钠离子电池的制作方法

1.本发明涉及钠离子电池技术领域，具体涉及一种钠离子电池。


背景技术：

2.随着社会经济的迅速发展，能源与环境成为人们日益关注的焦点。锂离子电池作为绿色环保的储能器件，因其具有能量密度高、循环寿命长、污染小等优势，在电子消费、储能及电动汽车领域得到了广泛应用。然而，随着锂电池需求的不断增长，锂资源短缺及价格上涨严重制约了其发展。钠与锂具有相似的物理化学性质，钠元素地壳丰度排第六，且资源分布均匀，价格低廉，有望在储能及低速电动车等领域得到广泛应用。近十年来，与锂离子电池具有类似的工作机理和电池结构的钠离子电池研究取得了突飞猛进的发展。
3.钠离子电池同锂离子电池类似，主要由正极、负极、隔膜、电解液、集流体组成，在充放电过程中通过钠离子在正负极之间的脱出和嵌入实现能量的存储与释放。钠离子电池相对于锂离子电池具有很多优势：
①
钠元素相比于锂元素在地球上的含量更高，价格相比锂离子电池成本更低；
②
钠离子相对于锂离子电池的斯托克斯直径更小，相同浓度电解质的电解液离子电导率更高，快充性能更好；
③
低温性能更好，即使在零度以下的低温环境，放电保持率也可以在80％以上；
④
安全性能更好。但由于钠离子与锂离子具有相似的物理化学特性，钠离子电池的工作原理与锂离子电池类似且两种电池的生产工艺可以无缝切换，使得钠离子电池有望成为大规模储能或动力使用的新型电池。随着行业对钠离子电池的不断重视，钠离子电池的技术和应用均得到了快速发展，同时还可以替代铅酸电池，有望在低速电动车、电动船、家庭/工业储能、5g通信基站、数据中心、可再生能源大规模接入和智能电网等多个领域快速发展，推动我国清洁能源技术应用的发展，提升我国在储能技术领域的竞争力和影响力。
4.钠离子电池常用的负极为无定形碳，无定形碳主要分为硬碳和软碳，其比表面积较大，更容易在负极界面与电解液发生反应，生成较厚的界面膜，阻碍钠离子在负极的嵌入脱出，影响钠离子电池的快充性能，此外生成的界面膜中含有较多有机组分，有机组分在高温下易分解和溶出，需要消耗钠离子持续修复界面膜，从而恶化高温循环和存储寿命。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种能兼顾快充、高温循环及高温存储性能的钠离子电池。
6.为达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：
7.本发明提供了一种钠离子电池，包括电解液、正极极片、负极极片和隔膜；所述电解液包括电解质盐、有机溶剂和组合添加剂，所述组合添加剂包括添加剂a和添加剂b；所述添加剂a为氟代碳酸酯，所述添加剂b为如下式ⅰ所述的化合物：
[0008][0009]
式ⅰ中，x为磷或硼原子、y为0或1，r
1-r3分别独立地选自c
1-c6的烷基硅基或c
1-c6的氟代烷基，
[0010]
所述添加剂a在所述电解液中的含量为a wt％，所述添加剂b在所述电解液中的含量为b wt％，所述负极极片包括负极材料，所述负极材料的比表面积为c m2/g，所述a和b与c存在以下关系：
[0011]
0.2≤(a+b)/c≤0.8，0.4≤a≤5，0.1≤b≤3，2≤c≤10。
[0012]
优选地，所述添加剂a选自氟代碳酸乙烯酯、双氟代碳酸乙烯酯、3,3,3-三氟丙烯碳酸酯、五氟乙基碳酸乙烯酯中的一种或多种。
[0013]
优选地，所述添加剂b选自三(三甲基硅)硼酸酯、三(三甲基硅)亚磷酸酯、三(三甲基硅)磷酸酯、硼酸三(2,2,2-三氟乙基)酯、硼酸三(六氟异丙基)酯、亚磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯、亚磷酸三(六氟异丙基)酯、磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯、磷酸三(六氟异丙基)酯中的一种或多种。
[0014]
进一步地，所述钠离子电池的电解液包含非氟取代的碳酸酯添加剂。
[0015]
优选地，所述非氟取代的碳酸酯添加剂包含以及如下式
ⅱ‑ⅳ
所示的化合物1~3中的一种或多种，
[0016]
。
[0017]
可选地，所述非氟取代的碳酸酯添加剂还包含碳酸乙烯亚乙酯，碳酸亚乙烯酯。
[0018]
进一步地，所述非氟取代的碳酸酯添加剂在电解液中的质量分数为0.1~2%。
[0019]
进一步地，所述有机溶剂选自碳酸酯溶剂、氟代碳酸酯溶剂、羧酸酯溶剂、氟代羧酸酯溶剂、醚类溶剂、氟代醚类溶剂中的至少一种。
[0020]
可选地，所述碳酸酯溶剂还碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯。
[0021]
可选地，所述氟代碳酸酯溶剂为氟代碳酸乙烯酯、双氟代碳酸乙烯酯、甲基三氟甲基基碳酸酯、甲基三氟乙基碳酸酯、二(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯。
[0022]
可选地，所述羧酸酯溶剂为甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、以及丁酸乙酯。
[0023]
可选地，所述氟代羧酸酯溶剂为氟代乙酸乙酯、三氟乙酸甲酯、三氟乙酸乙酯、三氟乙酸丙酯、二氟乙酸 2,2,2-三氟乙基酯、五氟丙酸甲酯、乙酸2,2-二氟乙酯。
[0024]
可选地，所述醚类溶剂为四氢呋喃、1,3-二氧五环、乙醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚。
[0025]
可选地，所述氟代醚类溶剂为双(2,2,2-三氟乙基)醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚。
[0026]
进一步地，所述电解液的电解质盐为napf6、nafsi、natfsi、nabf4、naclo4、naasf6、nasbf6中的任意一种或多种。
[0027]
进一步地，所述负极极片中负极材料包含硬碳、软碳以及软硬碳复合物中的一种或多种。
[0028]
进一步地，所述正极极片中正极材料为过渡金属氧化物、聚阴离子化合物、普鲁士蓝类化合物中的一种或多种。
[0029]
可选地，所述过渡金属氧化物包含层状氧化物和隧道型氧化物。
[0030]
优选地，所述过渡金属氧化物优选自层状氧化物。
[0031]
优选地，所述层状氧化物结构式为nam
x
oy，m包括选自铁、铜、镍、钴、锰中的一种或多种，0.8≤x≤1.5，1.5≤y≤2.5，且x和y的取值满足化学式电荷平衡。
[0032]
可选地，所述钠离子电池正极材料为nafe
0.5
mn
0.5
o2、nani
0.3
fe
0.4
mn
0.3
o2、nani
0.33
fe
0.34
mn
0.33
o2、nani
0.25
fe
0.5
mn
0.25
o2、nani
0.2
cu
0.1
fe
0.4
mn
0.3
o2、nani
0.25
fe
0.4
co
0.1
mn
0.25
o2、nani
0.5
fe
0.4
mn
0.4o2.4
、nani
0.4
fe
0.2
mn
0.3o1.8
的任意一种或多种。
[0033]
可选地，聚阴离子化合物选自磷酸盐、硫酸盐和混合阴离子化合物体系中的一种或多种。
[0034]
可选地，所述负极极片中还包含导电剂，所述导电剂包括炭黑、碳纳米管和石墨烯中的任意一种或多种。
[0035]
可选地，负极极片中还包括负极集流体，负极集流体为铝箔或铜箔、含有其它元素掺杂的铝箔或铜箔、以及表面含有涂覆层的铝箔或铜箔。
[0036]
与现有技术相比，本发明所达到的有益效果：
[0037]
首先，本发明的添加剂a为氟代碳酸酯，可以在负极界面形成致密的界面膜，界面膜中富含氟化钠以及氟代碳酸钠衍生物，可以提高循环和存储过程中界面膜的热稳定性以及耐膨胀收缩性，此外添加剂a可以提高电解液耐氧化性，抑制正极对电解液的氧化，很好的改善钠离子电池的循环和存储寿命。在添加剂a的基础上加入添加剂b，可以在负极界面生成更薄且导离子性能更好的无机盐(如磷酸钠、亚磷酸钠等)，提高界面膜稳定性的同时有利于钠离子在快充时快速地嵌入负极材料中，抑制析钠的发生，从而改善钠离子电池的快充性能，此外添加剂b可以稳定正极界面，抑制界面副反应的发生，可以很好地改善钠离子电池的高温循环和存储寿命。
[0038]
同时，添加剂a和添加b与负极比表面积需保持一定的用量关系，可使钠离子电池的快充性能、高温循环和高温存储寿命更好。对于比表面积一定的负极材料，其对电解液添加剂的消耗在一定的范围之内，如果添加剂a和添加剂b添加剂量过少，不足以在负极界面形成致密的界面膜，此时溶剂就会在负极界面发生副反应，导致电池寿命的恶化，如果添加剂a和添加剂b加入过多，在高温下添加剂a就会产生hf、添加剂b也会发生热分解，可能会破
环正负极材料的界面诱发副反应，从而恶化钠离子电池的寿命，同时形成的界面膜过厚会恶化钠离子电池的动力学性能尤其是快充性能。
具体实施方式
[0039]
以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
[0040]
在下述实施例、对比例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊说明，均可商购获得。
[0041]
本发明提供了一种钠离子电池，包括电解液、正极极片、负极极片和隔膜；所述电解液包括电解质盐、有机溶剂和组合添加剂，所述组合添加剂包括添加剂a和添加剂b；所述添加剂a为氟代碳酸酯，所述添加剂b为如下式ⅰ所述的化合物：
[0042][0043]
式ⅰ中，x为磷或硼原子、y为0或1，r
1-r3分别独立地选自c
1-c6的烷基硅基或c
1-c6的氟代烷基，
[0044]
所述添加剂a在所述电解液中的含量为a wt％，所述添加剂b在所述电解液中的含量为b wt％，所述负极极片包括负极材料，所述负极材料的比表面积为c m2/g，所述a和b与c存在以下关系：
[0045]
0.2≤(a+b)/c≤0.8，0.4≤a≤5，0.1≤b≤3，2≤c≤10。
[0046]
根据如上关系式，当负极比表面积为2 m2/g时，添加剂a和添加剂b在电解液中的质量分数总和的范围为0.5~1.6%；当负极比表面积为10 m2/g时，添加剂a和添加剂b在电解液中的质量分数总和的范围为2~8%。对于比表面积较小的负极材料，添加剂a和添加剂b的总量不能太高，否则形成的界面膜太厚，加之比表面积小的负极材料，钠离子传输的路径变长，会影响钠离子电池动力学性能尤其是快充性能，此外添加剂总量过高会在高温下发生热分解反而恶化钠离子电池的寿命；对于比表面积较大的负极材料，添加剂a和添加剂b的总量不能太低，否则形成的界面膜不完整，尤其是在负极比表面积较大时，会在负极界面发生更剧烈的副反应，从而恶化钠离子电池的寿命。
[0047]
可实施地，所述添加剂a选自氟代碳酸乙烯酯、双氟代碳酸乙烯酯、3,3,3-三氟丙烯碳酸酯、五氟乙基碳酸乙烯酯中的一种或多种。
[0048]
可实施地，所述添加剂b选自三(三甲基硅)硼酸酯、三(三甲基硅)亚磷酸酯、三(三甲基硅)磷酸酯、硼酸三(2,2,2-三氟乙基)酯、硼酸三(六氟异丙基)酯、亚磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯、亚磷酸三(六氟异丙基)酯、磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯、磷酸三(六氟异丙基)酯中的一种或多种。
[0049]
进一步地，所述钠离子电池地电解液中包含非氟取代的碳酸酯添加剂。
[0050]
可实施地，所述非氟取代的碳酸酯添加剂包含如下式
ⅱ‑ⅳ
所示的化合物1~3中的一种或多种，
[0051]
。
[0052]
可实施地，所述非氟取代的碳酸酯添加剂还包含碳酸乙烯亚乙酯，碳酸亚乙烯酯。
[0053]
优选地，所述非氟取代的碳酸酯添加剂在电解液中的质量分数为0.1~2%。非氟取代的碳酸酯在负极形成的界面膜阻抗较大，需要控制在一定的范围，否则会恶化钠离子电池的动力学性能，尤其是快充性能。
[0054]
可实施地，所述电解液有机溶剂选自碳酸酯溶剂、氟代碳酸酯溶剂、羧酸酯溶剂、氟代羧酸酯溶剂、醚类溶剂、氟代醚类溶剂中的至少一种。
[0055]
可实施地，所述碳酸酯溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯中的至少一种。
[0056]
可实施地，所述氟代碳酸酯溶剂为氟代碳酸乙烯酯、双氟代碳酸乙烯酯、甲基三氟甲基基碳酸酯、甲基三氟乙基碳酸酯、二(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯中的至少一种。
[0057]
可实施地，所述羧酸酯溶剂为甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯以及丁酸乙酯中的至少一种。
[0058]
可实施地，所述氟代羧酸酯溶剂为氟代乙酸乙酯、三氟乙酸甲酯、三氟乙酸乙酯、三氟乙酸丙酯、二氟乙酸 2,2,2-三氟乙基酯、五氟丙酸甲酯、乙酸2,2-二氟乙酯中的至少一种。
[0059]
可实施地，所述醚类溶剂为四氢呋喃、1,3-二氧五环、乙醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚中的至少一种。
[0060]
可实施地，所述氟代醚类溶剂为双(2,2,2-三氟乙基)醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚中的至少一种。
[0061]
可实施地，所述电解液的电解质盐为napf6、nafsi、natfsi、nabf4、naclo4、naasf6、nasbf6中的任意一种或多种。
[0062]
可实施地，所述负极极片中负极材料包含硬碳、软碳以及软硬碳复合物中的一种或多种。
[0063]
可实施地，所述正极极片中正极材料为过渡金属氧化物、聚阴离子化合物、普鲁士蓝类化合物中的一种或多种。
[0064]
可实施地，所述过渡金属氧化物包含层状氧化物和隧道型氧化物。
[0065]
优选地，所述过渡金属氧化物优选自层状氧化物。
[0066]
可实施地，所述层状氧化物结构式为nam
x
oy，m包括选自铁、铜、镍、钴、锰中的一种或多种，0.8≤x≤1.5，1.5≤y≤2.5，且x和y的取值满足化学式电荷平衡。
[0067]
优选地，所述钠离子电池正极材料为nafe
0.5
mn
0.5
o2、nani
0.3
fe
0.4
mn
0.3
o2、
nani
0.33
fe
0.34
mn
0.33
o2、nani
0.25
fe
0.5
mn
0.25
o2、nani
0.2
cu
0.1
fe
0.4
mn
0.3
o2、nani
0.25
fe
0.4
co
0.1
mn
0.25
o2、nani
0.5
fe
0.4
mn
0.4o2.4
、nani
0.4
fe
0.2
mn
0.3o1.8
中的任意一种或多种。
[0068]
可实施地，聚阴离子化合物选自磷酸盐、硫酸盐和混合阴离子化合物体系中的一种或多种。
[0069]
可实施地，所述负极极片中还包含导电剂，所述导电剂包括炭黑、碳纳米管和石墨烯中的任意一种或多种。
[0070]
可实施地，负极极片中还包括负极集流体，负极集流体为铝箔或铜箔、含有其它元素掺杂的铝箔或铜箔、以及表面含有涂覆层的铝箔或铜箔。
[0071]
可实施地，钠离子电池隔膜可为现有常规pe或pp隔膜，也可以是陶瓷和/h或胶涂的pe或pp隔膜，也可以是无纺布等新型隔膜。
[0072]
在本发明实施例和对比例中，配置电解液所用到的添加剂物料如下所示：
[0073]
添加剂a：氟代碳酸乙烯酯(fec)、双氟代碳酸乙烯酯(dfec)、3,3,3-三氟丙烯碳酸酯(tfpc)；
[0074]
添加剂b：三(三甲基硅)硼酸酯(tmsb)、三(三甲基硅)磷酸酯(tmsp)、亚磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯(tfepi)；
[0075]
非氟取代的碳酸酯添加剂：如下式ⅱ和式ⅲ所示的化合物1和化合物2；
[0076][0077]
有机溶剂：碳酸丙烯酯(pc)、碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)；
[0078]
钠盐：napf6。
[0079]
在本发明实施例和对比例中，负极极片中所用的负极材料为硬碳，选择了比表面积分别为1.2 m2/g、2.0 m2/g、6.5 m2/g、10.0 m2/g和11.5 m2/g的硬碳。
[0080]
本发明实施例1~17均按照下述制备方法依次制备得到电解液：
[0081]
首先在手套箱中，在pc、ec、dmc和emc的混合液中缓慢加入钠盐，待容器中温度降到室温后再加入添加剂，添加剂包含添加剂a、添加剂b以及非氟取代的碳酸酯添加剂，混合均匀后，制备得到电解液。电解液溶剂中pc、ec、dmc和emc的质量比为1:1:2:2，电解液中添加剂a、添加剂b以及非氟取代的碳酸酯添加剂的质量分数(含量)如下表1所述，钠盐在电解液中的摩尔浓度为1mol/l。
[0082]
表1：实施例1~17中电解液中各组分的名称及配比
[0083]
本发明对比例1~11均按照下述制备方法依次制备得到电解液：
[0084]
首先在手套箱中，在pc、ec、dmc和emc的混合液中缓慢加入钠盐，待容器中温度降到室温后再加入添加剂，添加剂包含添加剂a、添加剂b，混合均匀后，制备得到电解液。电电解液溶剂中pc、ec、dmc和emc的质量比为1:1:2:2，电解液中添加剂a、添加剂b以及非氟取代的碳酸酯添加剂的质量分数(含量)如下表2所述，钠盐在电解液中的摩尔浓度为1mol/l。
[0085]
表2：对比例1~11中电解液中各组分的名称及配比
[0086]
钠离子电池的制备：
[0087]
将实施例和对比例中得到的电解液分别应用到钠离子电池中进行性能测试，其中钠离子电池采用如下步骤制备获得：
[0088]
(1)正极片制备
[0089]
正极材料镍铁锰酸钠nani
0.3
fe
0.4
mn
0.3
o2、粘结剂(聚偏氟乙烯)、导电剂(导电炭黑)的质量比固定为96:2:2，将正极材料镍铁锰酸钠、粘结剂和导电剂、添加剂a、添加剂b按各自的比例要求进行混合，加入n-甲基吡咯烷酮(nmp)后搅拌制成正极浆料。
[0090]
将正极浆料均匀涂覆于铝箔上，涂布后的铝箔在室温晾干后转移至120℃烘箱干燥1h，随后在85℃下烘干进行冷压、切边、裁片、分条后，在85℃真空条件下干燥4h，焊接极耳，制成满足要求的钠离子二次电池的正极片。
[0091]
(2)负极片制备
[0092]
将硬碳、增稠剂羧甲基纤维素钠(cmc)、粘结剂丁苯橡胶乳液(sbr)和导电剂(导电炭黑)按照质量比94:1:2:3溶于溶剂去离子水中混合均匀制成负极浆料；
[0093]
将负极浆料均匀涂布在集流体铜箔上，随后在85℃下烘干进行冷压、切边、裁片、分条后，在110℃真空条件下干燥4h，焊接极耳，制成满足要求的钠离子二次电池的负极片。硬碳的比表如上表1和表2所列。
[0094]
(3)钠离子电池的制备
[0095]
将上述相应的正极片、负极片及隔离膜(pe膜+3um陶瓷涂层)经过卷绕成裸电芯后装入铝塑膜，在卷绕电芯时，在隔膜侧放置铜丝，铜丝的另一侧增加隔膜做好绝缘，铜丝需要伸出铝塑膜以外。然后在90℃下烘烤除水后，注入电解液再封口，经过静置、热冷压、化成、排气、分容等工序后，得到钠离子电池。
[0096]
将上述获得的电解液和钠离子电池进行测试，包括有以下性能测试：
[0097]
钠离子电池25℃快充循环性能测试
[0098]
在25℃下，将钠离子电池静置30分钟，之后以2c倍率恒流充电至4.0v，然后在4.0v下恒压充电至0.05c，并静置5分钟，之后以1c倍率恒流放电至1.5v，此为一个充放电循环过程，得到的放电容量为钠离子电池的首次放电容量c1；之后进行500次充放电循环过程，记录第500此循环的放电容量为c
500
。
[0099]
钠离子电池500次循环后的容量保持率(％)＝c
500
/c1。
[0100]
（2）钠离子电池60℃高温循环性能测试
[0101]
在60℃下，将钠离子电池静置30分钟，之后以0.5c倍率恒流充电至4.0v，然后在4.0v下恒压充电至0.05c，并静置5分钟，之后以0.5c倍率恒流放电至1.5v，此为一个充放电循环过程，得到的放电容量为钠离子电池的首次放电容量c1；之后进行200次充放电循环过程，记录第200此循环的放电容量为c
200
。
[0102]
钠离子电池200次循环后的容量保持率(％)＝c
200
/c1。
[0103]
（3）钠离子电池60℃高温存储测试
[0104]
首先在25℃将钠离子电池静置30分钟；以0.5c的恒定电流充电至4.0v，进一步以4.0v恒定电压充电至电流为0.5c；然后以0.5c的恒定电流对钠离子电池放电1.5v，此时的放电容量记为c0s；再以0.5c的恒定电流充电至4.0v，进一步以4.0v恒定电压充电至电流为0.5c；最后用排水法测试电池的体积，此处为存储前的体积v0。之后将钠离子电池置于60℃下存储30天，待存储结束后，将钠离子二次电池置于25℃环境下，采用排水法测试电池的体积，此处为存储后的体积v
30
。然后以0.5c的恒定电流对钠离子电池放电1.5v；再以0.5c的恒定电流对钠离子二次电池充电至4.0v，进一步以4.0v恒定电压充电至电流为0.5c；然后以0.5c的恒定电流对钠离子二次电池放电至1.5v，此时的放电容量记为c
30s
。
[0105]
钠离子存储30天后的存储容量恢复率(％)＝c
30s
/
c0s
；
[0106]
钠离子电池存储30天后的体积膨胀率(％)＝(v
30-v0)/v0。
[0107]
本发明实施例和对比例的钠离子电池的性能测试数据参见表3。
[0108]
表3 ：钠离子电池的测试结果
[0109]
从表3中对比例1~2、及实施例7可以看出，相比于分别单独加入添加剂a和添加剂b，添加剂a和添加剂b联用，钠离子电池的快充循环、高温循环、高温存储容量恢复和电芯体
积增长均有非常明显的改善。两者联用可以在钠离子电池表面形成致密且更薄的界面膜，既能抑制界面副反应，又能降低界面阻抗，此外添加剂a均有很好的耐氧化性，添加剂b可以稳定正极界面，两者强强联手，因而综合性能好于单独加入添加剂a或添加剂b。
[0110]
从表3中对比例6~7、实施例1~3、实施例16~17可以看出随着添加剂a的含量增加，钠离子电池的快充循环、高温循环、高温存储容量恢复和电芯体积增长均是先改善而后恶化。这是因为当添加剂a的含量太低时，无法在正负极材料表面形成完整且致密的界面膜，那么在循环过程中溶剂就会材料表面反应，从而性能恶化；如果添加剂a含量太高时，在正负极材料表面形成的界面膜太厚，阻抗太大，影响钠离子电池快充性能的发挥，更严重的是添加剂过量太多，就会在高温时发生热分解产生hf等物质、腐蚀钠离子电池的正负极表面，催化电解液在正负极表面发生副反应，从而恶化钠离子电池的综合性能。因此，电解液中添加剂a的含量需要控制在一定的范围，从而更好地兼顾快充和高温性能。
[0111]
从表3中对比例8~9、实施例2、实施例4~5可以看出随着添加剂b的含量增加，钠离子电池的快充循环、高温循环、高温存储容量恢复和电芯体积增长同样是先改善而后恶化。这是因为当添加剂b的含量太低时，无法在正负极材料表面形成完整且致密的界面膜，那么在循环过程中溶剂就会材料表面反应，从而性能恶化；如果添加剂b含量太高时，在正负极材料表面形成的界面膜太厚，阻抗反而增加，影响钠离子电池快充性能的发挥，同时添加剂b过多形成的界面膜越不致密，难以阻挡高温下电解液与界面副反应的发生，此外是添加剂b太多，也会在高温时发生热分解产生有害物质、催化电解液在正负极表面发生副反应，从而恶化钠离子电池的综合性能。因此，电解液中添加剂b的含量也需要控制在一定的范围，从而更好地兼顾快充和高温性能。
[0112]
从表3中对比例3~4、实施例2、实施例13及实施例16可以看出，对于相同的 (a+b)/c 值，虽然添加剂a和添加剂b的含量不相同，但是随着负极比表面积的增加，25℃快充循环逐步改善，60℃循环和存储性能均依次恶化。这是因为当负极比表面积较小时，负极的动力学较差，不利于快充循环，但是比表面积太小时，会抑制高温下副反应的发生，有利于高温性能；而负极比表面积太大时，情况刚好相反。因此，负极材料的比表面积需控制在一定的范围，从而更好地兼顾快充和高温性能。
[0113]
从表3中对比例5~7、实施例1~5以及实施例15~17可以看出，随着(a+b)/c值的增加，整体上，钠离子电池的快充循环、高温循环和高温存储性能的趋势是先改善后恶化。这是因为对于比表面积一定的负极材料，而(a+b)/c值就是相当于单位比表面积上添加剂a与添加剂b的总量，其对电解液添加剂的消耗在一定的范围之内；如果(a+b)/c值太小，添加剂总量不足，此时溶剂就会参与副反应，就会恶化钠离子电池的综合性能；反之如果(a+b)/c值太大，添加剂总量过高，就会在高温条件下发生热分解、生成有害物质，也会恶化电池的综合性能，此外添加剂总量富余过多属于无效增加，也会增加电池的bom成本。因此，(a+b)/c值控制在一定的范围内是非常有必要的。
[0114]
从表3中对比例1~2、实施例14~15以看出，就是电解液中的添加剂a和添加剂b保持同样的含量，对于不同比表面积的负极材料的钠离子电池，各项性能也会有较大差异。因此针对不同比表面积的负极材料需要适配不同的添加剂a和添加剂b含量、以及(a+b)/c值。
[0115]
从表3中实施例5~7以看出，选择不同的添加剂a和添加b的种类和含量，钠离子电池的快充循环、高温循环和高温存储性能表现不同的结果。从表3中对比例10~11、实施例7~
10以看出，在添加剂a和添加b基础上加入非氟取代的碳酸酯添加剂，钠离子电池的高温循环和高温存储会有改善，但是如果非氟取代的碳酸酯添加剂含量过高时，界面阻抗过大，会恶化电池的综合性能，尤其是快充性能。从表3中实施例9、实施例11~12可以看出添加剂a和添加b以及非氟取代的碳酸酯添加剂的种类和含量，可以进一步优化钠离子电池的综合性能。
[0116]
总之，对于不同比表的负极材料，需要选择合适的(a+b)/c、合适的添加剂a和添加b的种类和含量，以及进一步地选择氟取代的碳酸酯添加剂的种类和含量，可以使得钠离子电池的快充循环、高温循环和高温存储性能达到更好的效果。
[0117]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种钠离子电池，其特征在于，包括电解液、正极极片、负极极片和隔膜，所述电解液包括电解质盐、有机溶剂和组合添加剂，所述组合添加剂包括添加剂a和添加剂b；所述添加剂a为氟代碳酸酯，所述添加剂b为如式ⅰ所示的化合物：式ⅰ中，x为磷或硼原子，y为0或1，r
1-r3分别独立地选自c
1-c6的烷基硅基或c
1-c6的氟代烷基，所述添加剂a在所述电解液中的含量为a wt％，所述添加剂b在所述电解液中的含量为b wt％，所述负极极片包括负极材料，所述负极材料的比表面积为c m2/g，所述a和b与c存在以下关系：2≤(a+b)/c≤0.8，0.4≤a≤5，0.1≤b≤3，2≤c≤10。2.根据权利要求1所述的钠离子电池，其特征在于，所述添加剂a选自氟代碳酸乙烯酯、双氟代碳酸乙烯酯、3,3,3-三氟丙烯碳酸酯、五氟乙基碳酸乙烯酯中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的钠离子电池，其特征在于，所述添加剂b选自三(三甲基硅)硼酸酯、三(三甲基硅)亚磷酸酯、三(三甲基硅)磷酸酯、硼酸三(2,2,2-三氟乙基)酯、硼酸三(六氟异丙基)酯、亚磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯、亚磷酸三(六氟异丙基)酯、磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯、磷酸三(六氟异丙基)酯中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的钠离子电池，其特征在于，所述电解液包含非氟取代的碳酸酯添加剂。5.根据权利要求4所述的钠离子电池，其特征在于，所述非氟取代的碳酸酯添加剂包含如下式
ⅱ‑ⅳ
所示的化合物1~3中的一种或多种，。6.根据权利要求4所述的钠离子电池，其特征在于，所述非氟取代的碳酸酯添加剂在所述电解液中的质量分数为0.1~2%。7.根据权利要求1所述的钠离子电池，其特征在于，所述有机溶剂选自碳酸酯溶剂、氟代碳酸酯溶剂、羧酸酯溶剂、氟代羧酸酯溶剂、醚类溶剂、氟代醚类溶剂中的至少一种。8.根据权利要求1所述的钠离子电池，其特征在于，所述电解液的电解质盐为napf6、nafsi、natfsi、nabf4、naclo4、naasf6、nasbf6中的任意一种或多种。9.根据权利要求1所述的钠离子电池，其特征在于，所述负极极片中负极材料包含硬
碳、软碳以及软硬碳复合物中的一种或多种。10.根据权利要求1所述的钠离子电池，其特征在于，所述正极极片中正极材料为过渡金属氧化物、聚阴离子化合物、普鲁士蓝/白类化合物中的一种或多种。

技术总结
本发明公开了一种钠离子电池，包括电解液、正极极片、负极极片和隔膜，电解液包括电解质盐、有机溶剂及组合添加剂，组合添加剂包括为氟代碳酸酯的添加剂A和添加剂B，添加剂B具有式Ⅰ结构，添加剂A在电解液中的含量为a wt％，添加剂B在电解液中的含量为b wt％，负极极片包括比表面积为c m2/g的负极活性材料，所述a和b与c存在以下关系，0.2≤(a+b)/c≤0.8，0.4≤a≤5，0.1≤b≤3，2≤c≤10，本发明通过控制添加剂A和添加剂B的含量和负极材料的比表面积范围并限定它们之间的关系，可以使钠离子电池具有良好的快充性能、高温循环及高温存储性能。性能。


技术研发人员：田少杰 刘凯 林雅 臧成杰 郑春龙 张艳辉
受保护的技术使用者：江苏天鹏电源有限公司
技术研发日：2023.09.01
技术公布日：2023/10/7