取代基。
[0115]
作为r2及r3，优选为氢原子、烷基或芳基。
[0116]
r2～r4中的至少2个可以彼此键合而形成环。
[0117]
r2或r3与r4优选彼此键合而形成环。上述彼此键合而形成的环可以是单环及多环中的任一个。上述环的环元原子数优选为4～15。
[0118]
l1表示单键或2价的连接基。
[0119]
作为上述2价的连接基，例如可以举出-co-、-o-、-s-、-so-、-so
2-、-nr
n-、烃基(例如、亚烷基、亚环烷基、亚烯基及亚芳基等)及将它们组合而成的基团。rn表示取代基(例如，上述r1～r4可以具有的取代基)。上述烃基还可以具有取代基，优选具有卤原子作为取代基。
[0120]
上述亚烷基可以为直链状及支链状中的任一个。
[0121]
上述亚烷基的碳原子数优选为1～4。
[0122]
上述亚环烷基可以是单环及多环中的任一个。
[0123]
上述亚环烷基的碳原子数优选为3～15。
[0124]
上述亚环烷基的构成环结构的-ch
2-的1个以上(例如，1或2个)可以被杂原子(例如，-o-及-s-等)、-so
2-、-so
3-、烷氧基羰基或羰基取代。
[0125]
作为l1，优选为单键或亚烷基，更优选为单键。
[0126]
n表示1以上的整数。
[0127]
作为n，优选1～5，更优选1～3，进一步优选1或2，尤其优选1。
[0128]
作为化合物(1)，例如可以举出以下化合物。
[0129]
[化学式3]
[0130][0131]
当抗蚀剂组合物含有化合物(1)时，化合物(1)的含量相对于抗蚀剂组合物的总固体成分优选为0.5质量％以上，更优选1质量％以上。上限相对于抗蚀剂组合物的总固体成分优选为40质量％以下，更优选30质量％以下。
[0132]
化合物(1)可以单独使用1种，也可以使用2种以上。当使用2种以上时，优选其总含量在上述优选含量的范围内。
[0133]
〔通过酸的作用分解而极性增大的树脂〕
[0134]
通过酸的作用分解而极性增大的树脂(以下，也简称为“酸分解性树脂”。)具有酸分解性基团。“酸分解性基团”是指通过酸的作用分解而产生极性基团的基团。酸分解性基团优选具有极性基团被通过酸的作用而脱离的脱离基保护的结构。酸分解性基团能够通过酸的作用分解而产生极性基团。
[0135]
关于酸分解性基团进行后述。
[0136]
在本发明的图案形成方法中，典型地，当采用碱性显影液作为显影液时，优选形成正型图案，当采用有机类显影液作为显影液时，优选形成负型图案。
[0137]
如上所述，酸分解性树脂可以为具有特定基团的树脂。即，酸分解性树脂可以为树
脂a。
[0138]
树脂a优选为含有具有通过光化射线或放射线的照射(曝光)分解的非离子性基团即特定基团的重复单元(以下，也简称为“重复单元a”。)的树脂。
[0139]
特定基团通过光化射线或放射线的照射进行分解而产生极性基团。
[0140]
即，树脂a包含具有通过曝光进行分解而产生极性基团的基团的重复单元。树脂a例如通过曝光而极性增大，从而对碱性显影液的溶解度增大，对有机溶剂的溶解度减小。
[0141]
(特定基团)
[0142]
特定基团为从上述化合物(1)去除1个氢原子而形成的残基。
[0143]
特定基团优选为从化合物(1)中的r1或r4去除1个氢原子而形成的残基，更优选包含选自由式(2a)表示的基团及由式(2b)表示的基团中的至少1个，进一步优选为由式(2a)表示的基团。
[0144]
作为特定基团的另一优选方式，优选从r4为芳香环基的化合物(1)去除1个氢原子而形成的残基。
[0145]
[化学式4]
[0146][0147]
式(2a)中，r5及r6分别独立地表示氢原子或取代基。r7表示取代基。l2表示2价的连接基。l3表示单键或2价的连接基。n表示1以上的整数。*表示键合位置。
[0148]
r5、r6、r7、l3及n分别与上述(1)中的r2、r3、r4、l1及n的含义相同，优选方式也相同。
[0149]
l2表示2价的连接基。
[0150]
作为l2，优选从式(1)中的r1去除1个氢原子而形成的基团。
[0151]
r1的优选方式如上所述。
[0152]
[化学式5]
[0153][0154]
式(2b)中，r8及r9分别独立地表示氢原子或取代基。r
10
表示取代基。l4表示单键或2价的连接基。l5表示2价的连接基。n表示1以上的整数。*表示键合位置。
[0155]
r8、r9、r
10
、l4及n分别与上述(1)中的r2、r3、r1、l1及n含义相同，优选方式也相同。
[0156]
l5表示2价的连接基。
[0157]
作为l5，优选从式(1)中的r4去除1个氢原子而形成的基团。
[0158]
上述r4的优选方式如上所述。
[0159]
《重复单元a》
[0160]
重复单元a为具有特定基团的重复单元。
[0161]
另外，特定基团可以与重复单元a的主链直接键合，特定基团可以构成重复单元a
的主链的一部分。具体而言，当主链为乙撑基链时，上述乙撑基链的一部分可以由特定基团构成。
[0162]
[化学式6]
[0163][0164]
式(a)中，r
1a
～r
3a
分别独立地表示氢原子或取代基。l
1a
表示单键或2价的连接基。t表示特定基团。
[0165]r1a
～r
3a
分别独立地表示氢原子或取代基。
[0166]
作为r
1a
～r
3a
，优选分别独立地为氢原子、烷基、环烷基、卤原子、氰基或烷氧基羰基，更优选为氢原子、卤原子或烷基，进一步优选为氢原子或甲基。
[0167]
l
1a
表示单键或2价的连接基。
[0168]
作为上述2价的连接基，例如可以举出-co-、-o-、-s-、-so-、-so
2-、-nr
n-、烃基(例如、亚烷基、亚环烷基、亚烯基及亚芳基等)及将它们组合而成的基团。rn表示取代基(例如，上述r1～r4可以具有的取代基)。上述烃基还可以具有取代基，优选具有卤原子(优选为氟原子)作为取代基。
[0169]
上述亚烷基可以为直链状及支链状中的任个。
[0170]
上述亚烷基的碳原子数优选为1～4。
[0171]
上述亚环烷基可以是单环及多环中的任一个。
[0172]
上述亚环烷基的碳原子数优选为3～15。
[0173]
上述亚环烷基的构成环结构的-ch
2-的1个以上(例如，1或2个)可以被杂原子(例如，-o-及-s-等)、-so
2-、-so
3-、烷氧基羰基或羰基取代。
[0174]
t表示特定基团。
[0175]
特定基团如上所述。
[0176]
树脂a更优选具有选自由式(aa)～(ac)表示的重复单元中的至少一个。
[0177]
[化学式7]
[0178][0179]
式(aa)中，r
1a
～r
3a
分别独立地表示氢原子或取代基。l
1a
表示单键、亚烷基、-coo-、芳香环基或将它们组合而成的基团。ar表示芳香环基。z表示由式(za)表示的基团或由式(zb)表示的基团。
[0180]r1a
～r
3a
分别独立地表示氢原子或取代基。
[0181]
作为r
1a
～r
3a
，优选分别独立地为氢原子、烷基、环烷基、卤原子、氰基或烷氧基羰基，更优选为氢原子、卤原子或烷基，进一步优选为氢原子或甲基。
[0182]
l
1a
表示单键、亚烷基、-coo-、芳香环基或将它们组合而成的基团。
[0183]
上述亚烷基可以为直链状及支链状中的任个。
[0184]
上述亚烷基的碳原子数优选为1～4。
[0185]
上述芳香环基可以是单环及多环中的任一个。
[0186]
上述芳香环基的环元原子数优选为5～15。上述芳香环基作为环元原子可以具有1个以上(例如1～5)的杂原子(例如，氧原子、硫原子和/或氮原子等)。作为上述芳香环基，优选为苯环基。
[0187]
作为上述组合而成的基团，例如可以举出-coo-亚烷基及-coo-芳香环基-。上述亚烷基及上述芳香环基还可以具有取代基。
[0188]
作为上述取代基，可以举出式(1)中的r1及r4可以取的取代基。
[0189]
作为l
1a
，优选为单键或亚烷基，更优选为单键。
[0190]
ar表示芳香环基。
[0191]
上述芳香环基可以是单环及多环中的任一个。
[0192]
上述芳香环基的环元原子数优选为5～15。
[0193]
作为上述芳香环基的环元原子，可以具有1个以上(例如1～5)的杂原子(例如，氧原子、硫原子和/或氮原子等)。
[0194]
上述芳香环基还可以具有取代基。
[0195]
作为上述取代基，可以举出式(1)中的r1及r4可以取的取代基。
[0196]
并且，作为上述取代基，还可以举出由式(za)表示的基团或由式(zb)表示的基团。
[0197]
作为上述芳香环基，优选为亚苯基及亚萘基等亚芳基，更优选为亚苯基。
[0198]
z表示由式(za)表示的基团或由式(zb)表示的基团。
[0199]
作为z，优选为由式(za)表示的基团。
[0200]
[化学式8]
[0201][0202]
式(za)中，r
1za
及r
2za
分别独立地表示氢原子或取代基。r
3za
表示取代基。l
za
表示单键或2价的连接基。n
za
表示1以上的整数。*表示键合位置。
[0203]r1za
、r
2za
、r
3za
、l
za
及n
za
分别与上述(1)中的r2、r3、r4、l1及n含义相同，优选方式也相同。
[0204]
[化学式9]
[0205][0206]
式(zb)中，r
1zb
及r
2zb
分别独立地表示氢原子或取代基。r
3zb
表示取代基。l
zb
表示单键或2价的连接基。n
zb
表示1以上的整数。*表示键合位置。
[0207]r1zb
、r
2zb
、r
3zb
、l
zb
及n
zb
分别与上述(1)中的r2、r3、r1、l1及n含义相同，优选方式也相同。
[0208]
式(ab)中，r
1b
～r
3b
分别独立地表示氢原子或取代基。l
1b
表示单键、亚烷基、-coo-或将它们组合而成的基团。l
2b
表示单键或亚烷基。z表示由式(za)表示的基团或由式(zb)表示的基团。
[0209]r1b
～r
3b
分别独立地表示氢原子或取代基。
[0210]
作为r
1b
～r
3b
，优选分别独立地为氢原子、烷基、环烷基、卤原子、氰基或烷氧基羰基，更优选为氢原子、卤原子或烷基，进一步优选为氢原子或甲基。
[0211]
l
1b
表示单键、亚烷基、-coo-或将它们组合而成的基团。
[0212]
上述亚烷基可以为直链状及支链状中的任一个。
[0213]
上述亚烷基的碳原子数优选为1～4。
[0214]
作为上述组合而成的基团，例如可以举出-coo-亚烷基。
[0215]
上述亚烷基还可以具有取代基。
[0216]
作为上述取代基，可以举出式(1)中的r1及r4可以取的取代基。
[0217]
作为l
1b
，优选为单键或亚烷基，更优选为单键。
[0218]
l
2b
表示单键或亚烷基。
[0219]
作为上述亚烷基，可以举出式(a)中的l
1a
可取的亚烷基。并且，作为上述取代基，还可以举出由式(za)表示的基团或由式(zb)表示的基团。
[0220]
作为l
2b
，优选为亚烷基。
[0221]
z表示由式(za)表示的基团或由式(zb)表示的基团。
[0222]
由式(za)表示的基团及由式(zb)表示的基团如上所述。
[0223]
式(ac)中，r
1c
～r
3c
分别独立地表示氢原子或取代基。l
1c
表示单键、亚烷基、-coo-、
芳香环基或将它们组合而成的基团。l
2c
表示亚环烷基。i
3c
表示单键或2价的连接基。z表示由式(za)表示的基团或由式(zb)表示的基团。
[0224]r1c
～r
3c
分别独立地表示氢原子或取代基。
[0225]
作为r
1c
～r
3c
，优选分别独立地为氢原子、烷基、环烷基、卤原子、氰基或烷氧基羰基，更优选为氢原子、卤原子或烷基，进一步优选为氢原子或甲基。
[0226]
l
1c
表示单键、亚烷基、-coo-、芳香环基或将它们组合而成的基团。
[0227]
作为l
1c
，可以举出式(aa)中的l
1a
。
[0228]
作为l
1c
，优选为单键、亚烷基、-coo-或将它们组合而成的基团，更优选为-coo-。
[0229]
l
2c
表示亚环烷基。
[0230]
上述亚环烷基可以是单环及多环中的任一个。
[0231]
上述亚环烷基的碳原子数优选为3～15。
[0232]
上述亚环烷基的构成环结构的-ch
2-的1个以上(例如，1或2个)可以被杂原子(例如，-o-及-s-等)、-so
2-、-so
3-、烷氧基羰基或羰基取代。
[0233]
上述亚环烷基还可以具有取代基。
[0234]
作为上述取代基，可以举出式(1)中的r1及r4可以取的取代基。
[0235]
并且，作为上述取代基，还可以举出由式(za)表示的基团或由式(zb)表示的基团。
[0236]
l
3c
表示单键或2价的连接基。
[0237]
作为上述2价的连接基，例如可以举出-co-、-o-、-s-、-so-、-so
2-、-nr
n-、烃基(例如、亚烷基、亚环烷基、亚烯基及亚芳基等)及将它们组合而成的基团。rn表示取代基(例如，上述r1～r4可以具有的取代基)。上述烃基还可以具有取代基，优选具有卤原子(优选为氟原子)作为取代基。并且，作为上述取代基，还可以举出由式(za)表示的基团或由式(zb)表示的基团。
[0238]
作为l
3c
，优选为可以具有氟原子的亚烷基或可以具有氟原子的烷氧基羰基。
[0239]
z表示由式(za)表示的基团或由式(zb)表示的基团。
[0240]
由式(za)表示的基团及由式(zb)表示的基团如上所述。
[0241]
作为重复单元a，例如可以举出以下重复单元。
[0242]
[化学式10]
[0243][0244]
重复单元a的含量相对于酸分解性树脂的所有重复单元，优选为1摩尔％以上，更优选为5摩尔％以上，进一步优选为10摩尔％以上。上限相对于所有重复单元，优选小于100摩尔％，更优选为90摩尔％以下，进一步优选为70摩尔％以下。
[0245]
重复单元a可以单独使用1种，也可以使用2种以上。当使用2种以上重复单元a时，优选其总含量在上述含量的范围内。
[0246]
当存在2种以上树脂a时，重复单元a的含量相对于所有重复单元优选包含1种以上40摩尔％以上的树脂a。此时，重复单元a的含量相对于所有重复单元优选包含40摩尔％以上的树脂a，相对于树脂a的合计含量包含30～100质量％，更优选包含60～100质量％，进一步优选包含80～100质量％。
[0247]
《具有酸分解性基团的重复单元》
[0248]
酸分解性树脂可以含有具有酸分解性基团的重复单元(以下，也简称为“重复单元b”。)。
[0249]
酸分解性基团不含上述特定基团。并且，酸分解性基团不具有特定基团作为其一部分。即，重复单元b不包含重复单元a。
[0250]
作为极性基团，优选为碱溶性基团。
[0251]
作为碱溶性基团，例如可以举出羧基、酚性羟基、氟化醇基、磺酸基、磷酸基、磺酰胺基、磺酰亚胺基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)亚甲基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)酰亚胺基、
双(烷基羰基)亚甲基、双(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基磺酰基)亚甲基、双(烷基磺酰基)酰亚胺基、三(烷基羰基)亚甲基及三(烷基磺酰基)亚甲基等酸性基以及醇羟基。
[0252]
如上所述，酸分解性基团优选具有由通过酸的作用脱离的脱离基保护极性基团的结构。
[0253]
作为通过酸的作用而脱离的脱离基，例如，可以举出由式(y1)～(y4)表示的基团。
[0254]
式(y1)：-c(rx1)(rx2)(rx3)
[0255]
式(y2)：-c(＝o)oc(rx1)(rx2)(rx3)
[0256]
式(y3)：-c(r
36
)(r
37
)(or
38
)
[0257]
式(y4)：-c(rn)(h)(ar)
[0258]
式(y1)及式(y2)中，rx1～rx3分别独立地表示烷基(直链状或支链状、优选碳原子数为1～6)、环烷基(单环或多环、优选碳原子数为3～15)、烯基(直链状或支链状，优选碳原子数为2～6)、芳基(单环或多环、优选碳原子数为6～15)或杂芳基(单环或多环、优选环元原子数为5～15)。
[0259]
rx1～rx3中的2个可以彼此键合而形成环。上述环可以是单环及多环中的任一个。作为单环或多环，例如可以举出环烷烃环。作为上述环烷烃环，优选为环戊烷环及环己烷环等单环的环烷烃环或降莰烷环、四环癸烷环、四环十二烷环及金刚烷环等多环的环烷烃环。上述环烷烃环中，例如，构成环的亚甲基的1个以上(例如1～3个)可以被杂原子(-o-或s-等)、-so
2-、-so
3-、-coo-、羰基或亚乙烯基取代。并且，这些环烷烃环中，构成环烷烃环的乙烯基中的1个以上(例如1～2个)可以被乙烯撑(vinylene)取代。
[0260]
在式(y1)中，rx1～rx3中的2个彼此键合而形成环烷烃环，并且，上述环烷烃环由式(y1)中的相对于c(碳)原子的α碳和γ碳形成亚乙烯基时，rx1～rx3中剩余的一个可以是氢原子。
[0261]
式(y3)中，r
36
～r
38
分别独立地表示氢原子或有机基团。作为上述有机基团，优选为烷基(直链状或支链状、优选碳原子数为1～6)、环烷基(单环或多环、优选碳原子数为3～15)、芳基(单环或多环、优选碳原子数为6～15)、芳烷基(优选碳原子数为7～18)或烯基(直链状或支链状、优选碳原子数为2～6)。
[0262]r37
与r
38
可以彼此键合而形成环。作为上述所形成的环，例如可以举出与rx1～rx3中的2个可以键合而形成的单环或多环相同的环。
[0263]
式(y4)中，ar表示芳香环基。rn表示烷基(直链状或支链状、优选碳原子数为1～6)、环烷基(单环或多环、优选碳原子数为3～15)或芳基(单环或多环、优选碳原子数为6～15)。rn与ar可以彼此键合而形成非芳香环。作为rn，优选为芳基(单环或多环、优选碳原子数为6～15)。
[0264]
重复单元b优选包含选自由式(m1)～(m5)表示的重复单元中的至少一个，从lwr更优异的观点考虑，更优选包含选自由式(m4)表示的重复单元及由式(m5)表示的重复单元中的至少一个。
[0265]
[化学式11]
[0266][0267]
式(m1)中，r5～r7分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、卤原子、氰基或烷氧基羰基。l
10
表示单键或2价的连接基。r8～r
10
分别独立地表示烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烯基。
[0268]
r5～r7分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、卤原子、氰基或烷氧基羰基。
[0269]
上述烷基可以为直链状及支链状中的任一个。上述烷基的碳原子数优选为1～6。
[0270]
上述环烷基可以是单环及多环中的任一个。上述环烷基的碳原子数优选为3～15。
[0271]
作为卤原子，例如可以举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
[0272]
上述烷氧基羰基的碳原子数优选为1～10。作为上述烷氧基羰基中的烷基部分，例如可以举出与上述烷基相同的基团。
[0273]
作为r5，优选为氢原子或烷基，更优选为烷基，进一步优选为甲基。
[0274]
作为r6～r7，优选为氢原子或烷基，更优选为氢原子。
[0275]
l
10
表示单键或2价的连接基。
[0276]
作为上述2价的连接基，例如可以举出-co-、-o-、-s-、-so-、-so
2-、-nr
n-、烃基(例如、亚烷基、亚环烷基、亚烯基及亚芳基等)及将它们组合而成的基团。rn表示取代基(例如，上述r1～r4可以具有的取代基)。上述烃基还可以具有取代基，优选具有卤原子作为取代基。
[0277]
作为l
10
，优选为单键或亚烷基。
[0278]
r8～r
10
分别独立地表示烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烯基。
[0279]
上述烷基可以为直链状及支链状中的任一个。上述烷基的碳原子数优选为1～6，更优选为1～3。
[0280]
上述环烷基可以是单环及多环中的任一个。上述环烷基的碳原子数优选为3～15。
[0281]
上述芳基可以是单环及多环中的任一个。上述芳基的碳原子数优选为6～15。
[0282]
上述芳烷基的碳原子数优选为7～18。
[0283]
上述烯基可以为直链状及支链状中的任一个。上述烯基的碳原子数优选为2～6。
[0284]
上述烷基、上述环烷基、上述芳基、上述芳烷基及上述烯基还可以具有取代基，作为取代基优选具有卤原子(优选为氟原子)。
[0285]
作为r8～r
10
，优选为烷基或芳基，优选为烷基。
[0286]
r8～r
10
中的至少2个可以彼此键合而形成环。
[0287]
式(m2)中，r
11
～r
14
分别独立地表示氢原子或有机基团。其中，r
11
及r
12
中的至少一个表示有机基团。x1表示-co-、-so-或so
2-。y1表示-o-、-s-、-so-、-so
2-或-nr
34-。r
34
表示氢原子或有机基团。l
11
表示单键或2价的连接基。r
15
～r
17
分别独立地表示烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烯基。
[0288]r11
～r
14
分别独立地表示氢原子或有机基团。其中，r
11
及r
12
中的至少一个表示有机基团。
[0289]
作为上述有机基团，例如可以举出由式(1)中的r1及r4表示的有机基团。
[0290]
其中，作为有机基团，优选为烷基(直链状或支链状、优选碳原子数为1～6)、环烷基(单环或多环、优选碳原子数为3～15)、芳基(单环或多环、优选碳原子数为6～15)、芳烷基(优选碳原子数为7～18)或烯基(直链状或支链状、优选碳原子数为2～6)。
[0291]
作为r
11
及r
12
，优选为烷基，更优选为具有氟原子的烷基。
[0292]
作为r
13
及r
14
，优选为氢原子或烷基，更优选为氢原子。
[0293]
x1表示-co-、-so-或-so
2-。作为x1，优选为-co-。
[0294]
y1表示-o-、-s-、-so-、-so
2-或-nr
34-。作为y1，优选为-o-或-s-，更优选为-o-。
[0295]r34
表示氢原子或有机基团。作为r
34
，优选为有机基团。
[0296]
l
11
表示单键或2价的连接基。
[0297]
作为上述2价的连接基，例如可以举出-co-、-o-、-s-、-so-、-so
2-、-nr
n-、烃基(例如、亚烷基、亚环烷基、亚烯基及亚芳基等)及将它们组合而成的基团。rn表示取代基(例如，上述r1～r4可以具有的取代基)。上述烃基还可以具有取代基，优选具有卤原子作为取代基。
[0298]
作为l
11
，优选为烃基，更优选为亚烷基。
[0299]r15
～r
17
分别独立地表示烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烯基。
[0300]
上述烷基可以为直链状及支链状中的任一个。上述烷基的碳原子数优选为1～6。
[0301]
上述环烷基可以是单环及多环中的任一个。上述环烷基的碳原子数优选为3～15。
[0302]
上述芳基可以是单环及多环中的任一个。上述芳基的碳原子数优选为6～15。
[0303]
上述芳烷基的碳原子数优选为7～18。
[0304]
上述烯基可以为直链状及支链状中的任一个。上述烯基的碳原子数优选为2～6。
[0305]
上述烷基、上述环烷基、上述芳基、上述芳烷基及上述烯基还可以具有取代基，作为取代基优选具有卤原子(优选为氟原子)。
[0306]
作为r
15
～r
17
，优选为烷基或芳基。
[0307]r15
～r
17
中的至少2个可以彼此键合而形成环。
[0308]
式(m3)中，r
18
及r
19
分别独立地表示氢原子或有机基团。r
20
及r
21
分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烯基。
[0309]
作为上述有机基团，例如可以举出由式(1)中的r1及r4表示的取代基所例示的有机基团(例如为烷基等)。
[0310]
作为r
18
及r
19
，优选为氢原子或烷基，更优选为氢原子。
[0311]
作为r
20
及r
21
，例如可以举出式(m2)中的r
15
～r
17
，优选为氢原子或烷基。
[0312]r18
～r
21
中的至少2个可以彼此键合而形成环。其中，r
18
与r
19
及r
20
与r
21
优选彼此键
合而形成环。
[0313]
式(m4)中，r
22
～r
24
分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、卤原子、氰基或烷氧基羰基。l
12
表示单键或2价的连接基。ar1表示芳香环基。r
25
～r
27
分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烯基。
[0314]r22
～r
24
分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、卤原子、氰基或烷氧基羰基。
[0315]
上述烷基可以为直链状及支链状中的任一个。上述烷基的碳原子数优选为1～6，更优选为1～3。
[0316]
上述环烷基可以是单环及多环中的任一个。上述环烷基的碳原子数优选为3～15。
[0317]
作为卤原子，例如可以举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
[0318]
上述烷氧基羰基的碳原子数优选为1～10。作为上述烷氧基羰基中的烷基部分，例如可以举出与上述烷基相同的基团。
[0319]
作为r
22
～r
24
，优选为氢原子或烷基，更优选为氢原子。
[0320]
l
12
表示单键或2价的连接基。
[0321]
作为l
12
，可以举出式(m2)中的l
11
，优选为单键。
[0322]
ar1表示芳香环基。
[0323]
上述芳香环基可以是单环及多环中的任一个。
[0324]
上述芳香环基的环元原子数优选为5～15。上述芳香环基作为环元原子可以具有1个以上(例如1～5)的杂原子(例如，氧原子、硫原子和/或氮原子等)。作为上述芳香环基，优选为苯环基。
[0325]r25
～r
27
分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烯基。
[0326]
作为r
25
～r
27
，例如可以举出式(m2)中的r
15
～r
17
。
[0327]
作为r
25
～r
27
，优选为氢原子或烷基。
[0328]r25
～r
27
中的至少2个可以彼此键合而形成环。其中，r
26
与r
27
优选彼此键合而形成环。并且，ar1可以与r
24
或r
25
键合而形成环。
[0329]
式(m5)中，r
28
～r
30
分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、卤原子、氰基或烷氧基羰基。l
13
表示单键或2价的连接基。r
31
及r
32
分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烯基。r
33
表示烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烯基。
[0330]r28
～r
30
与式(m4)中的r
22
～r
24
含义相同，优选方式也相同。
[0331]
l
13
与式(m4)中的l
12
含义相同，优选方式也相同。
[0332]r33
与式(m2)中的r
15
～r
17
含义相同，优选方式也相同。
[0333]r31
～r
33
中的至少2个可以彼此键合而形成环。其中，r
32
与r
33
优选彼此键合而形成环。
[0334]
相对于酸分解性树脂的所有重复单元，重复单元b的含量优选为1摩尔％以上，更优选为10摩尔％以上，从分辨率及lwr更优异的观点考虑，进一步优选为15摩尔％以上。相对于所有重复单元，上限优选为80摩尔％以下，更优选为70摩尔％以下，进一步优选为60摩尔％以下。
[0335]
重复单元b可以单独使用1种，也可以使用2种以上。当使用2种以上时，优选其总含量在上述优选含量的范围内。
[0336]
《具有内酯基的重复单元》
[0337]
酸分解性树脂可以含有具有内酯基的重复单元。
[0338]
具有内酯基的重复单元可以对应于上述重复单元，也可以不对应于上述重复单元。
[0339]
例如，具有内酯基的重复单元只要具有内酯基，则可以对应于重复单元a也可以不对应于重复单元a，并且可以对应于具有酸分解性基团的重复单元b也可以不对应于具有酸分解性基团的重复单元b。
[0340]
作为内酯基，具有内酯结构或磺内酯结构即可。内酯结构优选为5～7元环内酯结构。其中，更优选以形成双环结构或螺旋结构的形式在5～7元环内酯结构上稠合有其他环结构的内酯结构。
[0341]
酸分解性树脂优选具有重复单元，所述重复单元具有通过去除1个以上(例如1～2个)由式(lc1-1)～(lc1-21)中的任一个表示的内酯结构的氢原子而成的内酯基。
[0342]
并且，内酯基可以直接键合于主链。例如，内酯基的环元原子可以构成酸分解性树脂的主链。
[0343]
[化学式12]
[0344][0345]
上述内酯结构可以具有取代基(rb2)。作为取代基(rb2)，例如可以举出碳原子数1～8的烷基、碳原子数4～7的环烷基、碳原子数1～8的烷氧基、碳原子数1～8的烷氧基羰基、羧基、卤原子、羟基、氰基、包含酸分解性基团的基团(可以是酸分解性基团本身)及将它们组合而成的基团。n2表示0～4的整数。当n2为2以上时，存在多个的rb2可以不同，并且，存在多个的rb2可以彼此键合而形成环。
[0346]
上述内酯结构的环元原子中的不与-coo-或o-相邻的亚甲基的1个以上(例如1～2个)可以被-o-或s-等杂原子取代。
[0347]
作为具有内酯基的重复单元，例如可以举出由式(ai)表示的重复单元。
[0348]
[化学式13]
[0349][0350]
式(ai)中，rb0表示氢原子，卤原子或碳原子数为1～4的烷基。
[0351]
作为上述烷基可以具有的取代基，优选为羟基及卤原子。
[0352]
作为上述卤原子，例如可以举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。作为rb0，优选为氢原子或甲基。
[0353]
ab表示单键、亚烷基、具有单环或多环的脂环烃结构的2价的连接基、醚基、-coo-、羰基、羧基或将它们组合而成的基团。其中，优选为单键或由ab
1-co
2-表示的连接基。ab1表示直链状或支链状的亚烷基或、单环或多环的亚环烷基。其中，优选为亚甲基、乙烯基、亚环己基、亚金刚烷基或亚降冰片基。
[0354]
v表示从由式(lc1-1)～(lc1-21)中的任一个表示的内酯结构的环元原子中去除1个氢原子而形成的基团。
[0355]
作为具有内酯基的重复单元，例如可以是由式(aii)或(aiii)表示的重复单元。
[0356]
[化学式14]
[0357][0358]
式(aii)及(aiii)中，riii分别独立地表示氢原子或取代基。
[0359]
作为riii，优选为氢原子。
[0360]
式(aii)中，ahd1表示从由式(lc1-1)～(lc1-21)中的任一个表示的内酯结构的彼此相邻的环元原子中逐一去除1个氢原子而形成的基团。
[0361]
式(aiii)中，ahd2表示从由式(lc1-1)～(lc1-21)中的任一个表示的内酯结构的1个环元原子中去除2个氢原子而形成的基团。
[0362]
以下例示具有内酯基的重复单元。
[0363]
[化学式15]
[0364][0365]
[化学式16]
[0366]
(式中rx表示h、ch3、ch2oh或f3)
[0367][0368]
当具有内酯基的重复单元中存在光学异构体时，可以使用任意光学异构体。并且，可以单独使用1种光学异构体，也可以混合使用多种光学异构体。当主要使用1种光学异构体时，其光学纯度(ee)优选为90以上，更优选为95以上。
[0369]
相对于酸分解性树脂的所有重复单元，可以以具有内酯基的重复单元的含量优选为5～100摩尔％，更优选为10～80摩尔％，进一步优选为15～65摩尔％。
[0370]
具有内酯基的重复单元中，可以以对应于重复单元a的具有内酯基的重复单元与不对应于重复单元a的具有内酯基的重复单元的合计，满足上述优选含量，可以对应于重复单元a的具有内酯基的重复单元单独满足上述优选含量，也可以不对应于重复单元a的具有内酯基的重复单元单独满足上述优选含量。
[0371]
具有内酯基的重复单元可以单独使用1种，也可以使用2种以上。当使用2种以上时，优选其总含量在上述优选含量的范围内。
[0372]
《具有磺内酯基或碳酸酯基的重复单元》
[0373]
酸分解性树脂可以含有具有磺内酯基的重复单元。
[0374]
作为磺内酯基，可以具有磺内酯结构。磺内酯结构优选为5～7元环磺内酯结构。其中，更优选以形成双环结构或螺旋结构的形式在5～7元环磺内酯结构上稠合有其他环结构的内酯结构。
[0375]
并且，磺内酯基可以直接键合于主链。例如，磺内酯基的环元原子可以构成酸分解性树脂的主链。
[0376]
酸分解性树脂优选具有重复单元，所述重复单元具有从由式(sl1-1)～(sl1-3)中的任一个表示的磺内酯结构的环元原子中去除1个(例如，1～2个)氢原子而形成的磺内酯基。
[0377]
[化学式17]
[0378][0379]
上述磺内酯结构可以具有取代基(rb2)。关于式(sl1-1)～(sl1-3)中的取代基(rb2)，能够进行与由上述式(lc1-1)～(lc1-21)表示的内酯结构中的取代基(rb2)相同的说明。
[0380]
上述磺内酯结构的环元原子中的不与-coo-或o-相邻的亚甲基的1个以上(例如1～2个)可以被-o-或s-等杂原子取代。
[0381]
作为具有磺内酯基的重复单元，例如可以举出在由上述式(ai)表示的重复单元中v被从由式(sl1-1)～(sl1-3)中的任一个表示的磺内酯结构的环元原子中去除1个氢原子而形成的基团所取代的重复单元、在由上述式(aii)表示的重复单元中ahd1被从由式(sl1-1)～(sl1-3)中的任一个表示的磺内酯结构的彼此相邻的环元原子中逐一去除1个氢原子而形成的基团所取代的重复单元及在由上述式(aiii)表示的重复单元中ahd2被从由式(sl1-1)～(sl1-3)中的任一个表示的磺内酯结构的1个环元原子中去除2个氢原子而形成的基团所取代的重复单元。
[0382]
作为碳酸酯基，优选为环状碳酸酯基。
[0383]
作为具有环状碳酸酯基的重复单元，优选为由式(a-1)表示的重复单元。
[0384]
[化学式18]
[0385][0386]
式(a-1)中，r
a1
表示氢原子、卤原子或l价的有机基团(优选为甲基)。
[0387]
n表示0以上的整数。
[0388]ra2
表示取代基。当n为2以上时，存在多个的r
a2
分别可以相同，也可以不同。
[0389]
a表示单键或2价的连接基。作为上述2价的连接基，优选为亚烷基、具有单环或多环的脂环烃结构的2价的连接基、-o-、-coo-、羰基、羧基或将它们组合而成的2价基团。
[0390]
z表示与由式中的-o-co-o-表示的基团一起形成单环或多环的原子团。
[0391]
以下例示出具有磺内酯基或碳酸酯基的重复单元。
[0392]
[化学式19]
[0393]
(式中rx表示h、ch3、ch2oh或cf3)
[0394][0395]
相对于酸分解性树脂的所有重复单元，具有磺内酯基或碳酸酯基的重复单元的含量优选为1摩尔％以上，更优选为10摩尔％以上。并且，相对于酸分解性树脂的所有重复单元，上限优选为85摩尔％以下，更优选为80摩尔％以下，进一步优选为70摩尔％以下，尤其优选为60摩尔％以下。
[0396]
《具有酸基的重复单元》
[0397]
酸分解性树脂可以含有具有酸基的重复单元。
[0398]
具有酸基的重复单元优选与上述重复单元不同。
[0399]
作为酸基，优选pka为13以下的酸基。上述酸基的酸解离常数优选为13以下，更优选为3～13，进一步优选为5～10。
[0400]
当酸分解性树脂具有pka为13以下的酸基时，酸分解性树脂中的酸基的含量大多为0.2～6.0mmol/g，优选为0.8～6.0mmol/g，更优选为1.2～5.0mmol/g，进一步优选为1.6～4.0mmol/g。若酸基的含量在上述范围内，则显影良好地进行，所形成的图案形状优异，分辨率也优异。
[0401]
作为酸基，例如优选为羧基、羟基、酚性羟基、氟化醇基(优选为六氟异丙醇基)、磺酸基、磺酰胺基或异丙醇基。
[0402]
并且，上述六氟异丙醇基中，氟原子中的1个以上(优选为1～2个)可以被除氟原子以外的基团(烷氧基羰基等)取代。这样形成的-c(cf3)(oh)-cf
2-也优选作为酸基。并且，氟原子中的1个以上也可以被除氟原子以外的基团取代而形成包含-c(cf3)(oh)-cf
2-的环。
[0403]
具有酸基的重复单元可以具有氟原子或碘原子。
[0404]
作为具有酸基的重复单元，优选为由式(b)表示的重复单元。
[0405]
[化学式20]
[0406][0407]
r3表示氢原子或可以具有氟原子或者碘原子的1价的有机基团。
[0408]
作为可以具有氟原子或碘原子的1价的有机基团，优选为由-l
4-r8表示的基团。l4表示单键或-coo-。r8表示可以具有氟原子或碘原子的烷基、可以具有氟原子或碘原子的环烷基、可以具有氟原子或碘原子的芳基、或者将它们组合而成的基团。
[0409]
r4及r5分别独立地表示氢原子、氟原子、碘原子或可以具有氟原子或碘原子的烷基。
[0410]
l2表示单键、-coo-或将-co-、-o-及亚烷基(优选为碳原子数1～6。可以为直链状也可以为支链状。并且，-ch
2-可以被卤原子取代。)组合而成的2价的基团。
[0411]
l3表示(n+m+1)价的芳香族烃环基或(n+m+1)价的脂环式烃环基。作为芳香族烃环基，可以举出苯环基及萘环基。作为脂环式烃环基，可以是单环，也可以是多环，例如，可以举出环烷基环基、降冰片烯环基及金刚烷环基。
[0412]
r6表示羟基或氟化醇基。作为氟化醇基，优选为由式(3l)表示的1价的基团。
[0413]
*-l
6x-r
6x
ꢀꢀ
(3l)
[0414]
l
6x
表示单键或2价的连接基。作为2价的连接基，例如可以举出-co-、-o-、-so-、-so
2-、-nr
a-、亚烷基(优选为碳原子数1～6。可以为直链状也可以为支链状)及将它们多个组合而成的2价的连接基。作为ra，可以举出氢原子或碳原子数1～6的烷基。并且，上述亚烷基可以具有取代基。作为取代基，例如，可以举出卤原子(优选为氟原子)及羟基。作为r
6x
，表示六氟异丙醇基。另外，当r6为羟基时，l3优选为(n+m+1)价的芳香族烃环基。
[0415]
r7表示卤原子。作为卤原子，例如可以举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
[0416]
m表示1以上的整数。m优选为1～3的整数，优选为1～2的整数。
[0417]
n表示0或1以上的整数。n优选为1～4的整数。
[0418]
另外，(n+m+1)优选为1～5的整数。
[0419]
作为具有酸基的重复单元，还优选为由式(i)表示的重复单元。
[0420]
[化学式21]
[0421][0422]
式(i)中，r
41
、r
42
及r
43
分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、卤原子、氰基或烷氧基羰基。其中，r
42
可以与ar4键合而形成环，此时的r
42
表示单键或亚烷基。
[0423]
x4表示单键、-coo-或-conr
64-，r
64
表示氢原子或烷基。
[0424]
l4表示单键或亚烷基。
[0425]
ar4表示(n+1)价的芳香环基，当其与r
42
键合而形成环时，表示(n+2)价的芳香环基。
[0426]
n表示1～5的整数。
[0427]
作为式(i)中的r
41
、r
42
及r
43
的烷基，优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、己基、2-乙基己基、辛基及十二烷基等碳原子数为20以下的烷基，更优选碳原子数为8以下的烷基，进一步优选碳原子数为3以下的烷基。
[0428]
作为式(i)中的r
41
、r
42
及r
43
的环烷基，可以是单环型，也可以是多环型。其中，优选为环丙基、环戊基及环己基等碳原子数为3～8个且单环的环烷基。
[0429]
作为式(i)中的r
41
、r
42
及r
43
的卤原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，优选为氟原子。
[0430]
作为式(i)中的r
41
、r
42
及r
43
的烷氧基羰基中所含的烷基，还优选为与上述r
41
、r
42
及r
43
中的烷基相同的烷基。
[0431]
作为上述各基团中的优选取代基，例如，可以举出烷基、环烷基、芳基、氨基、酰胺基、脲基、氨基甲酸酯基、羟基、羧基、卤原子、烷氧基、硫醚基、酰基、酰氧基、烷氧基羰基、氰基及硝基。取代基的碳原子数优选为8以下。
[0432]
ar4表示(n+1)价的芳香环基。n为1时的2价的芳香环基例如优选为亚苯基、甲亚苯基(tolylene group)、亚萘基及亚蒽基等碳原子数为6～18的亚芳基或噻吩环、呋喃环、吡咯环、苯并噻吩环、苯并呋喃环、苯并吡咯环、三嗪环、咪唑环、苯并咪唑环、三唑环、噻二唑环及噻唑环等含有杂环的2价的芳香环基。另外，上述芳香环基可以具有取代基。
[0433]
作为n为2以上的整数时的(n+1)价的芳香环基，可以举出从2价的芳香环基的上述具体例中去除(n-1)个任意的氢原子而成的基团。
[0434]
(n+1)价的芳香环基还可以具有取代基。
[0435]
作为上述烷基、环烷基、烷氧基羰基、亚烷基及(n+1)价的芳香环基可以具有的取代基，例如，可以举出在式(i)中的r
41
、r
42
及r
43
中举出的烷基、甲氧基、乙氧基、羟基乙氧基、丙氧基、羟基丙氧基及丁氧基等烷氧基；苯基等芳基。
[0436]
作为由x4表示的-conr
64-(r
64
表示氢原子或烷基)中的r
64
的烷基，例如可以举出甲
基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、己基、2-乙基己基、辛基及十二烷基等碳原子数为20以下的烷基，优选碳原子数为8以下的烷基。
[0437]
作为x4，优选为单键、-coo-或-conh-，更优选为单键或-coo-。
[0438]
作为l4中的亚烷基，优选为亚甲基、乙烯基、亚丙基、亚丁基、亚己基及亚辛基等碳原子数为1～8的亚烷基。
[0439]
作为ar4，优选碳原子数为6～18的芳香环基，更优选为苯环基、萘环基及亚联苯(biphenylene)环基。
[0440]
由式(i)表示的重复单元优选具备羟基苯乙烯结构。即，ar4优选为苯环基。
[0441]
作为由式(i)表示的重复单元，优选为由式(1)表示的重复单元。
[0442]
[化学式22]
[0443][0444]
式(1)中，
[0445]
a表示氢原子、烷基、环烷基、卤原子或氰基。
[0446]
r表示卤原子、烷基、环烷基、芳基、烯基、芳烷基、烷氧基、烷基羰氧基、烷基磺酰氧基、烷氧基羰基或芳氧基羰基，存在多个的情况下，可以相同，也可以不同。具有多个r的情况下，可以彼此共同地形成环。作为r，优选为氢原子。
[0447]
a表示1～3的整数。
[0448]
b表示0～(5-a)的整数。
[0449]
以下例示出具有酸基的重复单元。
[0450]
[化学式23]
[0451][0452]
在以下的例示中，式中，a表示1或2。
[0453]
[化学式24]
[0454][0455]
[化学式25]
[0456][0457]
[化学式26]
[0458][0459]
[化学式27]
[0460][0461]
其中，优选为以下具体记载的重复单元。式中，r表示氢原子或甲基，a表示2或3。
[0462]
[化学式28]
[0463][0464]
[化学式29]
[0465]
[0466]
[化学式30]
[0467][0468]
相对于酸分解性树脂的所有重复单元，具有酸基的重复单元的含量优选为5摩尔％以上，更优选为10摩尔％以上。相对于酸分解性树脂的所有重复单元，上限优选为70摩尔％以下，更优选为65摩尔％以下，进一步优选为60摩尔％以下。
[0469]
《具有氟原子或碘原子的重复单元》
[0470]
酸分解性树脂可以含有具有氟原子或碘原子的重复单元。
[0471]
具有氟原子或碘原子的重复单元优选与上述重复单元不同。
[0472]
作为具有氟原子或碘原子的重复单元，优选由式(c)表示的重复单元。
[0473]
[化学式31]
[0474][0475]
l5表示单键或-coo-。
[0476]
r9表示氢原子或可以具有氟原子或碘原子的烷基。
[0477]r10
表示氢原子、可以具有氟原子或碘原子的烷基、可以具有氟原子或碘原子的环烷基、可以具有氟原子或碘原子的芳基或者将它们组合而成的基团。
[0478]
以下例示出具有氟原子或碘原子的重复单元。
[0479]
[化学式32]
[0480]
[0481]
相对于酸分解性树脂的所有重复单元，具有氟原子或碘原子的重复单元的含量优选为0摩尔％以上，更优选为5摩尔％以上，进一步优选为10摩尔％以上。相对于酸分解性树脂的所有重复单元，上限优选为50摩尔％以下，更优选为45摩尔％以下，进一步优选为40摩尔％以下。
[0482]
《由式(v-1)或式(v-2)表示的重复单元》
[0483]
酸分解性树脂可以具有由式(v-1)或式(v-2)表示的重复单元。
[0484]
由式(v-1)及式(v-2)表示的重复单元优选为与上述重复单元不同的重复单元。
[0485]
[化学式33]
[0486][0487]
式中，r6及r7分别独立地表示氢原子、羟基、烷基、烷氧基、酰氧基、氰基、硝基、氨基、卤原子、-coo-(-ocor或-coor：r为碳原子数为1～6的烷基或氟化烷基)或羧基。作为烷基，优选碳原子数为1～10的直链状、支链状或环状烷基。
[0488]
n3表示0～6的整数。
[0489]
n4表示0～4的整数。
[0490]
x4为亚甲基、氧原子或硫原子。
[0491]
作为由式(v-1)或式(v-2)表示的重复单元，例如可以举出国际公开第2018/193954号公报的[0100]段中所记载的重复单元。
[0492]
由式(v-1)或式(v-2)表示的重复单元的含量相对于酸分解性树脂的所有重复单元优选为1～65摩尔％，更优选为5～45摩尔％。
[0493]
《用于降低主链的运动性的重复单元》
[0494]
酸分解性树脂作为与重复单元a不同的重复单元可以具有用于降低主链的运动性的重复单元。
[0495]
从能够抑制产生的酸过度扩散或显影时的图案崩解的观点考虑，酸分解性树脂优选玻璃化转变温度(tg)高。tg优选大于90℃，更优选大于100℃，进一步优选大于110℃，尤其优选大于125℃。另外，过高的tg化会导致显影液中的溶解速度降低，因此tg优选为400℃以下，更优选为350℃以下。
[0496]
另外，在本说明书中，酸分解性树脂等聚合物的玻璃化转变温度(tg)通过以下方法计算。首先，通过bicerano法分别计算仅由聚合物中所含的各重复单元组成的均聚物的tg。然后，将计算出的tg称为“重复单元tg”。接着，计算各重复单元相对于聚合物中的所有重复单元的质量比例(％)。接着，使用fox公式(materials letters 62(2008)3152等中记载)计算各质量比例中的tg，并将它们的总和设为聚合物的tg(℃)。
[0497]
bicerano法记载于聚合物性能的预测(prediction of polymer properties)，marcel dekker inc，纽约(1993)等中。并且，通过bicerano法进行的tg的计算可以使用聚
合物的物性估算软件mdl polymer(mdl information systems，inc.)来进行。
[0498]
为了增大酸分解性树脂的tg(优选使tg超过90℃)，优选降低酸分解性树脂的主链的运动性。降低酸分解性树脂的主链的运动性的方法可以举出以下方法(a)～(e)。
[0499]
(a)将大体积取代基导入主链
[0500]
(b)将多个取代基导入主链
[0501]
(c)将引发酸分解性树脂之间的相互作用的取代基导入主链附近
[0502]
(d)在环状结构中形成主链
[0503]
(e)将环状结构与主链连接
[0504]
另外，酸分解性树脂优选具有均聚物的tg显示130℃以上的重复单元。
[0505]
另外，均聚物的tg显示130℃以上的重复单元的种类只要是通过bicerano法计算出的均聚物的tg为130℃以上的重复单元即可。另外，根据后述的由式(a)～式(e)表示的重复单元中的官能团的种类，相当于均聚物的tg显示130℃以上的重复单元。
[0506]
(由式(a)表示的重复单元)
[0507]
作为上述(a)的具体手段，例如可以举出将由式(a)表示的重复单元导入到酸分解性树脂的方法。
[0508]
[化学式34]
[0509][0510]
式(a)中，ra表示具有多环结构的基团。r
x
表示氢原子、甲基或乙基。具有多环结构的基团是具有多个环结构的基团，多个环结构可以稠合，也可以不稠合。
[0511]
作为由式(a)表示的重复单元，例如可以举出国际公开第2018/193954号公报的[0107]～[0119]段中所记载的重复单元。
[0512]
由式(a)表示的重复单元的含量相对于酸分解性树脂的所有重复单元优选为1～65摩尔％，更优选为5～45摩尔％。
[0513]
(由式(b)表示的重复单元)
[0514]
作为上述(b)的具体手段，例如可以举出将由式(b)表示的重复单元导入到酸分解性树脂的方法。
[0515]
[化学式35]
[0516][0517]
式(b)中，r
b1
～r
b4
分别独立地表示氢原子或有机基团，r
b1
～r
b4
中的至少2个以上表示有机基团。
[0518]
并且，当有机基团中的至少一个为环结构直接连接到重复单元的主链上的基团时，其他有机基团的种类并无特别限制。
[0519]
并且，当有机基团中的任一个都不是环结构直接连接到重复单元中的主链上的基团时，有机基团中的至少2个以上是除氢原子以外的构成原子数为3个以上的取代基。
[0520]
作为由式(b)表示的重复单元，例如可以举出国际公开第2018/193954号公报的[0113]～[0115]段中所记载的重复单元。
[0521]
由式(b)表示的重复单元的含量相对于酸分解性树脂的所有重复单元优选为1～65摩尔％，更优选为5～45摩尔％。
[0522]
(由式(c)表示的重复单元)
[0523]
作为上述(c)的具体手段，例如可以举出将由式(c)表示的重复单元导入到酸分解性树脂的方法。
[0524]
[化学式36]
[0525][0526]
式(c)中，r
c1
～r
c4
分别独立地表示氢原子或有机基团，r
c1
～r
c4
中的至少一个是在从主链碳起原子数为3以内具有氢键合性氢原子的基团。其中，从引起酸分解性树脂的主链之间的相互作用的观点考虑，优选在原子数为2以内(更靠近主链侧)具有氢键合性氢原子。
[0527]
作为由式(c)表示的重复单元，例如可以举出国际公开第2018/193954号公报的[0119]～[0121]段中所记载的重复单元。
[0528]
由式(c)表示的重复单元的含量相对于酸分解性树脂的所有重复单元优选为1～65摩尔％，更优选为5～45摩尔％。
[0529]
(由式(d)表示的重复单元)
[0530]
作为上述(d)的具体手段，例如可以举出将由式(d)表示的重复单元导入到酸分解性树脂的方法。
[0531]
[化学式37]
[0532][0533]
式(d)中，“cyclic”表示由环状结构形成主链的基团。环的构成原子数并没有特别限制。
[0534]
作为由式(d)表示的重复单元，例如可以举出国际公开第2018/193954号公报的[0126]～[0027]段中所记载的重复单元。
[0535]
由式(d)表示的重复单元的含量相对于酸分解性树脂的所有重复单元优选为1～65摩尔％，更优选为5～45摩尔％。
[0536]
(由式(e)表示的重复单元)
[0537]
作为上述(e)的具体手段，例如可以举出将由式(e)表示的重复单元导入到酸分解性树脂的方法。
[0538]
[化学式38]
[0539][0540]
式(e)中，re分别独立地表示氢原子或有机基团。作为有机基团，例如可以举出可以具有取代基的、烷基、环烷基、芳基、芳烷基及烯基。
[0541]“cyclic”是主链中含有碳原子的环状基团。环状基团中所含的原子数并没有特别限制。
[0542]
作为由式(e)表示的重复单元，例如可以举出国际公开第2018/193954号公报的[0131]～[0133]段中所记载的重复单元。
[0543]
由式(e)表示的重复单元的含量相对于酸分解性树脂的所有重复单元优选为1～65摩尔％，更优选为5～45摩尔％。
[0544]
《具有羟基或氰基的重复单元》
[0545]
酸分解性树脂也可以包含具有羟基或氰基的重复单元。
[0546]
由此，基板密合性和/或显影液亲和性提高。
[0547]
具有羟基或氰基的重复单元优选为具有被羟基或氰基取代的脂环烃结构的重复单元。
[0548]
具有羟基或氰基的重复单元优选不具有酸分解性基团。作为具有羟基或氰基的重复单元，例如可以举出国际公开第2020/004306号公报的[0153]～[0158]段中所记载的重复单元。
[0549]
相对于酸分解性树脂的所有重复单元，具有羟基或氰基的重复单元的含量优选为1～65摩尔％，更优选为5～45摩尔％。
[0550]
《具有脂环烃结构且不显示酸分解性的重复单元》
[0551]
酸分解性树脂也可以包含具有脂环烃结构且不显示酸分解性的重复单元。由此，能够在液浸曝光时减少低分子成分从抗蚀剂膜溶出到液浸液。作为这种重复单元，例如，可以举出源自(甲基)丙烯酸1-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸二金刚烷酯、(甲基)丙烯酸三环癸烷酯或(甲基)丙烯酸环己酯的重复单元。
[0552]
具有脂环烃结构且不显示酸分解性的重复单元的含量相对于酸分解性树脂中的所有重复单元优选为1～65摩尔％，更优选为5～45％摩尔。
[0553]
《不具有羟基及氰基中的任一个且由式(iii)表示的重复单元》
[0554]
酸分解性树脂也可以包含不具有羟基及氰基中的任一个且由式(iii)表示的重复单元。
[0555]
[化学式39]
[0556][0557]
式(iii)中，r5表示具有至少一个环状结构且不具有羟基及氰基中的任一个烃基。
[0558]
ra表示氢原子、烷基或-ch
2-o-ra2基。ra2表示氢原子、烷基或酰基。
[0559]
r5所具有的环状结构中含有单环式烃基及多环式烃基。作为单环式烃基，例如，可以举出碳原子数为3～12(更优选碳原子数为3～7)的环烷基及碳原子数为3～12的环烯基。
[0560]
作为式(iii)中的各基团的详细定义及重复单元，例如可以举出国际公开第2020/004306号公报的[0169]～[0173]段中所记载的详细定义及重复单元。
[0561]
相对于酸分解性树脂的所有重复单元，不具有羟基及氰基中的任一个且由式(iii)表示的重复单元的含量优选为1～65摩尔％，更优选为5～45摩尔％。
[0562]
《其他重复单元》
[0563]
酸分解性树脂除了上述重复单元以外还可以具有其他重复单元。
[0564]
其他重复单元只要不是上述重复单元，则并无特别限制。
[0565]
作为其他重复单元，例如可以具有选自具有噻噁烷(oxathiane)环基的重复单元、具有羟吗香豆素(oxazorone)环基的重复单元、具有二噁烷环基的重复单元、具有乙内酰脲(hydantoin)环基的重复单元及具有环丁砜环基的重复单元中的重复单元。
[0566]
其他重复单元的含量相对于酸分解性树脂的所有重复单元优选为1～65摩尔％，更优选为5～45摩尔％。
[0567]
以下例示其他重复单元。
[0568]
[化学式40]
[0569][0570]
除了上述重复单元以外，出于调节耐干蚀刻性、标准显影液适应性、基板密合性、抗蚀剂轮廓、分辨率、耐热性及灵敏度等的目的，酸分解性树脂也可以具有各种重复单元。
[0571]
酸分解性树脂可以根据常规方法(例如自由基聚合)来合成。
[0572]
作为基于gpc法的聚苯乙烯换算值，酸分解性树脂的重均分子量优选为1,000～200,000，更优选为3,000～20,000，进一步优选为5,000～15,000。通过将酸分解性树脂的重均分子量设为1,000～200,000，能够更进一步抑制耐热性及耐干蚀刻性的劣化。并且，能够更进一步抑制由于显影性的劣化及粘度变高而导致的制膜性劣化。
[0573]
酸分解性树脂的分散度(分子量分布)通常为1～5，优选为1.00～3.00，更优选为1.20～3.00，进一步优选为1.20～2.00。分散度越小，分辨率及抗蚀剂形状越优异，而且抗蚀剂图案的侧壁越光滑，粗糙度也越优异。
[0574]
在抗蚀剂组合物中，酸分解性树脂的含量相对于抗蚀剂组合物的总固体成分优选
为10.0～99.0质量％，更优选为20.0～98.0质量％，进一步优选为25.0～95.0质量％。
[0575]
并且，酸分解性树脂可以单独使用1种，也可以使用2种以上。当使用2种以上时，优选其总含量在上述优选含量的范围内。
[0576]
〔光产酸剂〕
[0577]
抗蚀剂组合物作为通过光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物(光产酸剂)可以包含选自包括化合物(i)及(ii)的组中的1种以上(以下，也称为“特定光产酸剂”。)。
[0578]
另外，抗蚀剂组合物如后述可以进一步包含除特定光产酸剂以外的其他光产酸剂(以下也简称为“其他光产酸剂”。)。并且，抗蚀剂组合物可以包含化合物(iii)。
[0579]
另外，光产酸剂不含上述化合物(1)。
[0580]
以下，首先，对特定光产酸剂(化合物(i)及(ii))进行说明。
[0581]
《化合物(i)》
[0582]
化合物(i)是具有1个以上的下述结构部位x及1个以上下述结构部位y的化合物，并且通过光化射线或放射线的照射而产生包含来源于下述结构部位x的下述第1酸性部位及来源于下述结构部位y的下述第2酸性部位的酸的化合物。
[0583]
结构部位x：由阴离子部位a
1-及阳离子部位m
1+
组成，并且通过光化射线或放射线的照射，形成由ha1表示的第1酸性部位的结构部位
[0584]
结构部位y：由阴离子部位a
2-及阳离子部位m
2+
组成，并且通过光化射线或放射线的照射，形成由ha2表示的第2酸性部位的结构部位
[0585]
其中，化合物(i)满足下述条件i。
[0586]
条件i：在上述化合物(i)中，将上述结构部位x中的上述阳离子部位m
1+
及上述结构部位y中的上述阳离子部位m
2+
取代为h
+
而成的化合物pi具有：酸解离常数a1，源自将上述结构部位x中的上述阳离子部位m
1+
取代为h
+
而成的由ha1表示的酸性部位；以及酸解离常数a2，源自将上述结构部位y中的上述阳离子部位m
2+
取代为h
+
而成的由ha2表示的酸性部位，并且，上述酸解离常数a2大于上述酸解离常数a1。
[0587]
以下，更具体地说明条件i。
[0588]
当化合物(i)例如是产生具有1个源自上述结构部位x的上述第1酸性部位及1个源自上述结构部位y的上述第2酸性部位的酸的化合物时，化合物pi相当于“具有ha1和ha2的化合物”。
[0589]
关于这种化合物pi的酸解离常数a1及酸解离常数a2，更具体地说明，在求出化合物pi的酸解离常数时，化合物pi成为“具有a
1-及ha2的化合物”时的pka为酸解离常数a1，上述“具有a
1-及ha2的化合物”成为“具有a
1-及a
2-的化合物”时的pka为酸解离常数a2。
[0590]
并且，当化合物(i)例如是产生具有2个源自上述结构部位x的上述第1酸性部位及1个源自上述结构部位y的上述第2酸性部位的酸的化合物时，化合物pi相当于“具有2个ha1和1个ha2的化合物”。
[0591]
在求出这种化合物pi的酸解离常数时，化合物pi成为“具有1个a
1-、1个ha1及1个ha2的化合物”时的酸解离常数及“具有1个a
1-、1个ha1及1个ha2的化合物”成为“具有2个a
1-及1个ha2的化合物”时的酸解离常数对应于上述酸解离常数al。并且，“具有2个a
1-和1个ha2的化合物”成为“具有2个a
1-和a
2-的化合物”时的酸解离常数对应于酸解离常数a2。即，在这种化合物pi的情况下，存在多个源自将上述结构部位x中的上述阳离子部位m
1+
取代为h
+
而
成的由ha1表示的酸性部位的酸解离常数时，酸解离常数a2的值大于多个酸解离常数a1中最大的值。另外，将化合物pi成为“具有1个a
1-、1个ha1及1个ha2的化合物”时的酸解离常数设为aa，将“具有1个a
1-、1个ha1及1个ha2的化合物”成为“具有2个a
1-及1个ha2的化合物”时的酸解离常数设为ab时，aa及ab的关系满足aa＜ab。
[0592]
酸解离常数a1及酸解离常数a2通过上述酸解离常数的测定方法来求出。
[0593]
当对化合物(i)照射光化射线或放射线时，上述化合物pi对应于产生的酸。
[0594]
当化合物(i)具有2个以上的结构部位x时，结构部位x分别可以相同，也可以不同。并且，2个以上的上述a
1-及2个以上的上述m
1+
分别可以相同，也可以不同。
[0595]
并且，化合物(i)中，上述a
1-及上述a
2-、以及上述m
1+
及上述m
2+
分别可以相同，也可以不同，但是上述a
1-及上述a
2-优选分别不同。
[0596]
从所形成的图案的lwr性能更优异的观点考虑，在上述化合物pi中，酸解离常数a1(存在多个酸解离常数a1时为其最大值)与酸解离常数a2的差优选为0.1以上，更优选为0.5以上，进一步优选为1.0以上。另外，酸解离常数a1(存在多个酸解离常数a1时为其最大值)与酸解离常数a2之差的上限优选为16以下。
[0597]
并且，从所形成的图案的lwr性能更优异的观点考虑，在上述化合物pi中，酸解离常数a2例如为20以下，优选为15以下。另外，酸解离常数a2的下限优选为-4.0以上。
[0598]
并且，从所形成的图案的lwr性能更优异的观点考虑，在上述化合物pi中，酸解离常数a1优选为2.0以下，更优选为0以下。另外，酸解离常数a1的下限优选为-20.0以上。
[0599]
阴离子部位a
1-及阴离子部位a
2-是包含带负电荷的原子或原子团的结构部位，例如可以举出选自包括以下所示的式(aa-1)～(aa-3)及式(bb-1)～(bb-6)的组中的结构部位。作为阴离子部位a
1-，优选能过形成酸解离常数小的酸性部位，更优选为式(aa-1)～(aa-3)中的任一个。并且，作为阴离子部位a
2-，优选能够形成酸解离常数比阴离子部位a
1-大的酸性部位的部位，更优选为式(bb-1)～(bb-6)中的任一个。另外，以下的式(aa-1)～(aa-3)及式(bb-1)～(bb-6)中，*表示键合位置。
[0600]
式(aa-2)中，ra表示1价的有机基团。作为由ra表示的1价的有机基团，可以举出氰基、三氟甲基及甲磺酰基等。
[0601]
[化学式41]
[0602][0603]
并且，阳离子部位m
1+
及阳离子部位m
2+
是包含带正电荷的原子或原子团的结构部位，例如可以举出电荷为1价的有机阳离子。另外，作为有机阳离子，例如可以举出与由后述式(ia-1)中的m
11+
及m
12+
表示的有机阳离子相同的有机阳离子。
[0604]
作为化合物(i)的具体结构，例如可以举出后述由式(ia-1)～式(ia-5)表示的化
合物。
[0605]
以下，首先，对由式(ia-1)表示的化合物进行说明。由式(ia-1)表示的化合物如下。
[0606]m11+a11-‑
l
1-a
12-m
12+
ꢀꢀ
(ia-1)
[0607]
化合物(ia-1)通过光化射线或放射线的照射产生由ha
11-l
1-a
12
h表示的酸。
[0608]
式(ia-1)中，m
11+
及m
12+
分别独立地表示有机阳离子。
[0609]a11-及a
12-分别独立地表示1价的阴离子性官能团。
[0610]
l1表示2价的连接基。
[0611]m11+
及m
12+
分别可以相同，也可以不同。
[0612]a11-及a
12-分别可以相同，也可以不同，但是优选彼此不同。
[0613]
其中，在上述式(ia-1)中，在用h
+
取代由m
11+
及m
12+
表示的有机阳离子而成的化合物pia(ha
11-l
1-a
12
h)中，来源于由a
12
h表示的酸性部位的酸解离常数a2大于来源于由ha
11
表示的酸性部位的酸解离常数a1。另外，酸解离常数a1和酸解离常数a2的优选值如上所述。并且，化合物pia与通过光化射线或放射线的照射由式(ia-1)表示的化合物产生的酸相同。
[0614]
并且，m
11+
、m
12+
、a
11-、a
12-及l1中的至少1个作为取代基可以具有酸分解性基团。
[0615]
式(ia-1)中，由m
1+
及m
2+
表示的有机阳离子如后述。
[0616]
由a
11-表示的1价的阴离子性官能团是指包含上述阴离子部位a
1-的1价的基团。并且，由a
12-表示的1价的阴离子性官能团是指包含上述阴离子部位a
2-的1价的基团。
[0617]
由a
11-及a
12-表示的1价的阴离子性官能团优选为包含上述式(aa-1)～(aa-3)及式(bb-1)～(bb-6)中的任一个的阴离子部位的1价的阴离子性官能团，更优选为选自包括式(ax-1)～(ax-3)及式(bx-1)～(bx-7)的组中的1价的阴离子性官能团。
[0618]
作为由a
11-表示的1价的阴离子性官能团，优选为由式(ax-1)～(ax-3)中的任一个表示的1价的阴离子性官能团。并且，作为由a
12-表示的1价的阴离子性官能团，优选为由式(bx-1)～(bx-7)中的任一个表示的1价的阴离子性官能团，更优选为由式(bx-1)～(bx-6)中的任一个表示的1价的阴离子性官能团。
[0619]
[化学式42]
[0620][0621]
式(ax-1)～(ax-3)中，r
a1
及r
a2
分别独立地表示1价的有机基团。*表示键合位置。
[0622]
作为由r
a1
表示的1价的有机基团，例如可以举出氰基、三氟甲基及甲磺酰基。
[0623]
作为由r
a2
表示的1价的有机基团，优选为直链状、支链状或环状的烷基或芳基。
[0624]
上述烷基的碳原子数优选为1～15，更优选为1～10，进一步优选为1～6。
[0625]
上述烷基可以具有取代基。作为取代基，优选为氟原子或氰基，更优选为氟原子。当上述烷基具有氟原子作为取代基时，其可以是全氟烷基。
[0626]
作为上述芳基，优选为苯基或萘基，更优选为苯基。
[0627]
上述芳基可以具有取代基。作为取代基，优选为氟原子、碘原子、全氟烷基(例如，优选碳原子数为1～10，更优选碳原子数为1～6。)或氰基，更优选为氟原子、碘原子或全氟烷基。
[0628]
式(bx-1)～(bx-4)及式(bx-6)中，rb表示1价的有机基团。*表示键合位置。
[0629]
作为由rb表示的1价的有机基团，优选为直链状、支链状或环状的烷基或芳基。
[0630]
上述烷基的碳原子数优选为1～15，更优选为1～10，进一步优选为1～6。
[0631]
上述烷基可以具有取代基。作为取代基，优选为氟原子或氰基，更优选为氟原子。当上述烷基具有氟原子作为取代基时，其可以是全氟烷基。
[0632]
另外，在烷基中成为键合位置的碳原子(例如，在式(bx-1)及(bx-4)的情况下，相当于与烷基中的式中所明示的-co-直接键合的碳原子，在式(bx-2)及(bx-3)的情况下，相当于与烷基中的式中所明示的-so
2-直接键合的碳原子，在式(bx-6)的情况下，相当于与烷基中的式中所明示的n直接键合的碳原子。)具有取代基的情况下，还优选为氟原子或氰基以外的取代基。
[0633]
并且，上述烷基中，碳原子可以被羰基碳取代。
[0634]
作为上述芳基，优选为苯基或萘基，更优选为苯基。
[0635]
上述芳基可以具有取代基。作为取代基，优选为氟原子、碘原子、全氟烷基(例如，优选碳原子数为1～10，更优选碳原子数为1～6。)、氰基、烷基(例如，优选碳原子数为1～10，更优选碳原子数为1～6。)、烷氧基(例如，优选碳原子数为1～10，更优选碳原子数为1～6。)或烷氧基羰基(例如，优选碳原子数为2～10，更优选碳原子数为2～6。)，更优选为氟原子、碘原子、全氟烷基、烷基、烷氧基或烷氧基羰基。
[0636]
式(ia-1)中，作为由l1表示的2价的连接基，可以举出-co-、-nr-、-co-、-o-、-s-、-so-、-so
2-、亚烷基(优选碳原子数为1～6。可以是直链状及支链状中的任一个)、亚环烷基(优选碳原子数为3～15)、亚烯基(优选碳原子数为2～6)、2价的脂肪族杂环基(优选为在环结构内具有至少一个氮原子、氧原子、硫原子或se原子的5～10元环，更优选为5～7元环，进一步优选为5～6元环。)、2价的芳香族杂环基(优选为在环结构内具有至少一个氮原子、氧原子、硫原子或se原子的5～10元环，更优选为5～7元环，进一步优选为5～6元环。)、2价的芳香族烃环基(优选为6～10元环，进一步优选为6元环。)及将它们多个组合而成的2价的连接基。上述r可以举出氢原子或1价的有机基团。作为1价的有机基团，例如优选为烷基(优选碳原子数为1～6)。
[0637]
并且，上述亚烷基、上述亚环烷基、上述亚烯基、上述2价的脂肪族杂环基、2价的芳香族杂环基及2价的芳香族烃环基可以具有取代基。作为取代基，例如，可以举出卤原子(优选为氟原子)。
[0638]
作为由l1表示的2价的连接基，优选为由式(l1)表示的2价的连接基。
[0639]
[化学式43]
[0640][0641]
式(l1)中，l
111
表示单键或2价的连接基。
[0642]
作为由l
111
表示的2价的连接基，例如可以举出-co-、-nh-、-o-、-so-、-so
2-、可以具有取代基的亚烷基(优选碳原子数为1～6。可以为直链状及支链状中的任一个)、可以具有取代基的亚环烷基(优选碳原子数为3～15)、可以具有取代基的芳基(优选碳原子数为6～10)及将它们多个组合而成的2价的连接基。作为取代基，例如可以举出卤原子。
[0643]
p表示0～3的整数，优选表示1～3的整数。
[0644]
v表示0或1的整数。
[0645]
xf1分别独立地表示氟原子或被至少一个氟原子取代的烷基。该烷基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～4。并且，作为被至少一个氟原子取代的烷基，优选为全氟烷基。
[0646]
xf2分别独立地表示氢原子、作为取代基可以具有氟原子的烷基或氟原子。该烷基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～4。xf2优选表示氟原子或被至少一个氟原子取代的烷基，更优选为氟原子或全氟烷基。
[0647]
其中，xf1及xf2优选分别独立地为氟原子或碳原子数1～4的全氟烷基，更优选为氟原子或cf3，尤其优选为xf1及xf2均为氟原子。
[0648]
*表示键合位置。
[0649]
当式(ia-1)中的l
11
表示由式(l1)表示的2价的连接基时，式(l1)中的i
111
侧的连接键(*)优选与式(ia-1)中的a
12-键合。
[0650]
(ia-1)中，对由m
11+
及m
12+
表示的有机阳离子的优选方式进行详细说明。
[0651]
由m
11+
及m
12+
表示的有机阳离子优选分别独立地为由式(zai)表示的有机阳离子(阳离子(zai))或由式(zaii)表示的有机阳离子(阳离子(zaii))。
[0652]
[化学式44]
[0653][0654]r204-i
+-r
205
ꢀꢀ
(zaii)
[0655]
式(zai)中，r
201
、r
202
及r
203
分别独立地表示有机基团。
[0656]
作为r
201
、r
202
及r
203
的有机基团的碳原子数通常为1～30，优选为1～20。并且，r
201
～r
203
中的2个可以键合而形成环结构，也可以在环内含有氧原子、硫原子、-coo-、酰胺基或羰基。作为r
201
～r
203
中的2个键合而形成的基团，例如可以举出亚烷基(例如，亚丁基及亚戊基等)及-ch
2-ch
2-o-ch
2-ch
2-。
[0657]
作为式(zai)中的有机阳离子的优选方式，可以举出后述的阳离子(zai-1)、阳离子(zai-2)、由式(zai-3b)表示的有机阳离子(阳离子(zai-3b))及由式(zai-4b)表示的有机阳离子(阳离子(zai-4b))。
[0658]
首先，对阳离子(zai-1)进行说明。
[0659]
阳离子(zai-1)是上述式(zai)中r
201
～r
203
中的至少一个为芳基的芳基锍阳离子。
[0660]
芳基锍阳离子中，可以是r
201
～r
203
全部为芳基，也可以是r
201
～r
203
中的一部分为芳基，其余为烷基或环烷基。
[0661]
并且，r
201
～r
203
中的1个是芳基，r
201
～r
203
中的其余2个可以键合而形成环结构，也
可以在环内含有氧原子、硫原子、-coo-、酰胺基或羰基。作为r
201
～r
203
中的2个键合而形成的基团，例如，可以举出1个以上的亚甲基可以被氧原子、硫原子、-coo-、酰胺基和/或羰基取代的亚烷基(例如，亚丁基、亚戊基或-ch
2-ch
2-o-ch
2-ch
2-)。
[0662]
作为芳基锍阳离子，例如，可以举出三芳基锍阳离子、二芳基烷基锍阳离子、芳基二烷基锍阳离子、二芳基环烷基锍阳离子及芳基二环烷基锍阳离子。
[0663]
作为芳基锍阳离子中所含的芳基，优选为苯基或萘基，更优选为苯基。芳基可以是包含具有氧原子、氮原子或硫原子等杂环结构的芳基。作为杂环结构，可以举出吡咯残基、呋喃残基、噻吩残基、吲哚残基、苯并呋喃残基及苯并噻吩残基。当芳基锍阳离子具有2个以上的芳基时，2个以上的芳基可以相同，也可以不同。
[0664]
芳基锍阳离子根据需要而具有的烷基或环烷基优选碳原子数1～15的直链状烷基、碳原子数3～15的支链状烷基或碳原子数3～15的环烷基，例如，更优选为甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、环丙基、环丁基及环己基等。
[0665]r201
～r
203
中的芳基、烷基及环烷基可以具有的取代基优选分别独立地为烷基(例如碳原子数为1～15)、环烷基(例如碳原子数为3～15)、芳基(例如碳原子数为6～14)、烷氧基(例如碳原子数为1～15)、环烷基烷氧基(例如碳原子数为1～15)、卤原子(例如氟、碘)、羟基、羧基、-coo-、亚硫酰基、磺酰基、烷硫基或苯硫基。
[0666]
上述取代基在可能的情况下还可以具有取代基，例如，还优选上述烷基具有卤原子作为取代基，成为三氟甲基等卤化烷基。
[0667]
并且，上述取代基也优选通过任意组合形成酸分解性基团。
[0668]
另外，酸分解性基团是指通过酸的作用分解而产生酸基的基团，优选为由通过酸的作用脱离的脱离基保护酸基而成的结构。作为上述酸基及脱离基，如上所述。
[0669]
接着，对阳离子(zai-2)进行说明。
[0670]
阳离子(zai-2)是式(zai)中的r
201
～r
203
分别独立地表示不具有芳香环的有机基团的阳离子。另外，芳香环还包括含有杂原子的芳香环。
[0671]
作为r
201
～r
203
的不具有芳香环的有机基团，通常碳原子数1～30，优选碳原子数1～20。
[0672]r201
～r
203
优选分别独立地为烷基、环烷基、烯丙基或乙烯基，更优选为直链状或支链状的2-氧代烷基、2-氧代环烷基或烷氧基羰基甲基，进一步优选为直链状或支链状的2-氧代烷基。
[0673]
作为r
201
～r
203
中的烷基及环烷基，例如，可以举出碳原子数1～10的直链状烷基或碳原子数3～10的支链状烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基及戊基)、以及碳原子数3～10的环烷基(例如环戊基、环己基及降冰片基)。
[0674]r201
～r
203
可以被卤原子、烷氧基(例如碳原子数1～5)、羟基、氰基或硝基进一步取代。
[0675]
并且，r
201
～r
203
的取代基也优选分别独立地通过取代基的任意组合形成酸分解性基团。
[0676]
接着，对阳离子(zai-3b)进行说明。
[0677]
阳离子(zai-3b)是由式(zai-3b)表示的阳离子。
[0678]
[化学式45]
[0679][0680]
式(zai-3b)中，r
1c
～r
5c
分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、环烷基羰氧基、卤原子、羟基、硝基、烷硫基或芳硫基。
[0681]r6c
及r
7c
分别独立地表示氢原子、烷基(叔丁基等)、环烷基、卤原子、氰基或芳基。
[0682]rx
及ry分别独立地表示烷基、环烷基、2-氧代烷基、2-氧代环烷基、烷氧基羰基烷基、烯丙基或乙烯基。
[0683]
并且，r
1c
～r
7c
、以及r
x
及ry的取代基也优选分别独立地通过取代基的任意组合形成酸分解性基团。
[0684]r1c
～r
5c
中的任意2个以上、r
5c
与r
6c
、r
6c
与r
7c
、r
5c
与r
x
以及r
x
与ry可以分别彼此键合而形成环，该环可以分别独立地含有氧原子、硫原子、酮基、酯键或酰胺键。
[0685]
作为上述环，可以举出芳香族或非芳香族的烃环、芳香族或非芳香族的杂环以及将这些环组合2个以上而成的多环式稠环。作为环，可以举出3～10元环，优选为4～8元环，更优选为5元环或6元环。
[0686]
作为r
1c
～r
5c
中的任意2个以上、r
6c
与r
7c
以及r
x
与ry键合而形成的基团，可以举出亚丁基及亚戊基等亚烷基。该亚烷基中的亚甲基可以被氧原子等杂原子取代。
[0687]
作为r
5c
与r
6c
以及r
5c
与r
x
键合而形成的基团，优选为单键或亚烷基。作为亚烷基，可以举出亚甲基及乙烯基。
[0688]r1c
～r
5c
、r
6c
、r
7c
、r
x
、ry、以及r
1c
～r
5c
中的任意2个以上、r
5c
与r
6c
、r
6c
与r
7c
、r
5c
与r
x
及r
x
与ry分别彼此键合而形成的环可以具有取代基。
[0689]
接着，对阳离子(zai-4b)进行说明。
[0690]
阳离子(zai-4b)是由式(zai-4b)表示的阳离子。
[0691]
[化学式46]
[0692][0693]
式(zai-4b)中，
[0694]
l表示0～2的整数。
[0695]
r表示0～8的整数。
[0696]r13
表示氢原子、卤原子(例如、氟原子、碘原子等)、羟基、烷基、卤代烷基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基或具有环烷基的基团(可以是环烷基本身，也可以是部分含有环烷基的基团)。这些基团还可以进一步具有取代基。
[0697]r14
表示羟基、卤原子(例如、氟原子、碘原子等)、烷基、卤代烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基磺酰基、环烷基磺酰基或具有环烷基的基团(可以是环烷基本身，也可以是部分含有环烷基的基团)。这些基团也可以具有取代基。当存在多个r
14
时，分别独立地表示羟基等上述基团。
[0698]r15
分别独立地表示烷基、环烷基或萘基。2个r
15
可以彼此键合而形成环。当2个r
15
彼此键合而形成环时，可以在环骨架内含有氧原子或氮原子等杂原子。
[0699]
在一个方式中，优选2个r
15
为亚烷基，并且彼此键合而形成环结构。另外，上述烷基、上述环烷基及上述萘基、以及2个r
15
彼此键合而形成的环可以具有取代基。
[0700]r13
、r
14
及r
15
的烷基可以是直链状或支链状。烷基的碳原子数优选为1～10。烷基更优选为甲基、乙基、正丁基或叔丁基。
[0701]
并且，r
13
～r
15
、以及r
x
及ry的各取代基也优选分别独立地通过取代基的任意组合形成酸分解性基团。
[0702]
接着，对式(zaii)进行说明。
[0703]
式(zaii)中，r
204
及r
205
分别独立地表示芳基、烷基或环烷基。
[0704]r204
及r
205
的芳基，优选为苯基或萘基，更优选为苯基。r
204
及r
205
的芳基可以是包含具有氧原子、氮原子或硫原子等的杂环的芳基。作为具有杂环的芳基的骨架，例如，可以举出吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃及苯并噻吩。
[0705]r204
及r
205
的烷基及环烷基，优选碳原子数1～10的直链状烷基或碳原子数3～10的支链状烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基或戊基)或碳原子数3～10的环烷基(例如环戊基、环己基或降冰片基)。
[0706]r204
及r
205
的芳基、烷基及环烷基可以分别独立地具有取代基。作为r
204
及r
205
的芳基、烷基及环烷基可以具有的取代基，例如，可以举出烷基(例如碳原子数1～15)、环烷基(例如碳原子数3～15)、芳基(例如碳原子数6～15)、烷氧基(例如碳原子数1～15)、卤原子、羟基及苯硫基等。并且，r
204
及r
205
的取代基也优选分别独立地通过取代基的任意组合形成酸分解性基团。
[0707]
接着，对式(ia-2)～(ia-4)进行说明。
[0708]
[化学式47]
[0709][0710]
式(ia-2)中，a
21a-及a
21b-分别独立地表示1价的阴离子性官能团。在此，由a
21a-及a
21b-表示的1价的阴离子性官能团是指包含上述阴离子部位a
1-的1价的基团。作为由a
21a-及a
21b-表示的1价的阴离子性官能团，例如可以举出选自包括上述式(ax-1)～(ax-3)的组中
的1价的阴离子性官能团。
[0711]a22-表示2价的阴离子性官能团。在此，由a
22-表示的2价的阴离子性官能团是指包含上述阴离子部位a
2-的2价的基团。作为由a
22-表示的2价的阴离子性官能团，例如可以举出由以下所示的式(bx-8)～(bx-11)表示的2价的阴离子性官能团。
[0712]
[化学式48]
[0713][0714]m21a+
、m
21b+
及m
22+
分别独立地表示有机阳离子。作为由m
21a+
、m
21b+
及m
22+
表示的有机阳离子，与上述m
1+
含义相同，优选方式也相同。
[0715]
l
21
及l
22
分别独立地表示2价的有机基团。
[0716]
并且，在上述式(ia-2)中，在将由m
21a+
、m
21b+
及m
22+
表示的有机阳离子取代为h
+
而成的化合物pia-2中，源自由a
22
h表示的酸性部位的酸解离常数a2大于源自a
21a
h的酸解离常数a1-1及源自由a
21b
h表示的酸性部位的酸解离常数a1-2。另外，酸解离常数a1-1和酸解离常数a1-2对应于上述酸解离常数a1。
[0717]
另外，a
21a-及a
21b-彼此可以相同也可以不同。并且，m
21a+
、m
21b+
及m
22+
彼此可以相同也可以不同。
[0718]
并且，m
21a+
、m
21b+
、m
22+
、a
21a-、a
21b-、l
21
及l
22
中的至少一个作为取代基可以具有酸分解性基团。
[0719]
式(ia-3)中，a
31a-及a
32-分别独立地表示1价的阴离子性官能团。另外，由a
31a-表示的1价的阴离子性官能团的定义与上述式(ia-2)中的a
21a-及a
21b-含义相同，优选方式也相同。
[0720]
由a
32-表示的1价的阴离子性官能团是指包含上述阴离子部位a
2-的1价的基团。作为由a
32-表示的1价的阴离子性官能团，例如可以举出选自包括上述式(bx-1)～(bx-7)的组中的1价的阴离子性官能团。
[0721]a31b-表示2价的阴离子性官能团。在此，由a
31b-表示的2价的阴离子性官能团是指包含上述阴离子部位a
1-的2价的基团。作为由a
31b-表示的2价的阴离子性官能团，例如可以举出由以下所示的式(ax-4)表示的2价的阴离子性官能团。
[0722]
[化学式49]
[0723][0724]m31a+
、m
31b+
及m
32+
分别独立地表示1价的有机阳离子。作为由m
31a+
、m31
b+
及m
32+
表示的有机阳离子，与上述m
1+
含义相同，优选方式也相同。
[0725]
l
31
及l
32
分别独立地表示2价的有机基团。
[0726]
并且，在上述式(ia-3)中，在将由m
31a+
、m
31b+
及m
32+
表示的有机阳离子取代为h
+
而成
的化合物pia-3中，源自由a
32
h表示的酸性部位的酸解离常数a2大于源自由a
31a
h表示的酸性部位的酸解离常数a1-3及源自由a
31b
h表示的酸性部位的酸解离常数a1-4。另外，酸解离常数a1-3和酸解离常数a1-4对应于上述酸解离常数a1。
[0727]
另外，a
31a-及a
32-彼此可以相同也可以不同。并且，m
31a+
、m
31b+
及m
32+
彼此可以相同也可以不同。
[0728]
并且，m
31a+
、m
31b+
、m
32+
、a
31a-、a
32-、l
31
及l
32
中的至少一个作为取代基可以具有酸分解性基团。
[0729]
式(ia-4)中，a
41a-、a
41b-及a
42-分别独立地表示1价的阴离子性官能团。另外，由a
41a-及a
41b-表示的1价的阴离子性官能团的定义与上述式(ia-2)中的a
21a-及a
21b-含义相同。并且，由a
42-表示的1价的阴离子性官能团的定义与上述式(ia-3)中的a
32-含义相同，优选方式也相同。
[0730]m41a+
、m
41b+
及m
42+
分别独立地表示有机阳离子。
[0731]
l
41
表示3价的有机基团。
[0732]
并且，在上述式(ia-4)中，在将由m
41a+
、m
41b+
及m
42+
表示的有机阳离子取代为h
+
而成的化合物pia-4中，源自由a
42
h表示的酸性部位的酸解离常数a2大于源自由a
41a
h表示的酸性部位的酸解离常数a1-5及源自由a
41b
h表示的酸性部位的酸解离常数a1-6。另外，酸解离常数a1-5和酸解离常数a1-6对应于上述酸解离常数a1。
[0733]
另外，a
41a-、a
41b-及a
42-彼此可以相同也可以不同。并且，m
41a+
、m
41b+
及m
42+
彼此可以相同也可以不同。
[0734]
并且，m
41a+
、m
41b+
、m
42+
、a
41a-、a
41b-、a
42-及l
41
中的至少一个作为取代基可以具有酸分解性基团。
[0735]
作为由式(ia-2)中的l
21
及l
22
、以及式(ia-3)中的l
31
及l
32
表示的2价的有机基团，例如可以举出-co-、-nr-、-o-、-s-、-so-、-so
2-、亚烷基(优选碳原子数为1～6。可以是直链状及支链状中的任一个)、亚环烷基(优选碳原子数为3～15)、亚烯基(优选碳原子数为2～6)、2价的脂肪族杂环基(优选为在环结构内具有至少一个氮原子、氧原子、硫原子或se原子的5～10元环，更优选为5～7元环，进一步优选为5～6元环。)、2价的芳香族杂环基(优选为在环结构内具有至少一个氮原子、氧原子、硫原子或se原子的5～10元环，更优选为5～7元环，进一步优选为5～6元环。)、2价的芳香族烃环基(优选为6～10元环，更优选为6元环。)及将它们多个组合而成的2价的有机基团。上述r可以举出氢原子或1价的有机基团。作为1价的有机基团，例如优选为烷基(优选碳原子数为1～6)。
[0736]
并且，上述亚烷基、上述亚环烷基、上述亚烯基、上述2价的脂肪族杂环基、2价的芳香族杂环基及2价的芳香族烃环基可以具有取代基。作为取代基，例如，可以举出卤原子(优选为氟原子)。
[0737]
作为由式(ia-2)中的l
21
及l
22
、以及式(ia-3)中的l
31
及l
32
表示的2价的有机基团，例如也优选为由式(l2)表示的2价的有机基团。
[0738]
[化学式50]
[0739]
[0740]
式(l2)中，q表示1～3的整数。*表示键合位置。
[0741]
xf分别独立地表示氟原子或被至少一个氟原子取代的烷基。该烷基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～4。并且，作为被至少一个氟原子取代的烷基，优选为全氟烷基。
[0742]
xf优选为氟原子或碳原子数为1～4的全氟烷基，更优选为氟原子或cf3。进一步优选两个xf均为氟原子。
[0743]
la表示单键或2价的连接基。
[0744]
作为由la表示的2价的连接基，例如可以举出-co-、-o-、-so-、-so
2-、亚烷基(优选碳原子数为1～6。可以为直链状及支链状中的任一个)、亚环烷基(优选碳原子数为3～15)、2价的芳香族烃环基(优选为6～10元环，更优选为6元环。)及将它们多个组合而成的2价的连接基。
[0745]
并且，上述亚烷基、上述亚环烷基及2价的芳香族烃环基可以具有取代基。作为取代基，例如，可以举出卤原子(优选为氟原子)。
[0746]
作为由式(l2)表示的2价的有机基团，例如可以举出*-cf
2-*、*-cf
2-cf
2-*、*-cf
2-cf
2-cf
2-*、*-ph-o-so
2-cf
2-*、*-ph-o-so
2-cf
2-cf
2-*、*-ph-o-so
2-cf
2-cf
2-cf
2-*及*-ph-oco-cf
2-*。另外，ph为可以具有取代基的亚苯基，优选为1，4-亚苯基。作为取代基，优选为烷基(优选为碳原子数1～10，更优选为碳原子数1～6。)、烷氧基(优选为碳原子数1～10，更优选为碳原子数1～6。)、或烷氧基羰基(优选为碳原子数2～10，更优选为碳原子数2～6。)。
[0747]
当式(ia-2)中的l
21
及l
22
表示由式(l2)表示的2价的有机基团时，式(l2)中的la侧的连接键(*)优选与式(ia-2)中的a
21-及a
21b-键合。
[0748]
并且，当式(ia-3)中的l
31
及l
32
表示由式(l2)表示的2价的有机基团时，式(l2)中的la侧的连接键(*)优选与式(ia-3)中的a
31a-及a
32-键合。
[0749]
作为由式(ia-4)中的l
41
表示的3价的有机基团，例如可以举出由式(l3)表示的3价的有机基团。
[0750]
[化学式51]
[0751][0752]
式(l3)中，lb表示3价的烃环基或3价的杂环基。*表示键合位置。
[0753]
上述烃环基可以是芳香族烃环基及脂肪族烃环基中的任一个。上述烃环基中所含的碳原子数优选为6～18，更优选为6～14。上述杂环基可以是芳香族烃环基及脂肪族烃环基中的任一个。作为上述杂环，优选为在环结构内具有至少一个氮原子、氧原子、硫原子或se原子的5～10元环，更优选为5～7元环，进一步优选为5～6元环。
[0754]
作为lb，优选为3价的烃环基，更优选为苯环基或金刚烷环基。苯环基或金刚烷环
基可以具有取代基。作为取代基，例如，可以举出卤原子(优选为氟原子)。
[0755]
并且，式(l3)中，l
b1
～l
b3
分别独立地表示单键或2价的连接基。作为由l
b1
～l
b3
表示的2价的连接基，例如可以举出-co-、-nr-、-o-、-s-、-so-、-so
2-、亚烷基(优选碳原子数为1～6。可以是直链状及支链状中的任一个。)、亚环烷基(优选碳原子数为3～15)、亚烯基(优选碳原子数为2～6)、2价的脂肪族杂环基(优选为在环结构内具有至少一个氮原子、氧原子、硫原子或se原子的5～10元环，更优选为5～7元环，进一步优选为5～6元环。)、2价的芳香族杂环基(优选为在环结构内具有至少一个氮原子、氧原子、硫原子或se原子的5～10元环，更优选为5～7元环，进一步优选为5～6元环。)、2价的芳香族烃环基(优选为6～10元环，更优选为6元环。)及将它们组合而成的2价的连接基。上述r可以举出氢原子或1价的有机基团。作为1价的有机基团，例如优选为烷基(优选碳原子数为1～6)。
[0756]
并且，上述亚烷基、上述亚环烷基、上述亚烯基、上述2价的脂肪族杂环基、2价的芳香族杂环基及2价的芳香族烃环基可以具有取代基。作为取代基，例如，可以举出卤原子(优选为氟原子)。
[0757]
作为由l
b1
～l
b3
表示的2价的连接基，优选为-co-、-nr-、-o-、-s-、-so-、-so
2-、可以具有取代基的亚烷基或将它们组合而成的2价的连接基。
[0758]
作为由l
b1
～l
b3
表示的2价的连接基，更优选为由式(l3-1)表示的2价的连接基。
[0759]
[化学式52]
[0760][0761]
式(l3-1)中，l
b11
表示单键或2价的连接基。
[0762]
作为由l
b11
表示的2价的连接基，例如可以举出-co-、-o-、-so-、-so
2-、可以具有取代基的亚烷基(优选为碳原子数1～6。可以为直链状及支链状中的任一个。)及将它们组合而成的2价的连接基。作为取代基，例如可以举出卤原子。
[0763]
r表示1～3的整数。
[0764]
xf与上述式(l2)中的xf含义相同，优选方式也相同。
[0765]
*表示键合位置。
[0766]
作为由l
b1
～l
b3
表示的2价的连接基，例如可以举出*-o-*、*-o-so
2-cf
2-*、*-o-so
2-cf
2-cf
2-*、*-o-so
2-cf
2-cf
2-cf
2-*及*-coo-ch
2-ch
2-*。
[0767]
当式(ia-4)中的l
41
包含由式(l3-1)表示的2价的有机基团，并且由式(l3-1)表示的2价的有机基团与a
42-键合时，式(l3-1)中所明示的碳原子侧的连接键(*)优选与式(ia-4)中的a
42-键合。
[0768]
接着，对式(ia-5)进行说明。
[0769]
[化学式53]
[0770][0771]
式(ia-5)中，a
51a-、a
51b-及a
51c-分别独立地表示1价的阴离子性官能团。在此，由a
51a-、a
51b-及a
51c-表示的1价的阴离子性官能团是指包含上述阴离子部位a
1-的1价的基团。作为由a
51a-、a
51b-及a
51c-表示的1价的阴离子性官能团，例如可以举出选自包括上述式(ax-1)～(ax-3)的组中的1价的阴离子性官能团。
[0772]a52a-及a
52b-表示2价的阴离子性官能团。在此，由a
52a-及a
52b-表示的2价的阴离子性官能团是指包含上述阴离子部位a
2-的2价的基团。作为由a
22-表示的2价的阴离子性官能团，例如可以举出选自包括上述式(bx-8)～(bx-11)的组中的2价的阴离子性官能团。
[0773]m51a+
、m
51b+
、m
51c+
、m
52a+
及m
52b+
分别独立地表示有机阳离子。作为由m
51a+
、m
ab+
、m
51c+
、m
52a+
及m
52b+
表示的有机阳离子，与上述m
1+
含义相同，优选方式也相同。
[0774]
l
51
及l
53
分别独立地表示2价的有机基团。作为由l
51
及l
53
表示的2价的有机基团，与上述式(ia-2)中的l
21
及l
22
含义相同，优选方式也相同。
[0775]
l
52
表示3价的有机基团。作为由l
52
表示的3价的有机基团，与上述式(ia-4)中的l
41
含义相同，优选方式也相同。
[0776]
并且，在上述式(ia-5)中，在将由m
51a+
、m
ab+
、m
51c+
、m
52a+
及m
52b+
表示的有机阳离子取代为h
+
而成的化合物pia-5中，源自由a
52a
h表示的酸性部位的酸解离常数a2-1及源自由a
52b
h表示的酸性部位的酸解离常数a2-2大于源自a
51a
h的酸解离常数a1-1、源自由a
ab
h表示的酸性部位的酸解离常数a1-2及源自由a
51c
h表示的酸性部位的酸解离常数a1-3。另外，酸解离常数a1-1～a1-3对应于上述酸解离常数a1，酸解离常数a2-1及a2-2对应于上述酸解离常数a2。
[0777]
另外，a
51a-、a51b-及a
51c-彼此可以相同也可以不同。并且，a
52a-及a
52b-彼此可以相同也可以不同。并且，m
51a+
、m
ab+
、m
51c+
、m
52a+
及m
52b+
彼此可以相同也可以不同。
[0778]
并且，m
ab+
、m
51c+
、m
52a+
、m
52b+
、a
51a-、a
51b-、a
51c-、l
51
、l
52
及l
53
中的至少一个作为取代基可以具有酸分解性基团。
[0779]
《化合物(ii)》
[0780]
化合物(ii)是具有2个以上的上述结构部位x及1个以上的下述结构部位z，并且通过光化射线或放射线的照射，产生包含2个以上的源自上述结构部位x的上述第1酸性部位及上述结构部位z的酸的化合物。
[0781]
结构部位z：能够中和酸的非离子性部位
[0782]
化合物(ii)中，结构部位x的定义、以及a
1-及m
1+
的定义与上述化合物(i)中的结构部位x的定义、以及a
1-及m
1+
的定义含义相同，优选方式也相同。
[0783]
在上述化合物(ii)中，在将上述结构部位x中的上述阳离子部位m
1+
取代为h
+
而成的化合物pii中，关于源自将上述结构部位x中的上述阳离子部位m
1+
取代为h
+
而成的由ha1表示的酸性部位的酸解离常数a1的优选范围，与上述化合物pi中的酸解离常数a1相同。
[0784]
另外，当化合物(ii)例如是产生具有2个来源于上述结构部位x的上述第1酸性部位及上述结构部位z的酸的化合物时，化合物pii对应于“具有2个ha1的化合物”。在求出该化合物pii的酸解离常数时，化合物pii成为“具有1个a
1-和1个ha1的化合物”时的酸解离常数及“具有1个a
1-和1个ha1的化合物”成为“具有2个a
1-的化合物”时的酸解离常数对应于酸解离常数a1。
[0785]
酸解离常数a1通过上述酸解离常数的测定方法来求出。
[0786]
当对化合物(ii)照射光化射线或放射线时，上述化合物pii对应于产生的酸。
[0787]
另外，上述2个以上的结构部位x分别可以相同，也可以不同。并且，2个以上的上述a
1-及2个以上的上述m
1+
分别可以相同，也可以不同。
[0788]
作为能够中和结构部位z中的酸的非离子性的部位，例如，优选为包含能够与质子发生静电相互作用的基团或具有电子的官能团的部位。
[0789]
作为能够与质子发生静电相互作用的基团或具有电子的官能团，例如，可以举出环状聚醚等具有大环化合物结构的官能团，或者具有如下氮原子的官能团，该氮原子带有不贡献于π共轭的未共享电子对。带有不贡献于π共轭的未共享电子对的氮原子例如是具有式所示的部分结构的氮原子。
[0790]
[化学式54]
[0791][0792]
作为能够与质子发生静电相互作用的基团或具有电子的官能团的部分结构，例如可以举出冠醚结构、氮杂冠醚结构、伯胺结构、仲胺结构、叔胺结构、吡啶结构、咪唑结构及吡嗪结构，优选为伯胺结构、仲胺结构、叔胺结构。
[0793]
作为化合物(ii)，例如可以举出由式(iia-1)及式(iia-2)表示的化合物。
[0794]
[化学式55]
[0795][0796]
上述式(iia-1)中，a
61a-及a
61b-分别与上述式(ia-1)中的a
11-含义相同，优选方式也相同。并且，m
61a+
及m
61b+
分别与上述式(ia-1)中的m
11+
含义相同，优选方式也相同。
[0797]
上述式(iia-1)中，l
61
及l
62
分别与上述式(ia-1)中的l1含义相同，优选方式也相同。
[0798]
式(iia-1)中，r
2x
表示1价的有机基团。作为由r
2x
表示的1价的有机基团，例如可以
举出-ch
2-可以被选自包括-co-、-nh-、-o-、-s-、-so-及-so
2-的组中的1种或2种以上组合取代的、烷基(优选碳原子数为1～10。可以是直链状及支链状中的任一种。)、环烷基(优选碳原子数为3～15)或烯基(优选碳原子数为2～6)。
[0799]
并且，上述亚烷基、上述亚环烷基及上述亚烯基可以具有取代基。作为取代基，例如，可以举出卤原子(优选为氟原子)。
[0800]
并且，在上述式(iia-1)中，在将由m
61a+
及m
61b+
表示的有机阳离子取代为h
+
而成的化合物piia-1中，源自由a
61a
h表示的酸性部位的酸解离常数a1-7及源自由a
61b
h表示的酸性部位的酸解离常数a1-8对应于上述酸解离常数a1。
[0801]
另外，在上述化合物(iia-1)中，将上述结构部位x中的上述阳离子部位m
61a+
及m
61b+
取代为h
+
而成的化合物piia-1对应于ha
61a-l
61-n(r
2x
)-l
62-a
61b
h。并且，化合物piia-1与通过光化射线或放射线的照射由式(iia-1)表示的化合物产生的酸相同。
[0802]
并且，m
61a+
、m
61b+
、a
61a-、a
61b-、l
61
、l
62
及r
2x
中的至少一个作为取代基可以具有酸分解性基团。
[0803]
上述式(iia-2)中，a
71a-、a
71b-及a
71c-分别与上述式(ia-1)中的a
11-含义相同，优选方式也相同。并且，m
71a+
、m
71b+
及m
71c+
分别与上述式(ia-1)中的m
11+
含义相同，优选方式也相同。
[0804]
上述式(iia-2)中，l
71
、l
72
及l
73
分别与上述式(ia-1)中的l1含义相同，优选方式也相同。
[0805]
并且，在上述式(iia-2)中，在将由m
71a+
、m
71b+
及m
71c+
表示的有机阳离子取代为h
+
而成的化合物piia-2中，源自由a
71a
h表示的酸性部位的酸解离常数a1-9、源自由a
71b
h表示的酸性部位的酸解离常数a1-10及源自由a
71c
h表示的酸性部位的酸解离常数a1-11对应于上述酸解离常数a1。
[0806]
另外，在上述化合物(iia-1)中，取代为上述结构部位x中的上述阳离子部位m
71a+
、m
71b+
及m
71c+
而成的化合物piia-2对应于ha
71a-l
71-n(l
73-a
71c
h)-l
72-a
71b
h。并且，化合物piia-2与通过光化射线或放射线的照射由式(iia-2)表示的化合物产生的酸相同。
[0807]
并且，m
71a+
、m
71b+
、m
71c+
、a
71a-、a
71b-、a
71c-、l
71
、l
72
及l
73
中的至少一个作为取代基可以具有酸分解性基团。
[0808]
以下例示特定光产酸剂可具有的有机阳离子及其以外的部位。
[0809]
上述有机阳离子例如能够用作由式(ia-1)～式(ia-5)表示的化合物中的m
11+
、m
12+
、m
21a+
、m
21b+
、m
22+
、m
31a+
、m
31b+
、m
32+
、m
41a+
、m
41b+
、m
42+
、m
51a+
、m
51b+
、m
51c+
、m
52a+
或m
52b+
。
[0810]
上述其他部位例如能够用作由式(ia-1)～式(ia-5)表示的化合物中的m
11+
、m
12+
、m
21a+
、m
21b+
、m
22+
、m
31a+
、m
31b+
、m
32+
、m
41a+
、m
41b+
、m
42+
、m
51a+
、m
51b+
、m
51c+
、m
52a+
及m
52b+
以外的部分。
[0811]
能够将以下所示的有机阳离子及除此以外的部位适当组合而用作特定光产酸剂。
[0812]
首先，例示特定光产酸剂可具有的有机阳离子。
[0813]
[化学式56]
[0814][0815]
[化学式57]
[0816]
[0817]
[化学式58]
[0818][0819]
接着，例示特定光产酸剂可具有的除有机阳离子以外的部位。
[0820]
[化学式59]
[0821][0822]
[化学式60]
[0823][0824]
特定光产酸剂的分子量优选为100～10000，更优选为100～2500，进一步优选为100～1500。
[0825]
特定光产酸剂的含量(化合物(i)及(ii)的合计含量)相对于抗蚀剂组合物的总固体成分优选为10质量％以上，优选为15质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为40质量％以上。并且，作为上限相对于抗蚀剂组合物的总固体成分优选为80质量％以下，更优选为70质量％以下，进一步优选为60质量％以下。
[0826]
特定光产酸剂可以单独使用1种，也可以使用2种以上。当使用2种以上时，优选其总含量在上述优选含量的范围内。
[0827]
《化合物(iii)》
[0828]
化合物(iii)为由“m
+
x
‑”表示的化合物(鎓盐)，优选为通过曝光产生有机酸的化合物。
[0829]
作为上述有机酸，例如可以举出磺酸(氟脂肪族磺酸等脂肪族磺酸、芳香族磺酸及樟脑磺酸等)、双(烷基磺酰基)酰亚胺酸及三(烷基磺酰基)甲基化物酸。
[0830]m+
表示有机阳离子。
[0831]
上述有机阳离子优选为由式(zai)表示的有机阳离子(阳离子(zai))或由式(zaii)表示的有机阳离子(阳离子(zaii))。
[0832]
在由“m
+
x
‑”表示的化合物中，x表示有机阴离子。
[0833]
作为上述有机阴离子，优选为非亲核性阴离子(引起亲核反应的能力明显低的阴
离子)。
[0834]
作为非亲核性阴离子，例如可以举出磺酸阴离子(脂肪族磺酸阴离子、芳香族磺酸阴离子及樟脑磺酸阴离子等)、磺酰基酰亚胺阴离子、双(烷基磺酰基)酰亚胺阴离子及三(烷基磺酰基)甲基化物阴离子。
[0835]
脂肪族磺酸阴离子中的脂肪族部位可以为烷基也可以为环烷基，优选为碳原子数1～30的直链状或支链状的烷基或碳原子数3～30的环烷基。
[0836]
上述烷基例如可以是氟烷基(可以具有也可以不具有除氟原子以外的取代基。可以是全氟烷基)。
[0837]
作为芳香族磺酸阴离子及芳香族羧酸阴离子中的芳基，优选为碳原子数6～14的芳基，例如可以举出苯基、甲苯基及萘基。
[0838]
上述举出的烷基、环烷基及芳基可以具有取代基。作为取代基，具体而言，可以举出硝基、氟原子及氯原子等卤原子、羧基、羟基、氨基、氰基、烷氧基(优选碳原子数1～15)、烷基(优选碳原子数1～10)、环烷基(优选碳原子数3～15)、芳基(优选碳原子数6～14)、烷氧基羰基(优选碳原子数2～12)、酰基(优选碳原子数2～12)、烷氧基羰基氧基(优选碳原子数2～18)、烷硫基(优选碳原子数1～15)、烷基磺酰基(优选碳原子数1～15)、烷基亚氨基磺酰基(优选碳原子数1～15)、烷基氨基磺酰基(优选碳原子数为1～15)及芳氧基磺酰基(优选碳原子数6～20)。
[0839]
作为双(烷基磺酰基)酰亚胺阴离子及三(烷基磺酰基)甲基化物阴离子中的烷基，优选为碳原子数1～5的烷基。作为这些烷基的取代基，可以举出卤原子、被卤原子取代的烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺酰基、芳氧基磺酰基及环烷基芳氧基磺酰基，优选为氟原子或被氟原子取代的烷基。
[0840]
并且，双(烷基磺酰基)酰亚胺阴离子中的烷基可以彼此键合而形成环结构。由此，酸强度增加。
[0841]
作为非亲核性阴离子，优选为磺酸的至少α位被氟原子取代的脂肪族磺酸阴离子、被氟原子或具有氟原子的基团取代的芳香族磺酸阴离子、烷基被氟原子取代的双(烷基磺酰基)酰亚胺阴离子或烷基被氟原子取代的三(烷基磺酰基)甲基化物阴离子。
[0842]
作为非亲核性阴离子，还优选由式(an1)表示的阴离子。
[0843]
[化学式61]
[0844][0845]
式(an1)中，o表示1～3的整数。p表示0～10的整数。q表示0～10的整数。
[0846]
xf表示氟原子或被至少一个氟原子取代的烷基。上述烷基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～4。并且，作为被至少一个氟原子取代的烷基，优选为全氟烷基。
[0847]
xf优选为氟原子或碳原子数1～4的全氟烷基，更优选为氟原子或cf3，进一步优选为两个xf为氟原子。
[0848]
r4及r5分别独立地表示氢原子、氟原子、烷基或被至少一个氟原子取代的烷基。当存在多个r4及r5时，r4及r5可以分别相同，也可以不同。
[0849]
由r4及r5表示的烷基的碳原子数优选为1～4。上述烷基可以具有取代基。作为r4及
r5，优选为氢原子。
[0850]
被至少一个氟原子取代的烷基的具体例及优选方式与式(an1)中的xf的具体例及优选方式相同。
[0851]
l表示2价的连接基。
[0852]
当存在多个l时，l可以分别相同，也可以不同。
[0853]
作为2价的连接基，例如可以举出-o-co-o-、-coo-、-conh-、-co-、-o-、-s-、-so-、-so
2-、亚烷基(优选碳原子数为1～6)、亚环烷基(优选碳原子数为3～15)、亚烯基(优选碳原子数为2～6)及将它们组合而成的2价的连接基。其中，作为2价的连接基，优选为-o-co-o-、-coo-、-conh-、-co-、-o-、-so
2-、-0-co-o-亚烷基-、-coo-亚烷基-或-conh-亚烷基-，更优选为-o-co-o-、-o-co-o-亚烷基-、-coo-、-conh-、-so
2-或-coo-亚烷基-。
[0854]
w表示包含环状结构的有机基团。其中，优选为环状的有机基团。
[0855]
作为环状的有机基团，例如，可以举出脂环基、芳基及杂环基。
[0856]
脂环基可以是单环，也可以是多环。作为单环的脂环基，例如，可以举出环戊基、环己基及环辛基等单环的环烷基。作为多环的脂环基，例如，可以举出降冰片基、三环癸烷基、四环癸烷基、四环十二烷基及金刚烷基等多环的环烷基。其中，优选为降冰片基、三环癸烷基、四环癸烷基、四环十二烷基及金刚烷基等具有碳原子数为7以上的大体积结构的脂环基。
[0857]
芳基可以是单环或多环。作为上述芳基，例如，可以举出苯基、萘基、菲基及蒽基。
[0858]
杂环基可以是单环或多环。其中，在多环的杂环基的情况下，能够进一步抑制酸的扩散。并且，杂环基可以具有芳香族性，也可以不具有芳香族性。作为具有芳香族性的杂环，例如，可以举出呋喃环、噻吩环、苯并呋喃环、苯并噻吩环、二苯并呋喃环、二苯并噻吩环及吡啶环。作为不具有芳香族性的杂环，例如，可以举出四氢吡喃环、内酯环、磺内酯环及十氢异喹啉环。作为杂环基中的杂环，优选为呋喃环、噻吩环、吡啶环或十氢异喹啉环。
[0859]
上述环状的有机基团可以具有取代基。作为上述取代基，例如，可以举出烷基(可以是直链状及支链状中的任一种，优选碳原子数为1～12)、环烷基(可以是单环、多环及螺环中的任一种，优选碳原子数为3～20)、芳基(优选碳原子数为6～14)、羟基、烷氧基、酯基、酰胺基、氨基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺酰胺基及磺酸酯基。另外，构成环状的有机基团的碳(有助于形成环的碳)可以为羰基碳。
[0860]
作为由式(an1)表示的阴离子，优选为so
3-‑
cf
2-ch
2-oco-(l)q’-w、so
3-‑
cf
2-chf-ch
2-oco-(l)q’-w、so
3-‑
cf
2-coo-(l)q’-w、so
3-‑
cf
2-cf
2-ch
2-ch
2-(l)
q-w或so
3-‑
cf
2-ch(cf3)-oco-(l)q’-w。在此，l、q及w与式(an1)相同。q’表示0～10的整数。
[0861]
作为非亲核性阴离子，还优选由下述式(an2)表示的阴离子。
[0862]
[化学式62]
[0863][0864]
式(an2)中，x
b1
及x
b2
分别独立地表示氢原子或不具有氟原子的1价的有机基团。
co-*b、*
a-o-*b、*
a-s-*b及*
a-so
2-*b的组中的基团。换言之，当“由1个以上的连接基s和可以具有1个以上的取代基的亚烷基的组合组成的2价的连接基”中的亚烷基均为未取代亚烷基时，连接基s优选为选自包括*
a-o-co-o-*b、*
a-co-*b、*
a-o-co-*b、*
a-o-*b、*
a-s-*b及*
a-so
2-*b的组中的基团。
[0883]
*a表示式(an4)中的r3侧的键合位置，*b表示式(an4)中的-so
3-侧的键合位置。
[0884]
在由1个以上的连接基s和可以具有1个以上的取代基的亚烷基的组合组成的2价的连接基中，连接基s可以只存在1个，也可以存在2个以上。同样地，可以具有取代基的亚烷基可以只存在1个，也可以存在2个以上。当上述连接基s存在多个时，存在多个的连接基s可以分别相同，也可以不同。当上述亚烷基存在多个时，存在多个的亚烷基可以分别相同，也可以不同。
[0885]
另外，连接基s彼此可以连续键合。其中，优选选自包括*
a-co-*b、*
a-o-co-*b及*
a-o-*b的组中的基团不连续键合而形成“*
a-o-co-o-*
b”。并且，优选选自包括*
a-co-*b及*
a-o-*b的组中的基团均不连续键合而形成“*
a-o-co-*
b”和“*
a-co-o-*
b”。
[0886]
在由1个以上的连接基s组成的2价的连接基中，连接基s也可以只存在1个，也可以存在2个以上。当连接基s存在多个时，存在多个时的连接基s可以分别相同，也可以不同。
[0887]
此时，优选选自包括*
a-co-*b、*
a-o-co-*b及*
a-o-*b的组中的基团不连续键合而形成“*
a-o-co-o-*
b”。并且，优选选自包括*
a-co-*b及*
a-o-*b的组中的基团均不连续键合而形成“*
a-o-co-*
b”和“*
a-co-o-*
b”。
[0888]
但是，在任何情况下，在l中，相对于-so
3-，β位的原子均不是具有氟原子作为取代基的碳原子。
[0889]
另外，当上述β位的原子为碳原子时，在上述碳原子上只要不是氟原子直接取代即可，上述碳原子可以包含具有氟原子的取代基(例如，三氟甲基等氟烷基)。
[0890]
并且，换言之，上述β位的原子是指与式(an4)中的-c(r1)(r2)-直接键合的l中的原子。
[0891]
其中，l优选仅具有1个连接基s。
[0892]
即，l优选表示由1个连接基s和可以具有1个以上的取代基的亚烷基的组合组成的2价的连接基或由1个连接基s组成的2价的连接基。
[0893]
l例如优选为由式(an4-2)表示的基团。
[0894]
*
a-(cr
2a2
)
x-q-(cr
2b2
)
y-*bꢀꢀ
(an4-2)
[0895]
式(an4-2)中，*a表示与式(an4)中的r3的键合位置。
[0896]
*b表示与式(an4)中的-c(r1)(r2)-的键合位置。
[0897]
x及y分别独立地表示0～10的整数，优选为0～3的整数。
[0898]r2a
及r
2b
分别独立地表示氢原子或取代基。
[0899]
当r
2a
及r
2b
分别存在多个时，存在多个的r
2a
及r
2b
可以分别相同，也可以不同。
[0900]
其中，当y为1以上时，与式(an4)中的-c(r1)(r2)-直接键合的cr
2b2
中的r
2b
是除氟原子以外的原子。
[0901]
q表示*
a-o-co-o-*b、*
a-co-*b、*
a-co-o-*b、*
a-o-co-*b、*
a-o-*b、*
a-s-*b或*
a-so
2-*b。
[0902]
其中，当式(an4-2)中的x+y为1以上且式(an4-2)中的r
2a
及r
2b
均为氢原子时，q表
示*
a-o-co-o-*b、*
a-co-*b、*
a-o-co-*b、*
a-o-*b、*
a-s-*b或*
a-so
2-*b。
[0903]
*a表示式(an4)中的r3侧的键合位置，*b表示式(an4)中的-so
3-侧的键合位置。
[0904]
式(an4)中，r3表示有机基团。
[0905]
上述有机基团只要具有1个以上的碳原子，则没有限制，可以是直链状的基团(例如，直链状的烷基)，可以是支链状的基团(例如，叔丁基等支链状的烷基)，也可以是环状基团。上述有机基团可以具有取代基，也可以不具有取代基。上述有机基团可以具有杂原子(氧原子、硫原子和/或氮原子等)，也可以不具有所述杂原子。
[0906]
其中，r3优选为具有环状结构的有机基团。上述环状结构可以是单环，可以是多环，也可以具有取代基。含有环状结构的有机基团中的环优选与式(an4)中的l直接键合。
[0907]
上述具有环状结构的有机基团例如可以具有杂原子(氧原子、硫原子和/或氮原子等)，也可以不具有所述杂原子。杂原子可以被1个以上的形成环状结构的碳原子取代。
[0908]
上述具有环状结构的有机基团优选为例如环状结构的烃基、内酯环基及磺内酯环基。其中，上述具有环状结构的有机基团优选为环状结构的烃基。
[0909]
上述环状结构的烃基优选为单环或多环的环烷基。这些基团也可以具有取代基。
[0910]
上述环烷基可以是单环(环己基等)，也可以是多环(金刚烷基等)，优选碳原子数为5～12。
[0911]
作为上述内酯基及磺内酯基，例如，优选为在由上述式(lc1-1)～(lc1-21)表示的结构及由上述式(sl1-1)～(sl1-3)表示的结构中的任一个中，从构成内酯结构或磺内酯结构的环元原子中去除1个氢原子而成的基团。
[0912]
作为非亲核性阴离子，可以为苯磺酸阴离子，优选为被支链状的烷基或环烷基取代的苯磺酸阴离子。
[0913]
作为非亲核性阴离子，还优选由式(an5)表示的芳香族磺酸阴离子。
[0914]
[化学式65]
[0915][0916]
式(an5)中，ar表示芳基(苯基等)，并且还可以具有除磺酸阴离子及-(d-b)基以外的取代基。作为还可以具有的取代基，例如可以举出氟原子及羟基。
[0917]
n表示0以上的整数。作为n，优选为1～4，更优选为2～3，进一步优选为3。
[0918]
d表示单键或2价的连接基。作为2价的连接基，可以举出-o-、硫醚基、羰基、亚砜基、砜基、磺酸-coo-、-coo-及由它们中的2种以上组合而成的基团。
[0919]
b表示烃基。
[0920]
b优选为脂肪族烃结构。b更优选为异丙基、环己基、可以进一步具有取代基的芳基(三环己基苯基等)。
[0921]
作为非亲核性阴离子，还优选二磺酰胺阴离子。
[0922]
二磺酰胺阴离子例如为由n(so
2-rq)2表示的阴离子。
[0923]
在此，rq表示可以具有取代基的烷基，优选为氟烷基，更优选为全氟烷基。2个rq可以彼此键合而形成环。2个rq彼此键合而形成的基团优选为可以具有取代基的亚烷基，优选为氟亚烷基，进一步优选为全氟亚烷基。上述亚烷基的碳原子数优选为2～4。
[0924]
化合物(iii)可以是低分子化合物的形态，也可以是被嵌入聚合物的一部分中的形态。并且，可以并用低分子化合物的形态和被嵌入聚合物的一部分中的形态。
[0925]
当化合物(iii)为低分子化合物的形态时，分子量优选为3000以下，更优选为2000以下，进一步优选为1000以下。
[0926]
当化合物(iii)为被嵌入聚合物的一部分中的形态时，可以被嵌入酸分解性树脂的一部分中，也可以被嵌入与酸分解性树脂不同的树脂中。
[0927]
化合物(iii)优选为低分子化合物的形态。
[0928]
作为化合物(iii)，例如也优选使用国际公开2018/193954号公报的[0135]～[0171]段、国际公开2020/066824号公报的[0077]～[0116]段、国际公开2017/154345号公报的[0018]～[0075]段及[0334]～[0335]段中所公开的光产酸剂等。
[0929]
当抗蚀剂组合物含有化合物(iii)时，其含量相对于抗蚀剂组合物的总固体成分优选为0.5质量％以上，更优选1质量％以上。上限相对于抗蚀剂组合物的总固体成分优选为40质量％以下，更优选30质量％以下。
[0930]
其他光产酸剂可以单独使用1种，也可以使用2种以上。当使用2种以上时，优选其总含量在上述优选含量的范围内。
[0931]
〔酸扩散控制剂〕
[0932]
抗蚀剂组合物可以包含酸扩散控制剂。
[0933]
酸扩散控制剂会在曝光时捕获从光产酸剂等产生的酸，作为淬灭剂发挥作用，该淬灭剂抑制由于过量产生的酸导致未曝光部中的酸分解性树脂的反应。
[0934]
作为酸扩散控制剂，从经时保管后的lwr更优异的观点考虑，优选为具有氮原子的碱性化合物(含氮碱性化合物)。
[0935]
作为含氮碱性化合物，例如可以举出碱性化合物(da)、通过光化射线或放射线的照射而碱性降低或消失的碱性化合物(db)(以下，也简称为“化合物(db)”。)、具有氮原子且具有通过酸的作用而脱离的基团的低分子化合物(dc)(以下，也简称为“化合物dc”。)及在阳离子部具有氮原子的鎓盐化合物(dd)(以下，也简称为“化合物dd”。)。
[0936]
《碱性化合物(da)》
[0937]
作为碱性化合物(da)，优选为具有由式(a)～(e)表示的结构的化合物。
[0938]
[化学式66]
[0939][0940]
式(a)及(e)中，r
200
、r
201
及r
202
可以相同，也可以不同，并且分别独立地表示氢原子、烷基(优选碳原子数为1～20)、环烷基(优选碳原子数为3～20)或芳基(优选碳原子数为6～20)。r
201
与r
202
可以彼此键合而形成环。
[0941]r203
、r
204
、r
205
及r
206
可以相同，也可以不同，并且分别独立地表示碳原子数为1～20
个的烷基。
[0942]
式(a)及(e)中的烷基可以具有取代基，也可以是未取代。
[0943]
作为具有取代基的烷基，优选碳原子数1～20的氨基烷基、碳原子数1～20的羟基烷基或碳原子数1～20的氰基烷基。
[0944]
式(a)及(e)中的烷基更优选为未取代。
[0945]
作为碱性化合物(da)，优选为胍、氨基吡咯烷、吡唑、吡唑啉、哌嗪、氨基吗啉、氨基烷基吗啉或哌啶，更优选为具有咪唑结构、二氮杂双环结构、氢氧化鎓结构、羧酸鎓结构、三烷基胺结构、苯胺结构或吡啶结构的化合物、具有羟基和/或醚基的烷基胺衍生物或具有羟基和/或醚基的苯胺衍生物。
[0946]
《化合物(db)》
[0947]
化合物(db)是具有质子受体性官能团，并且通过光化射线或放射线的照射进行分解而质子受体性降低、消失或者从质子受体性变成酸性的化合物。
[0948]
质子受体性官能团是能够与质子发生静电相互作用的基团或具有电子的官能团，例如，表示环状聚醚等具有大环化合物结构的官能团和/或者具有如下氮原子的官能团，该氮原子带有无助于π共轭的未共享电子对。具有无助于π共轭的未共享电子对的氮原子如上所述。
[0949]
作为质子受体性官能团的部分结构，优选为冠醚、氮杂冠醚、伯胺、仲胺、叔胺、吡啶、咪唑或吡嗪结构。
[0950]
化合物(db)会生成通过光化射线或放射线的照射分解从而使质子受体性降低或消失或者从质子受体性变成酸性的化合物。在此，质子受体性降低或消失或者从质子受体性变成酸性是由质子加成于质子受体性官能团而导致的质子受体性变化，具体而言，表示当从具有质子受体性官能团的化合物(db)和质子中生成质子加成物时，该化学平衡中的平衡常数减小。
[0951]
质子受体性可以通过进行ph测定来确认。
[0952]
通过光化射线或放射线的照射而化合物(db)分解产生的化合物的pka优选pka＜-1，更优选-13＜pka＜-1，进一步优选-13＜pka＜-3。这样产生的化合物进行分子内中和，pka可以为-1以上。
[0953]
化合物(db)优先为由式(b-1)表示的化合物。
[0954]
r-b-x-a-w
1-n-‑w2-rf[c
+
]
ꢀꢀ
(b-1)
[0955]
式(b-1)中，
[0956]
w1及w2分别独立地表示-so
2-或-co-。
[0957]
rf表示可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的环烷基或可以具有取代基的芳基。
[0958]
a表示单键或2价的连接基。
[0959]
x表示单键、-so
2-或-co-。
[0960]
b表示单键、氧原子或-n(r
x
)r
y-。
[0961]rx
表示氢原子或有机基团。
[0962]ry
表示单键或2价的有机基团。
[0963]
r表示具有质子受体性官能团的1价的有机基团。
[0964]rx
可以与ry键合而形成环，也可以与r键合而形成环。
[0965]
[c
+
]表示抗衡阳离子。
[0966]
优选w1及w2中的至少一个为-so
2-，更优选两者为-so
2-。
[0967]
rf优选为可以具有碳原子数1～6的氟原子的烷基，更优选为碳原子数1～6的全氟烷基，进一步优选为碳原子数1～3的全氟烷基。
[0968]
作为a中的2价的连接基，优选为碳原子数2～12的2价的连接基，例如可以举出亚烷基及亚苯基。其中，优选为具有至少一个氟原子的亚烷基。上述亚烷基的碳原子数优选为2～6，更优选为2～4。在亚烷基中可以具有氧原子或硫原子等连接基。亚烷基优选为氢原子的数的30～100％被氟原子取代的亚烷基，更优选与q部位键合的碳原子具有氟原子。作为a中的2价的连接基，优选为全氟亚烷基，更优选为全氟乙烯基、全氟亚丙基或全氟亚丁基。
[0969]
作为rx中的1价的有机基团，优选碳原子数2～30，例如可以举出烷基、可以在环内具有氧原子的环烷基、芳基、芳烷基及烯基。
[0970]
作为rx中的烷基，可以具有取代基，优选为碳原子数1～20的直链状或支链状烷基。在上述烷基链中可以具有氧原子、硫原子和/或氮原子。
[0971]
另外，作为具有取代基的烷基，例如可以举出在直链状或支链状烷基上取代环烷基而成的基团(例如、金刚烷基甲基、金刚烷基乙基、环己基乙基及樟脑残基)。
[0972]
作为rx中的环烷基，可以具有取代基，优选为碳原子数3～20的环烷基。并且，可以在环烷基的环内具有氧原子。
[0973]
rx中的芳基可以具有取代基。上述芳基的碳原子数优选为6～14。
[0974]
rx中的芳烷基可以具有取代基。上述芳烷基的碳原子数优选为7～20。
[0975]
rx中的烯基可以具有取代基。作为上述烯基，例如可以举出在作为rx举出的烷基的任意位置具有双键的基团。
[0976]
当b表示-n(rx)ry-时，作为ry中的2价的有机基团，优选为亚烷基。并且，此时，作为rx与ry可以彼此键合而形成的环，优选为包含氮原子的5～8元环，更优选为6元环。环所包含的氮原子可以是在-n(rx)ry-中与x直接键合的除氮原子以外的氮原子。
[0977]
当b表示-n(rx)ry-时，优选r与rx彼此键合而形成环。若形成环，则稳定性提高，使用它的组合物的保存稳定性提高。形成环的碳原子数优选为4～20，可以是单环也可以是多环，可以在环内包含氧原子、硫原子和/或氮原子。环所包含的氮原子可以是在-n(rx)ry-中与x直接键合的除氮原子以外的氮原子。
[0978]
作为单环，例如可以举出包含氮原子的4元环、5元环、6元环、7元环及8元环。作为这种环结构，例如可以举出哌嗪环及哌啶环。作为多环，例如可以举出由2或3个以上的单环式结构的组合构成的结构。单环及多环分别可以具有取代基。作为上述取代基，例如优选为卤原子、羟基、氰基、羧基、羰基、环烷基(优选碳原子数为3～10)、芳基(优选碳原子数为6～14)、烷氧基(优选碳原子数为1～10)、酰基(优选碳原子数为2～15)、酰氧基(优选碳原子数为2～15)、烷氧基羰基(优选碳原子数为2～15)或氨酰基(优选碳原子数为2～20)。如果可能，则这些取代基还可以具有取代基。作为芳基及环烷基进一步具有取代基的情况，例如可以举出烷基(优选碳原子数为1～15)。作为氨酰基进一步具有的取代基，例如可以举出烷基(优选碳原子数为1～15)。
[0979]
作为r中的质子受体性官能团，如上所述，作为部分结构，例如优选具有冠醚、伯～
叔胺及含氮杂环(例如、吡啶、咪唑及吡嗪等)的结构。
[0980]
另外，作为质子受体性官能团，优选为具有氮原子的官能团，更优选为具有伯～叔氨基的基团或含氮杂环基。在这些结构中，优选与结构中所包含的氮原子相邻的所有原子均为碳原子或氢原子。并且，优选吸电子性的官能团(羰基、磺酰基、氰基及卤原子等)不与氮原子直接连接。
[0981]
作为这种包含质子受体性官能团的1价的有机基团(基团r)中的1价的有机基团，优选碳原子数为2～30，可以举出烷基、环烷基、芳基、芳烷基及烯基，各基团可以具有取代基。
[0982]
r中的包含质子受体性官能团的、烷基、环烷基、芳基、芳烷基及烯基中的烷基、环烷基、芳基、芳烷基及烯基分别可以举出与作为rx列举的烷基、环烷基、芳基、芳烷基及烯基相同的基团。
[0983]
作为上述各基团可以具有的取代基，例如可以举出卤原子、羟基、硝基、氰基、羧基、环烷基(优选碳原子数为3～10。一部分可以被杂原子或具有杂原子的基团(酯基等)取代)、芳基(优选碳原子数为6～14)、烷氧基(优选碳原子数为1～10)、酰基(优选碳原子数为2～20)、酰氧基(优选碳原子数为2～10)、烷氧基羰基(优选碳原子数为2～20)及氨酰基(优选碳原子数为2～20)。作为芳基及环烷基等中的环状基所具有的取代基，例如可以举出烷基(优选碳原子数为1～20)。作为氨酰基所具有的取代基，例如可以举出烷基(优选碳原子数为1～20)。
[0984]
[c
+
]作为抗衡阳离子优选为锍阳离子或碘鎓阳离子。作为锍阳离子及碘鎓阳离子，例如同样能够使用光产酸剂可以具有的阳离子中的锍阳离子及碘鎓阳离子(具体而言，由式(zai)表示的化合物中的阳离子及由式(zaii)表示的化合物中的阳离子)。
[0985]
《化合物(dc)》
[0986]
含氮化合物可以是具有氮原子且具有通过酸的作用而脱离的基团的低分子化合物(dc)(以下，也称为“化合物(dc)”。)。化合物(dc)优选为在氮原子上具有通过酸的作用而脱离的基团的胺衍生物。
[0987]
作为通过酸的作用而脱离的基团，优选为缩醛基、碳酸酯基、氨基甲酸酯基、叔酯基、叔羟基或半缩醛胺醚基，更优选为氨基甲酸酯基或半缩醛胺醚基。
[0988]
化合物(dc)的分子量优选为100～1000，更优选为100～700，进一步优选为100～500。
[0989]
化合物(dc)也可以具有在氮原子上具有保护基的氨基甲酸酯基。作为构成氨基甲酸酯基的保护基，优选为由式(c-1)表示的基团。
[0990]
[化学式67]
[0991][0992]
式(c-1)中，rb分别独立地表示氢原子、烷基(优选碳原子数为1～10)、环烷基(优选碳原子数为3～30)、芳基(优选碳原子数为3～30)、芳烷基(优选碳原子数为1～10)或烷氧基烷基(优选碳原子数为1～10)。rb可以相互连接而形成环。
[0993]
上述烷基、环烷基、芳基及芳烷基可以分别独立地被羟基、氰基、氨基、吡咯烷子
基、哌啶子基、吗啉代基、氧代基等官能团、烷氧基或卤原子取代。对于rb所表示的烷氧基烷基也相同。
[0994]
作为rb，优选为直链状或支链状的烷基、环烷基或芳基，更优选为直链状或支链状的烷基或环烷基。
[0995]
作为2个rb相互连接而形成的环，例如可以举出脂环式烃、芳香族烃、杂环式烃及其衍生物。
[0996]
作为由式(c-1)表示的基团的具体结构，例如可以举出美国专利公报us2012/0135348a1号公报的[0466]段中所公开的结构。
[0997]
化合物(dc)优选为具有由式(6)表示的结构的化合物。
[0998]
[化学式68]
[0999][1000]
式(6)中，1表示0～2的整数，m表示1～3的整数，满足1+m＝3。ra表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或芳烷基。当l为2时，2个ra可以相同，也可以不同，2个ra也可以相互连接而与式中的氮原子一起形成杂环。该杂环中也可以含有除式中的氮原子以外的杂原子。
[1001]
rb与上述式(c-1)中的rb含义相同，优选方式也相同。
[1002]
作为ra的烷基、环烷基、芳基及芳烷基可以分别独立地被与作为如下基团而前述的基团相同的基团取代，所述基团可以取代作为rb的烷基、环烷基、芳基及芳烷基。
[1003]
作为上述ra的烷基、环烷基、芳基及芳烷基(这些基团可以被上述基团取代)，可以举出与针对rb上述的具体例相同的基团。
[1004]
《化合物(dd)》
[1005]
化合物(dd)是在阳离子部具有氮原子的鎓盐化合物。
[1006]
其中，当化合物(dd)通过光化射线或放射线的照射产生酸时，产生的酸的pka小于在由光产酸剂a产生的酸的pka加上1.00而得的值。
[1007]
化合物(dd)优选为在阳离子部具有含氮原子的碱性部位的化合物。
[1008]
碱性部位优选为氨基，更优选为脂肪族氨基。并且，优选碱性部位中的与氮原子相邻的所有原子均为氢原子或碳原子。并且，从提高碱性的观点考虑，优选吸电子性的官能团(羰基、磺酰基、氰基及卤原子等)不与氮原子直接连接。
[1009]
并且，作为酸扩散控制剂，还能够使用相对于光酸产生成分(包含特定光产酸剂及其他光产酸剂)成为相对弱酸的鎓盐。
[1010]
当以光酸产生成分与会生成相对于由光产酸剂产生的酸为相对弱酸的酸的鎓盐共存的形式使用时，如果通过光化射线性或放射线的照射从光酸产生成分产生的酸与具有未反应的弱酸阴离子的鎓盐碰撞，则通过盐交换释放弱酸并产生具有强酸阴离子的鎓盐。在该过程中，强酸被交换为催化能力更低的弱酸，因此从表面上看酸失活而能够控制酸扩散。
[1011]
作为相对于光酸产生成分成为相对弱酸的鎓盐，优选为由式(d1-1)～(d1-3)表示的化合物。
[1012]
[化学式69]
[1013][1014]
式(d1-1)中，r
51
表示有机基团。上述有机基团的碳原子数优选为1～30。
[1015]z2c
表示有机基团。上述有机基团的碳原子数优选为1～30。其中，由z
2c
表示的有机基团中，当碳原子与式中所明示的s0
3-相邻时，该碳原子(α碳原子)不具有氟原子和/或全氟烷基作为取代基。上述α碳原子为环状结构的环元原子以外的原子，优选为亚甲基。并且，z
2c
中，相对于so
3-的β位的原子为碳原子(β碳原子)时，上述β碳原子也不具有氟原子和/或全氟烷基作为取代基。
[1016]r52
表示有机基团(烷基等)，y3表示-so
2-、直链状、支链状或环状的亚烷基或亚芳基，y4表示-co-或-so
2-，rf表示具有氟原子的烃基(氟烷基等)。
[1017]m+
分别独立地表示铵阳离子、锍阳离子或碘鎓阳离子。作为式(d1-1)～(d1-3)中的m
+
，可以举出上述有机阳离子(例如，上述式(ia-1)中的由m
11+
表示的有机阳离子)。
[1018]
作为这些阳离子，也优选具有酸分解性基团作为一方式。作为酸分解性基团，如上所述。
[1019]
作为酸扩散控制剂，可以使用两性离子。作为两性离子的酸扩散控制剂优选具有羧酸盐阴离子，更优选进一步具有锍阳离子或碘鎓阳离子。
[1020]
在本发明的抗蚀剂组合物中，可以适当地使用公知的酸扩散控制剂。例如，可以优选使用美国专利申请公开2016/0070167a1号的[0627]～[0664]段、美国专利申请公开2015/0004544a1号的[0095]～[0187]段、美国专利申请公开2016/0237190a1号的[0403]～[0423]段及美国专利申请公开2016/0274458a1号的[0259]～[0328]段中所公开的公知的化合物作为酸扩散控制剂。
[1021]
当抗蚀剂组合物中含有酸扩散控制剂时，相对于抗蚀剂组合物的总固体成分，酸扩散控制剂的含量(当存在多种时，为其总计)优选为0.1～20.0质量％，更优选为0.1～15.0质量％，进一步优选为0.1～10.0质量％，尤其优选为1.0～10.0质量％。
[1022]
酸扩散控制剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
[1023]
〔疏水性树脂〕
[1024]
抗蚀剂组合物除了上述酸分解性树脂以外，还可以包含与酸分解性树脂不同的疏水性树脂。
[1025]
疏水性树脂优选设计为偏在于抗蚀剂膜的表面，与表面活性剂不同，并不一定需要在分子内具有亲水基团，也可以不对极性物质和非极性物质的均匀的混合作出贡献。
[1026]
作为添加疏水性树脂带来的效果，例如可以举出抗蚀剂膜表面相对于水的静态及动态接触角的控制以及脱气(outgas)的抑制。
[1027]
从向膜表层偏在化的观点考虑，疏水性树脂优选具有氟原子、硅原子及树脂的侧链部分中所含的ch3部分结构中的任意1种以上，更优选具有2种以上。并且，上述疏水性树脂优选具有碳原子数5以上的烃基。这些基团可以在树脂的主链中具有，也可以被侧链取代。
[1028]
作为疏水性树脂，例如可以举出国际公开第2020/004306号公报的[0275]～[0279]段中所记载的化合物。
[1029]
当抗蚀剂组合物包含疏水性树脂时，相对于抗蚀剂组合物的总固体成分，其含量优选为0.01～20质量％，更优选为0.1～15质量％，进一步优选为0.1～10质量％，尤其优选为0.1～8.0质量％。
[1030]
疏水性树脂可以单独使用1种，也可以使用2种以上。当使用2种以上时，优选其总含量在上述优选含量的范围内。
[1031]
〔表面活性剂〕
[1032]
抗蚀剂组合物也可以含有表面活性剂。
[1033]
当含有表面活性剂时，能够形成密合性更优异、显影缺陷更少的图案。
[1034]
表面活性剂优选为氟类和/或硅类表面活性剂。
[1035]
作为氟系和/或硅系表面活性剂，例如能够使用国际公开第2018/19395号公报的[0218]及[0219]段中所公开的表面活性剂。
[1036]
当抗蚀剂组合物包含表面活性剂时，相对于抗蚀剂组合物的总固体成分，其含量优选为0.0001～2质量％，更优选为0.0005～1质量％。
[1037]
表面活性剂可以单独使用1种，也可以使用2种以上。当使用2种以上时，优选其总含量在上述优选含量的范围内。
[1038]
〔溶剂〕
[1039]
抗蚀剂组合物也可以含有溶剂。
[1040]
溶剂优选含有(m1)丙二醇单烷基醚羧酸酯及(m2)中的至少一者，该(m2)选自包括丙二醇单烷基醚、乳酸酯、乙酸酯、烷氧基丙酸酯、链状酮、环状酮、内酯及碳酸亚烷基酯的组中的至少一个。另外，该溶剂还可以含有除了成分(m1)及(m2)以外的成分。
[1041]
本发明人等发现若通过将这种溶剂与上述树脂组合使用，则组合物的涂布性提高，并且能够形成显影缺陷数少的图案。
[1042]
虽然其理由尚未明确，但本发明人等认为其原因在于，由于这些溶剂在上述树脂中的溶解性、沸点及粘度的平衡良好，因此能够抑制组合物膜的膜厚的不均匀及旋涂过程中的析出物的产生等。
[1043]
成分(m1)及成分(m2)的详细内容记载于国际公开第2020/004306号公报的[0218]～[0226]段中。
[1044]
当溶剂进一步包含除成分(m1)及(m2)以外的成分时，除成分(m1)及(m2)以外的成分的含量相对于溶剂的总量优选为5～30质量％。
[1045]
抗蚀剂组合物中的溶剂的含量优选设定成固体成分浓度为30质量％以下，更优选设定成10质量％以下，进一步优选设定成2质量％以下。上限优选设定成固体成分浓度为0.05质量％以上，更优选设定成0.1质量％以上，进一步优选设定成0.5质量％以上。若在上述范围内，则可进一步提高抗蚀剂组合物的涂布性。
[1046]
相对于抗蚀剂组合物的总质量，溶剂的含量优选为70～99.95质量％，更优选为90～99.9质量％，进一步优选为98～99.5质量％。
[1047]
溶剂可以单独使用1种，也可以使用2种以上。当使用2种以上时，优选其总含量在上述优选含量的范围内。
[1048]
〔其他添加剂]
[1049]
抗蚀剂组合物可以进一步包含抑制溶解化合物、染料、增塑剂、光敏剂、光吸收剂和/或促进对显影液的溶解性的化合物(包含羧酸基的脂环族或脂肪族化合物)。
[1050]
抗蚀剂组合物可以进一步包含抑制溶解化合物。在此，“抑制溶解化合物”是通过酸的作用分解并在有机类显影液中的溶解度降低的分子量3000以下的化合物。
[1051]
本发明的抗蚀剂组合物还适合用作euv光用感光性组合物。
[1052]
euv光的波长为13.5nm，与arf(波长193nm)光等相比为更短波长，因此以相同的灵敏度曝光时的入射光子数少。因此，光子的数量概率上有偏差的“光子散粒噪声”的影响大，导致ler的恶化及桥接缺陷。为了减少光子散粒噪声，有通过增加曝光量来增加入射光子数量的方法，但是这与高灵敏度化的要求折衷。
[1053]
当由式(1)求出的a值高时，由抗蚀剂组合物形成的抗蚀剂膜的euv光及电子束的吸收效率变高，对降低光子散粒噪声有效。a值表示抗蚀剂膜的质量比例中的euv光和电子束的吸收效率。
[1054]
式(1)：a＝([h]
×
0.04+[c]
×
1.0+[n]
×
2.1+[o]
×
3.6+[f]
×
5.6+[s]
×
1.5+[i]
×
39.5)/([h]
×
1+[c]
×
12+[n]
×
14+[o]
×
16+[f]
×
19+[s]
×
32+[i]
×
127)
[1055]
a值优选为0.120以上。关于上限，当a值过大时，抗蚀剂膜的euv光及电子束透射率降低，抗蚀剂膜中的光学像轮廓劣化，结果难以得到良好的图案形状，因此优选为0.240以下，更优选为0.220以下。
[1056]
另外，式(1)中，[h]表示源自总固体成分的氢原子相对于感光化射线性或感放射线性树脂组合物中的总固体成分的所有原子的摩尔比率，[c]表示源自总固体成分的碳原子相对于感光化射线性或感放射线性树脂组合物中的总固体成分的所有原子的摩尔比率，[n]表示源自总固体成分的氮原子相对于感光化射线性或感放射线性树脂组合物中的总固体成分的所有原子的摩尔比率，[o]表示源自总固体成分的氧原子相对于感光化射线性或感放射线性树脂组合物中的总固体成分的所有原子的摩尔比率，[f]表示源自总固体成分的氟原子相对于感光化射线性或感放射线性树脂组合物中的总固体成分的所有原子的摩尔比率，[s]表示源自总固体成分的硫原子相对于感光化射线性或感放射线性树脂组合物中的总固体成分的所有原子的摩尔比率，[i]表示源自总固体成分的碘原子相对于感光化射线性或感放射线性树脂组合物中的总固体成分的所有原子的摩尔比率。
[1057]
例如，当抗蚀剂组合物包含酸分解性树脂、化合物(1)及溶剂时，上述酸分解性树脂及上述化合物(1)对应于固体成分。即，总固体成分的所有原子对应于源自上述酸分解性树脂的所有原子及源自上述化合物(1)的所有原子的合计。例如，[h]表示源自总固体成分的氢原子相对于总固体成分的所有原子的摩尔比率，基于上述例进行说明，[h]表示源自上述酸分解性树脂的氢原子及源自上述化合物(1)的氢原子的总计相对于源自上述酸分解性水的所有原子及源自上述化合物(1)的所有原子的总计的摩尔比率。
[1058]
a值的计算在抗蚀剂组合物中的总固体成分的构成成分的结构及含量已知的情况下，可以通过计算所含的原子数比来算出。并且，即使在构成成分未知的情况下，对于使抗蚀剂组合物的溶剂成分蒸发而得到的抗蚀剂膜，也可以通过元素分析等解析方法计算出构成原子数比。
[1059]
〔抗蚀剂膜、图案形成方法〕
[1060]
使用了上述抗蚀剂组合物的图案形成方法的步骤优选具有以下工序。
[1061]
工序1：使用抗蚀剂组合物，在基板上形成抗蚀剂膜的工序
[1062]
工序2：对抗蚀剂膜进行曝光的工序
[1063]
工序3：使用显影液对经曝光的抗蚀剂膜进行显影的工序
[1064]
以下，对上述各个工序的步骤进行详细说明。
[1065]
《工序1：抗蚀剂膜形成工序》
[1066]
工序1为使用抗蚀剂组合物，在基板上形成抗蚀剂膜的工序。
[1067]
抗蚀剂组合物的定义如上所述。
[1068]
作为使用抗蚀剂组合物在基板上形成抗蚀剂膜的方法，例如可以举出将抗蚀剂组合物涂布于基板上的方法。
[1069]
另外，优选在涂布之前根据需要对抗蚀剂组合物进行过滤器过滤。过滤器的孔径尺寸优选为0.1μm以下，更优选为0.05μm以下，进一步优选为0.03μm以下。并且，过滤器优选为聚四氟乙烯制、聚乙烯制或者尼龙制。
[1070]
抗蚀剂组合物能够通过旋涂机或涂布机等适当的涂布方法涂布于诸如集成电路元件的制造中所使用的基板(例如：硅、二氧化硅涂覆)上。涂布方法优选使用了旋涂机的旋涂。进行使用了旋涂机的旋涂时的转速优选为1000～3000rpm。
[1071]
可以在涂布抗蚀剂组合物之后，干燥基板而形成抗蚀剂膜。另外，可以根据需要而在抗蚀剂膜的下层形成各种基底膜(无机膜、有机膜、防反射膜)。
[1072]
作为干燥方法，例如可以举出通过加热进行干燥的方法。能够利用一般的曝光机和/或显影机中所具备的装置实施加热，也可以使用热板等来实施加热。加热温度优选为80～150℃，更优选为80～140℃，进一步优选为80～130℃。加热时间优选为30～1000秒，更优选为60～800秒，进一步优选为60～600秒。
[1073]
从能够形成更高精度的微细图案的观点考虑，抗蚀剂膜的膜厚优选为10～120nm。其中，在设为euv曝光的情况下，作为抗蚀剂膜的膜厚，更优选为10～65nm，进一步优选为15～50nm。
[1074]
另外，可以在抗蚀剂膜的上层，使用顶涂层组合物来形成顶涂层。
[1075]
优选顶涂层组合物能够不与抗蚀剂膜混合而进一步均匀地涂布于抗蚀剂膜的上层。顶涂层并没有特别限制，能够通过以往公知的方法来形成以往公知的顶涂层，例如，能够基于日本特开2014-059543号公报中的[0072]～[0082]段中所记载的内容来形成顶涂层。
[1076]
例如，优选在抗蚀剂膜上形成诸如日本特开2013-61648号公报中所记载的包含碱性化合物的顶涂层。顶涂层能够包含的碱性化合物的具体例，可以举出抗蚀剂组合物可以包含的碱性化合物。
[1077]
并且，顶涂层优选包含如下化合物，该化合物包含至少一个选自包括醚键、硫醚键、羟基、硫醇基、羰基键及酯键的组中的基团或键。
[1078]
《工序2：曝光工序》
[1079]
工序2为对抗蚀剂膜进行曝光的工序。
[1080]
作为曝光的方法，可以举出通过规定的掩模对所形成的抗蚀剂膜照射光化射线或放射线的方法。
[1081]
作为光化射线或放射线，可以举出红外光、可见光、紫外光、远紫外光、极紫外光、x射线及电子束。
[1082]
作为光化射线或放射线的波长，优选为远紫外光。作为远紫外光的波长，优选为250nm以下，更优选为220nm以下，进一步优选为1～200nm。具体而言，可以举出krf准分子激光(248nm)、arf准分子激光(193nm)、f2准分子激光(157nm)、euv光(13nm)、x射线及电子束。
[1083]
优选在曝光后进行显影之前进行烘烤(加热)。通过烘烤而促进曝光部的反应，灵敏度及图案形状变得更加良好。
[1084]
加热温度优选为80～150℃，更优选为80～140℃，进一步优选为80～130℃。
[1085]
加热时间优选为10～1000秒，更优选为10～180秒，进一步优选为30～120秒。
[1086]
能够利用一般的曝光机和/或显影机中所具备的装置实施加热，也可以使用热板等来进行加热。
[1087]
该工序也称为曝光后烘烤(peb：post exposure bake)。
[1088]
《工序3：显影工序》
[1089]
工序3为使用显影液对经曝光的抗蚀剂膜进行显影并形成图案的工序。
[1090]
显影液可以是碱性显影液，也可以是含有有机溶剂的显影液(以下，也称为“有机类显影液”。)。
[1091]
作为显影方法，例如可以举出：在充满显影液的槽中将基板浸渍一定时间的方法(dip method，浸渍法)；通过表面张力使显影液在基板表面隆起并静置一定时间而显影的方法(puddle method，旋覆浸没法)；向基板表面喷雾显影液的方法(spray method，喷涂法)；以及在以一定速度旋转的基板上一边以一定速度对显影液喷出喷嘴进行扫描一边持续喷出显影液的方法(dynamic dispense method，动态分配法)。
[1092]
并且，在进行显影的工序之后，可以实施一边置换成其他溶剂一边停止显影的工序。
[1093]
只要显影时间为未曝光部的树脂充分溶解的时间，则并没有特别限制，优选为10～300秒，更优选为20～120秒。
[1094]
显影液的温度优选为0～50℃，更优选为15～35℃。
[1095]
碱性显影液优选使用含有碱的碱水溶液。碱水溶液的种类例如可以举出含有以四甲基氢氧化铵为代表的季铵盐、无机碱、伯胺、仲胺、叔胺、醇胺或环状胺等的碱水溶液。其中，碱性显影液优选为以四甲基氢氧化铵(tmah)为代表的季铵盐的水溶液。碱性显影液中，可以添加适当量的醇类、表面活性剂等。碱性显影液的碱浓度通常为0.1～20质量％。并且，碱性显影液的ph通常为10.0～15.0。碱性显影液中水的含量优选为51～99.95质量％。
[1096]
有机类显影液优选为含有选自酮类溶剂、酯类溶剂、醇类溶剂、酰胺类溶剂、醚类溶剂及烃类溶剂中的至少一种有机溶剂的显影液。
[1097]
可以混合多种上述溶剂，也可以与除上述以外的溶剂或水混合。作为显影液整体的含水率，相对于显影液的总质量，优选小于50质量％，更优选小于20质量％，进一步优选小于10质量％，尤其优选实际上不含有水分。
[1098]
相对于有机系显影液的有机溶剂的含量相对于显影液的总质量，优选为50～100质量％，更优选为80～100质量％，进一步优选为90～100质量％，尤其优选为95～100质量％。
[1099]
《其他工序》
[1100]
上述图案形成方法优选在工序3之后包括使用冲洗液进行清洗的工序。
[1101]
作为使用碱性显影液进行显影的工序之后的冲洗工序中使用的冲洗液，例如可以举出纯水。另外，在纯水中，可以添加适当量的表面活性剂。
[1102]
冲洗液中可以添加适当量的表面活性剂。
[1103]
使用有机类显影液的显影工序后的冲洗工序中使用的冲洗液只要是不溶解图案的冲洗液，则并无特别限制，能够使用包含通常的有机溶剂的溶液。冲洗液优选使用含有选自烃类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂、醇类溶剂、酰胺类溶剂及醚类溶剂中的至少一种有机溶剂的冲洗液。
[1104]
冲洗工序的方法并没有特别限定，例如可以举出在以一定速度旋转的基板上持续喷出冲洗液的方法(旋涂法)、在充满冲洗液的槽中将基板浸渍一定时间的方法(浸渍法)以及向基板表面喷雾冲洗液的方法(喷涂法)。
[1105]
并且，本发明的图案形成方法可以在冲洗工序之后包括加热工序(post bake)。通过本工序可去除通过烘烤而残留于图案之间及图案内部的显影液及冲洗液。并且，通过本工序，还具有使抗蚀剂图案平滑并且图案的表面粗糙度得到改善的效果。冲洗工序之后的加热工序通常在40～250℃(优选为90～200℃)下，通常进行10秒～3分钟(优选为30秒～2分钟)。
[1106]
并且，可以将所形成的图案作为掩模实施基板的蚀刻处理。即，也可以将工序3中所形成的图案作为掩模，通过对基板(或者下层膜及基板)进行加工而在基板上形成图案。
[1107]
基板(或者下层膜及基板)的加工方法并没有特别限定，优选为通过将工序3中所形成的图案作为掩模，并对基板(或者下层膜及基板)进行干式蚀刻从而在基板上形成图案的方法。干式蚀刻优选为氧等离子体蚀刻。
[1108]
在抗蚀剂组合物及本发明的图案形成方法中使用的各种材料(例如，溶剂、显影液、冲洗液、防反射膜形成用组合物、顶涂层形成用组合物等)优选不含有金属等杂质。这些材料中所包含的杂质的含量相对于抗蚀剂组合物或各种材料的总固体成分优选为1质量ppm以下，更优选为10质量ppb以下，进一步优选为100质量ppt(parts per trillion，兆分之)以下，尤其优选为10质量ppt以下，最优选为1质量ppt以下。在此，作为金属杂质，例如可以举出na、k、ca、fe、cu、mg、al、li、cr、ni、sn、ag、as、au、ba、cd、co、pb、ti、v、w及zn。
[1109]
作为从各种材料中去除金属等杂质的方法，例如可以举出使用过滤器的过滤。使用过滤器的过滤的详细内容记载于国际公开第2020/004306号公报的[0321]段中。
[1110]
并且，作为减少各种材料中所包含的金属等杂质的方法，例如可以举出作为构成各种材料的原料而选择金属含量少的原料的方法、对构成各种材料的原料进行过滤器过滤的方法以及通过用特氟龙(注册商标)对装置内进行加衬等而在尽可能抑制污染的条件下进行蒸馏的方法。
[1111]
除了过滤器过滤之外，可以通过吸附材料去除杂质，还可以将过滤器过滤和吸附材料组合使用。作为吸附材料，可以使用公知的吸附材料，例如，可以使用硅胶及沸石等无机系吸附材料以及活性炭等有机类吸附材料。为了减少上述各种材料中所含的金属等杂质，需要防止在制造工序中金属杂质的混入。能够通过测定在清洗制造装置时所使用的清洗液中所含的金属成分的含量来确认金属杂质是否从制造装置中充分地被去除。使用后的
清洗液中所包含的金属成分的含量优选为100质量ppt(parts per trillion)以下，更优选为10质量ppt以下，进一步优选为1质量ppt以下。
[1112]
为了防止伴随静电的带电、继而产生的静电放电引起的药液配管及各种组件(过滤器、o型环、软管等)的故障，可以在冲洗液等有机类处理液中添加导电性化合物。作为导电性化合物，例如可以举出甲醇。从维持优选的显影特性或冲洗特性的观点考虑，添加量优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。
[1113]
作为药液配管，例如能够使用sus(不锈钢)或者由实施了抗静电处理的聚乙烯、聚丙烯或氟树脂(聚四氟乙烯或全氟烷氧基树脂等)进行了涂覆的各种配管。关于过滤器及o型环也同样地，能够使用实施了抗静电处理的聚乙烯、聚丙烯或者氟树脂(聚四氟乙烯或全氟烷氧基树脂等)。
[1114]
[电子器件的制造方法]
[1115]
并且，本发明涉及包括上述图案形成方法的电子器件的制造方法以及通过该制造方法制造的电子器件。
[1116]
本发明的电子器件是适当地搭载于电气电子设备(家电、oa(office automation，办公自动化)、媒体相关设备、光学用设备及通讯设备等)上的电子器件。
[1117]
实施例
[1118]
以下，根据实施例对本发明进一步进行详细说明。
[1119]
只要不脱离本发明的宗旨，则能够适当地变更以下实施例中示出的材料、使用量、比例、处理内容及处理步骤等。因此，本发明的范围不应被以下所示实施例限定性地解释。
[1120]
[抗蚀剂组合物的各成分]
[1121]
以下示出实施例及比较例中使用的抗蚀剂组合物中所包含的各成分。
[1122]
〔树脂〕
[1123]
以下示出用于制备抗蚀剂组合物的树脂(a-1～a-22(对应于树脂a)、a-1～a-9)。
[1124]
表1中，“摩尔比”栏表示相对于所有重复单元的各重复单元的含量(摩尔％)。
[1125]“mw”栏表示重均分子量。
[1126]“mw/mn”栏表示分散度。
[1127]
[表1]
[1128][1129]
以下示出对应于树脂中的各重复单元的单体的结构。
[1130]
m-37～m-51对应于化合物(1)。
[1131]
[化学式70]
[1132]
[1133]
[化学式71]
[1134][1135]
[化学式72]
[1136][1137]
[化学式73]
[1138][1139]
[化学式74]
[1140][1141]
《树脂a-1的合成》
[1142]
将环己酮(62g)在氮气流下加热至85℃。一边搅拌该液体，一边经3小时滴加由式(m-1)表示的单体(25g)、由式(m-29)表示的单体(8.6g)、由式(m-37)表示的单体(46g)、由式(m-14)表示的单体(21g)、环己酮(248g)及2，2
’‑
偶氮二异丁酸二甲酯(v-601、fujifilm wako pure chemical corporation制)的环己酮溶液(10质量％)的混合溶液(100.7g)，获得了反应液。滴加结束后，将反应液在85℃下进一步搅拌了3小时。将所获得的反应液自然冷却后，使用大量的乙酸乙酯/庚烷＝1/9(质量比)的混合溶剂再沉淀后进行过滤，将所获
得的固体真空干燥，从而获得了树脂a-1(83g)。另外，上述树脂a-1的合成全部在黄灯下进行。
[1143]
并且，除树脂a-1以外的树脂根据树脂a-1的合成方法来合成。
[1144]
[化学式75]
[1145][1146]
〔光产酸剂〕
[1147]
以下示出用于制备抗蚀剂组合物的光产酸剂(b-1～b-11(对应于化合物(1))、b-1～b-10)的结构。
[1148]
[化学式76]
[1149]
[1150]
[化学式77]
[1151][1152]
〔酸扩散控制剂〕
[1153]
以下示出用于制备抗蚀剂组合物的酸扩散控制剂的结构。
[1154]
[化学式78]
[1155][1156]
〔疏水性树脂〕
[1157]
以下示出用于制备抗蚀剂组合物的疏水性树脂的结构。
[1158]
[化学式79]
[1159]
[1160]
以下示出上述疏水性树脂的各重复单元的组成比(质量比；从左到右依次对应)、重均分子量(mw)及分散度(mw/mn)。
[1161]
疏水性树脂根据上述树脂a-1的合成方法(合成例1)来合成。
[1162]
[表2]
[1163][1164]
〔表面活性剂〕
[1165]
以下示出用于制备抗蚀剂组合物的表面活性剂。
[1166]
w-1：megaface r08(dic corporation制，氟及硅系表面活性剂)
[1167]
w-2：megaface f176(dic corporation制，氟系表面活性剂)
[1168]
w-3：troysol s-366(troy chemical industries inc.制；氟系表面活性剂)
[1169]
w-4：pf656(omnova solutions inc.制，氟系表面活性剂)
[1170]
〔溶剂〕
[1171]
以下示出用于制备抗蚀剂组合物的溶剂。
[1172]
s-1：丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)
[1173]
s-2：丙二醇单甲醚(pgme)
[1174]
s-3：丙二醇单乙醚(pgee)
[1175]
s-4：环己酮
[1176]
s-5：环戊酮
[1177]
s-6：2-庚酮
[1178]
s-7：乳酸乙酯
[1179]
s-8：γ-丁内酯
[1180]
s-9：碳酸丙烯酯
[1181]
[抗蚀剂组合物的制备]
[1182]
将下述表所示的各成分混合成使得固体成分浓度成为1.4质量％。接着，使所获得的混合液通过孔径0.02μm的聚乙烯制过滤器进行过滤，从而制备了各抗蚀剂组合物。
[1183]“固体成分”表示除溶剂以外的所有成分。
[1184]
表中，“量”栏表示相对于总固体成分的各固体成分的成分的含量(质量％)。
[1185]“溶剂”的“混合比”栏表示各溶剂的混合比(质量比)。
[1186]
[表3]
[1187][1188]
[试验]
[1189]
〔图案形成(1)：eb曝光、碱显影〕
[1190]
对6英寸的硅晶片(或铬晶片)实施了六甲基二硅氮烷(hmds)处理。在所获得的表面处理硅晶片上，使用旋涂机mark8(tokyo f1ectron ltd.制)涂布下述表所示的各抗蚀剂组合物，在温度130℃下在热板上干燥300秒钟而获得了膜厚100nm的各抗蚀剂膜。并且，在上述抗蚀剂膜的制作方法中，可以代替硅晶片使用铬基板。
[1191]
使用电子束描绘装置(advantest corporation制、f7000s、加速电压50kev)，利用曝光掩模(线宽∶间距＝1∶1)对所获得的抗蚀剂膜进行了图案曝光。接着，在温度100℃下在热板上加热60秒钟，使用2.38质量％四甲基氢氧化铵(tmah)水溶液浸渍60秒钟之后，用水
冲洗了30秒钟。最后，将硅晶片以转速4000rpm旋转30秒钟后，在温度95℃下进行60秒钟烘烤并进行干燥，获得了具有规定的图案的硅晶片。
[1192]
《灵敏度》
[1193]
测定一边使曝光量(电子束照射量)变化一边形成的线宽和间距图案的线宽，求出线宽为50nm时的曝光量，将其作为灵敏度(eop、μc/cm2)。灵敏度的值越小，灵敏度越良好。
[1194]
《分辨率》
[1195]
在表示上述灵敏度(eop)的曝光量中，使用测长扫描型电子显微镜(sem、s-9380ii、hitachi，ltd.制)求出不崩塌而分辨的图案(线宽∶间距＝1∶1)的最小尺寸，作为分辨率(l/s)(nm)。分辨率值越小，分辨率越良好。
[1196]
《lwr(粗糙度性能)》
[1197]
对于利用表示上述灵敏度(eop)的曝光量以线宽50nm且线宽∶间距＝1∶1的方式进行了分辨的图案，使用测长扫描型电子显微镜(sem、s-9380ii、hitachi，ltd.制)，从图案上部在任意点上测定了线宽。以3σ(nm)评价了所获得的各线宽的偏差。3σ的值越小，lwr越良好。
[1198]
《经时保管后的lwr》
[1199]
将在上述获得的各抗蚀剂组合物在23℃下保管1年后，用于lwr试验，除此以外，以与上述＜lwr(粗糙度性能)》相同的顺序评价lwr并求出3σ(nm)，作为经时保管后的lwr(nm)。
[1200]
《结果》
[1201]
表中，以下示出各记载。
[1202]“r4为芳香环基”的“树脂”栏中，从r4为芳香环基的化合物(1)中去除1个氢原子而形成的残基的情况设为“a”，除此以外的情况设为“b”。
[1203]“r4为芳香环基”的“光产酸剂”栏中，由式(1)表示的化合物(光产酸剂)中的r4表示芳香环基的情况设为“a”，除此以外的情况设为“b”。
[1204]“含氮碱性化合物”栏中，抗蚀剂组合物包含含氮碱性化合物的情况设为“a”，除此以外的情况设为“b”。
[1205]“重复单元b的含量15摩尔％以上”栏中，重复单元b的含量相对于所有重复单元为15摩尔％以上的情况设为“a”，除此以外的情况设为“b”。
[1206]“式(m4)及(m5)”栏中，重复单元b包含选自由式(m4)及(m5)表示的重复单元中的至少一个的情况设为“a”，除此以外的情况设为“b”。
[1207]
[表4]
[1208][1209]
由表所示的结果确认到，使用本发明的抗蚀剂组合物进行eb曝光及碱显影时，可获得本发明的所期望的效果。
[1210]
确认到，树脂具有从r4为芳香环基的化合物(1)中去除1个氢原子而形成的残基或化合物(1)中的r4表示芳香环基时，灵敏度更优异(实施例1a等与实施例7a～8a的比较)。并且，确认到，树脂具有从r4为芳香环基的化合物(1)中去除1个氢原子而形成的残基且化合物(1)中的r4表示芳香环基时，灵敏度进一步优异(实施例1a等与实施例2a、3a、5a、6a、10a、22a～28a的比较)。
[1211]
确认到，当抗蚀剂组合物进一步包含含氮碱性化合物时，经时保管后的lwr更优异(实施例1a等与实施例9a～10a、22a～23a、28a的比较)。
[1212]
确认到，重复单元b的含量相对于所有重复单元为15摩尔％以上时，分辨率及lwr更优异(实施例1a等与实施例5a、15a、19a、20a、33a的比较)。
[1213]
确认到，当重复单元b包含选自包括由式(m4)表示的重复单元及由(m5)表示的重复单元的组中的至少一个时，lwr更优异(实施例7a、13a～18a、22a、24a、26a、28a、31a～36a与实施例1a等的比较)。
[1214]
〔图案形成(2)：euv曝光、碱显影〕
[1215]
对6英寸的硅晶片(或铬晶片)实施了六甲基二硅氮烷(hmds)处理。在所获得的表面处理硅晶片上，使用旋涂机mark8(tokyo electron ltd.制)涂布下述表所示的各抗蚀剂组合物，在温度130℃下在热板上干燥300秒钟而获得了膜厚100nm的各抗蚀剂膜。并且，在上述抗蚀剂膜的制作方法中，可以代替硅晶片使用铬基板。
[1216]
使用euv曝光装置(exitech公司制micro exposure tool、na(开口数)0.3、quadrupole、外西格玛0.68、内西格玛0.36)，并使用曝光掩模(线宽∶间距＝1∶1)，对所获得的抗蚀剂膜进行了图案曝光。
[1217]
接着，在温度100℃下在热板上加热90秒钟，使用2.38质量％四甲基氢氧化铵(tmah)水溶液浸渍60秒钟之后，用水冲洗了30秒钟。最后，将硅晶片以转速4000rpm旋转30秒钟后，在温度95℃下进行60秒钟烘烤并进行干燥，获得了具有规定的图案的硅晶片。
[1218]
使用所获得的图案，与上述〔图案形成(1)：eb曝光、碱显影〕中的灵敏度、分辨率(l/s)、lwr(粗糙度性能)及经时保管后的lwr同样地评价了各项目。
[1219]
《结果》
[1220]
表中，各记载与表4相同。
[1221]
[表5]
[1222][1223]
由表所示的结果确认到，使用本发明的抗蚀剂组合物进行euv曝光及碱显影时，可获得本发明的所期望的效果。
[1224]
确认到，树脂具有从r4为芳香环基的化合物(1)中去除1个氢原子而形成的残基或化合物(1)中的r4表示芳香环基时，灵敏度更优异(实施例1b等与实施例7b、8b的比较)。并且，确认到，树脂具有从r4为芳香环基的化合物(1)中去除1个氢原子而形成的残基且化合物(1)中的r4表示芳香环基时，灵敏度进一步优异(实施例1b等与实施例2b、3b、5b、6b、10b、22b～28b的比较)。
[1225]
确认到，当抗蚀剂组合物进一步包含含氮碱性化合物时，经时保管后的lwr更优异
(实施例1b等与实施例9b～10b、22b～23b、28b的比较)。
[1226]
确认到，重复单元b的含量相对于所有重复单元为15摩尔％以上时，分辨率及lwr更优异(实施例1b等与实施例5b、15b、19b、20b、33b的比较)。
[1227]
确认到，当重复单元b包含选自包括由式(m4)表示的重复单元及由(m5)表示的重复单元的组中的至少一个时，lwr更优异(实施例7b、13b～18b、22b、24b、26b、28b、31b～36b与实施例1b等的比较)。

技术特征：
1.一种感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其包含通过酸的作用分解而极性增大的树脂，所述感光化射线性或感放射线性树脂组合物满足下述中的至少一个：还包含由式(1)表示的化合物；及所述通过酸的作用分解而极性增大的树脂具有从由所述式(1)表示的化合物去除1个氢原子而形成的残基，式(1)中，r1及r4分别独立地表示取代基，r2及r3分别独立地表示氢原子或取代基，l1表示单键或2价的连接基，n表示1以上的整数。2.根据权利要求1所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，所述残基包含选自由式(2a)表示的基团及由式(2b)表示的基团中的至少一种，式(2a)中，r5及r6分别独立地表示氢原子或取代基，r7表示取代基，l2表示2价的连接基，l3表示单键或2价的连接基，n表示1以上的整数，*表示键合位置，式(2b)中，r8及r9分别独立地表示氢原子或取代基，r
10
表示取代基，l4表示单键或2价的连接基，l5表示2价的连接基，n表示1以上的整数，*表示键合位置。3.根据权利要求1所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，所述r4表示芳香环基。4.根据权利要求1至3中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其还包含含氮碱性化合物。5.根据权利要求1至4中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，所述通过酸的作用分解而极性增大的树脂包含具有通过酸的作用分解而极性增大的基团的重复单元b，所述重复单元b的含量相对于所有重复单元为15摩尔％以上。6.根据权利要求1至5中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，所述通过酸的作用分解而极性增大的树脂包含具有通过酸的作用分解而极性增大的基团的重复单元b，所述重复单元b包含选自由式(m1)～(m5)表示的重复单元中的至少一种，
式(m1)中，r5～r7分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、卤原子、氰基或烷氧基羰基，l
10
表示单键或2价的连接基，r8～r
10
分别独立地表示烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烯基，r8～r
10
中的至少2个任选地彼此键合而形成环，式(m2)中，r
11
～r
14
分别独立地表示氢原子或有机基团，其中，r
11
及r
12
中的至少一个表示有机基团，x1表示-co-、-so-或-so
2-，y1表示-o-、-s-、-so-、-so
2-或-nr
34-，r
34
表示氢原子或有机基团，l
11
表示单键或2价的连接基，r
15
～r
17
分别独立地表示烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烯基，r
15
～r
17
中的至少2个任选地彼此键合而形成环，式(m3)中，r
18
及r
19
分别独立地表示氢原子或有机基团，r
20
及r
21
分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烯基，r
18
～r
21
中的至少2个任选地彼此键合而形成环，式(m4)中，r
22
～r
24
分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、卤原子、氰基或烷氧基羰基，l
12
表示单键或2价的连接基，ar1表示芳香环基，r
25
～r
27
分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烯基，r
25
～r
27
中的至少2个任选地彼此键合而形成环，式(m5)中，r
28
～r
30
分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、卤原子、氰基或烷氧基羰基，l
13
表示单键或2价的连接基，r
31
及r
32
分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烯基，r
33
表示烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烯基，r
31
～r
33
中的至少2个任选地彼此键合而形成环。7.根据权利要求6所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，所述重复单元b包含选自由所述式(m4)表示的重复单元及由所述式(m5)表示的重复单元中的至少一个。8.一种抗蚀剂膜，其是使用权利要求1至7中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物形成的。9.一种图案形成方法，其具有：使用权利要求1至7中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物在基板上形成抗蚀剂膜的工序；
对所述抗蚀剂膜进行曝光的工序；及使用显影液对经所述曝光的抗蚀剂膜进行显影的工序。10.一种电子器件的制造方法，其包括权利要求9所述的图案形成方法。

技术总结
本发明的课题在于提供一种对曝光的灵敏度优异的感光化射线性或感放射线性树脂组合物。并且，本发明的课题在于提供一种与上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物相关的抗蚀剂膜、图案形成方法及电子器件的制造方法。感光化射线性或感放射线性树脂组合物包含通过酸的作用分解而极性增大的树脂，满足还包含由式(1)表示的化合物以及通过酸的作用分解而极性增大的树脂具有从由式(1)表示的化合物去除1个氢原子而形成的残基中的至少一个。除1个氢原子而形成的残基中的至少一个。除1个氢原子而形成的残基中的至少一个。


技术研发人员：三好太朗 山口修平 福崎英治 吉冈知昭
受保护的技术使用者：富士胶片株式会社
技术研发日：2021.12.21
技术公布日：2023/10/7