一种通过化学气相沉积制备镀铜的医用钽金属材料的方法

1.本发明属于医用复合材料制备技术领域，具体涉及到一种通过化学气相沉积制备镀铜的医用钽金属材料的方法。


背景技术：

2.骨植入材料主要用于修复、充填骨缺损或对骨折断端起到固定和支撑作用，包括自体骨、异体骨、金属材料、高分子材料、无机非金属材料等。作为人体植入物，生物学上应具备良好的生物相容性、生物亲和性和人体安全性；力学方面要有一定的强度、弹性模量接近于骨，且耐磨、耐老化；化学上要求性能稳定、耐腐蚀且易于消毒灭菌等。临床治疗时常根据不同的病情需要，选择不同的植入材料。
3.目前骨植入材料的制备方法中，化学气相沉积技术因为其工艺难度低，操作简单，成品率高，且以化学气相沉积技术最为稳定，也最适于工业化生产，是目前工业化生产可行性最高的植入材料制备技术。
4.但是，现有的医用钽金属存在有以下几种问题：
①
骨科植入物材料使用越来越平凡，但是现有方法制备钽材料，存在投入成本高，产出低的问题；利用磁控溅射或离子镀等方法虽然可以产生游离的钽并使其成功沉积在基体上，但其沉积层厚度较薄，难以达到要求；
②
其中由于钽金属熔点极高，2996℃，故激光烧结技术所用的设备功率较高，能耗大，不适合大规模工业化生产；
③
碳网力学性能差，需要金属钽大量包裹，但是在实际制备过程中包裹不均匀；
④
泡沫浸渍技术作为新兴技术，目前还处于实验室阶段，且容易产生杂质，难以大批量生产。
5.可以看出，现有的医用钽金属制备方法均存在成本高，杂质高，成品率低等缺陷。


技术实现要素：

6.本发明提供了一种通过化学气相沉积制备镀铜的医用钽金属材料的方法，通过化学气相沉积法制备镀铜的医用钽金属可以有效减少杂质的产生，而且制备简单，能耗低，能够大规模工业化生产。
7.第一方面，本发明提供了一种通过化学气相沉积制备镀铜的医用钽金属材料的方法，包括以下步骤：在cvd设备中以固体纯钽为原料，与氯气反应生成五氯化钽气体；将五氯化钽气体通入放置有基体材料的反应仓中，再通入氢气置换出钽单质，制得沉积有钽金属的医用材料；在cvd设备中以固体纯铜替换固体纯钽，与氯气反应后，将生成的气体通入沉积有钽金属的基体材料的反应仓中，再通入氢气置换出铜单质，在所述沉积有钽金属的基体材
料表面沉积铜金属，制得镀铜的医用钽金属材料。
8.进一步地，基体材料为多孔碳基体，多孔碳基体的平均孔径为600-800μm，平均丝径为100-250μm，平均孔隙率为81-90%。
9.进一步地，本发明中沉积铜金属和沉积钽金属均可以采用多次重复沉积的方法，来保证沉积的厚度。
10.进一步地，所述固体纯钽与氯气反应的温度为900-1050℃，反应的时间为6-9h，所述氯气的通入速率为200-240ml/min，反应的真空度为4-13.3pa。
11.进一步地，所述固体纯铜与氯气反应的温度为450-650℃，反应的时间为2~10min。
12.进一步地，置换出钽单质的步骤中，五氯化钽气体与氢气在真空环境下以900-1050℃反应6-9h。
13.更进一步地，所述氢气的通入速率为530-570ml/min，所述五氯化钽气体的通入速率为10000-13000ml/min。
14.进一步地，置换出铜单质的步骤中，生成的气体与氢气在真空环境下以900-1050℃反应6-9h。
15.更进一步地，所述氢气的通入速率为530-570ml/min，所述生成的气体的通入速率为10000-13000ml/min。
16.进一步地，反应前向反应仓中通入氩气，氩气的通入速率为10000-13000ml/min。
17.进一步地，沉积的钽金属厚度为40-100μm，沉积的铜金属厚度为1-5μm。
18.第二方面，本发明提供了一种第一方面任一所述的通过化学气相沉积制备镀铜的医用钽金属材料的方法制备得到的镀铜的医用钽金属材料。
19.本技术实施例提供的上述技术方案与现有技术相比至少具有如下优点：1、本发明公开的通过化学气相沉积制备镀铜的医用钽金属材料的方法，可以有效较少杂质的产生，而且制备简单，能耗低，能够大规模工业化生产。
20.2、本发明公开的方法，既可以保留钽金属的优势，同时制备更加简单，方便骨长入。
21.3、本发明公开的方法制备的医用材料，摩擦系数高，弹性模量低，可以提供植入物良好的初始稳定性，还可以降低应力遮挡。
22.4、本发明公开的方法，铜作为另一种稳定的金属，有较好的延展性，临床应用广泛，且不与钽发生化学反应，镀在钽金属上，能够起到固定，有效防止颗粒物析出。
23.5、本发明公开的方法，将钽金属本身的生物相容性、抗磨性、耐腐蚀等特性与铜离子本身的抗菌效果相结合，通过cvd技术制作钽铜植入物。以此来达到更好的临床效果。
附图说明
24.此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本技术的实施例，并与说明书一起用于解释本技术的原理。
25.为了更清楚地说明本技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
26.图1为本发明沉积钽金属的原理示意图；
图2为钽-铜涂层的骨植入材料的扫描电镜图（sem）。
具体实施方式
27.为使本技术实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本技术实施例中的附图，对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本技术的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本技术保护的范围。
28.除非另有特别说明，本技术中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
29.本发明的制备方法一共包括两个步骤，步骤一为cvd设备制备钽样件，步骤二为在钽样件上沉积铜。具体的：步骤一：如图1所示，以固体纯钽为原料，低压环境下，在900-1050℃与氯气发生反应生成tacl5气体，从石墨挡板上石英管件进入基体所在反应仓。充满整个反应仓内，与直通反应仓的氢气接触并发生反应，置换出钽单质。重力原因随氩气流通下沉到基体表面的任何角落，并附着表面。部分tacl5、h2以及hcl随氩气推动向后方管路流通，通过物理降温，送入固气分离室和尾气处理进行中和。
30.步骤二：与步骤一相同，以固体纯铜替换固体纯钽为原料，调整反应温度和反应时间，进行铜金属涂层沉积。
31.以下结合实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
32.实施例1本实施例公开了一种通过化学气相沉积制备镀铜的医用钽金属材料的方法，包括以下步骤：（1）在第一反应腔中放入医用纯钽，在第二反应腔中放入多孔碳基体，将第一反应腔和第二反应腔分别密闭，多孔碳基体的平均孔径为600μm，平均丝径为100μm，平均孔隙率为90%，第一反应腔和第二反应腔是石英反应腔；（2）将第一反应腔和第二反应腔分别抽真空10pa，然后向第一反应腔和第二反应腔中分别通入氩气，通入氩气的流速为10000ml/min，将反应腔内部的温度升高至950℃，然后停止通入氩气；（3）向第一反应腔中通入高纯氯气，高纯氯气的通入速率为240ml/min，在950℃条件下反应，高纯氯气和医用纯钽生成五氯化钽气体；（4）将步骤（3）中生成的五氯化钽气体和氩气混合通入第二反应腔中，混合气体的通入速率为10000ml/min，同时向第二反应腔中通入高纯氢气，高纯氢气的通入速率为570ml/min，在950℃条件下反应，反应时间为9h，置换钽金属；（5）上述步骤（4）中置换出的钽金属沉积在多孔碳基体表面，沉积在多孔碳基体表面的钽金属层的厚度为100μm；同时伴有尾气的产生，将尾气通入有氢氧化钠溶液的尾气处理装置中，进行尾气处理，尾气处理装置处理后的尾气需符合国标(gb 1573-2015)的排放标准后再排放；
（6）重复上述步骤（4）和步骤（5）4次，每次置换出的钽金属均沉积在同一多孔碳基体的表面，最终在多孔碳基体表面获得具有较好的沉积厚度和结构强度的钽金属层，钽金属层和多孔碳基体共同组成钽金属骨小梁材料。
33.（7）在第一反应腔中放入医用纯铜，在第二反应腔中放入钽金属骨小梁材料，将第一反应腔和第二反应腔分别密闭，然后重复步骤（2）-（5）的步骤3次，在钽金属骨小梁材料的表面沉积铜金属层。
34.实施例2本实施例公开了一种通过化学气相沉积制备镀铜的医用钽金属材料的方法，包括以下步骤：（1）在第一反应腔中放入医用纯钽，在第二反应腔中放入多孔碳基体，将第一反应腔和第二反应腔分别密闭，多孔碳基体的平均孔径为800μm，平均丝径为250μm，平均孔隙率为85%，第一反应腔和第二反应腔是高纯石墨反应腔；（2）将第一反应腔和第二反应腔分别抽真空至一定程度，然后向第一反应腔和第二反应腔中分别通入氩气，通入氩气的流速为12000ml/min，并保证第一反应腔和第二反应腔内的真空度为8.0pa，温度为1050℃，然后停止通入氩气；（3）向第一反应腔中通入高纯氯气，高纯氯气的通入速率为200ml/min，在1050℃条件下反应，高纯氯气和医用纯钽生成五氯化钽气体；（4）将步骤（3）中生成的五氯化钽气体和氩气混合通入第二反应腔中，混合气体的通入速率为13000ml/min，同时向第二反应腔中通入高纯氢气，高纯氢气的通入速率为550ml/min，在1050℃条件下反应，反应时间为6h，置换钽金属；（5）上述步骤（4）中置换出的钽金属沉积在多孔碳基体表面，沉积在多孔碳基体表面的钽金属层的厚度为80μm；同时伴有尾气的产生，将尾气通入有氢氧化钠溶液的尾气处理装置中，进行尾气处理，尾气处理装置处理后的尾气需符合国标(gb 31573-2015)的排放标准后再排放；（6）重复上述步骤（4）和步骤（5）3次，每次置换出的钽金属均沉积在同一多孔碳基体的表面，最终在多孔碳基体表面获得具有较好的沉积厚度和结构强度的钽金属层，钽金属层和多孔碳基体共同组成钽金属骨小梁材料。
35.（7）在第一反应腔中放入医用纯铜，在第二反应腔中放入钽金属骨小梁材料，将第一反应腔和第二反应腔分别密闭，然后重复步骤（2）-（5）的步骤3次，在钽金属骨小梁材料的表面沉积铜金属层。
36.实施例3本实施例公开了一种通过化学气相沉积制备镀铜的医用钽金属材料的方法，包括以下步骤：（1）在第一反应腔中放入医用纯钽，在第二反应腔中放入多孔碳基体，将第一反应腔和第二反应腔分别密闭，多孔碳基体的平均孔径为750μm，平均丝径为200μm，平均孔隙率为88%，第一反应腔是石英反应腔，第二反应腔是高纯石墨反应腔；（2）将第一反应腔和第二反应腔分别抽真空至一定程度，然后向第一反应腔和第二反应腔中分别通入氩气，通入氩气的流速为11000ml/min，并保证第一反应腔和第二反应腔内的真空度为6.5pa，并保持反应腔内部的温度为950℃，停止通入氩气；
（3）向第一反应腔中通入高纯氯气，高纯氯气的通入速率为220ml/min，在950℃条件下反应，高纯氯气和医用纯钽生成五氯化钽气体；（4）将步骤（3）中生成的五氯化钽气体和氩气混合通入第二反应腔中，混合气体的通入速率为115000ml/min，同时向第二反应腔中通入高纯氢气，高纯氢气的通入速率为550ml/min，在900℃条件下反应，反应时间为9h，置换钽金属；（5）上述步骤（4）中置换出的钽金属沉积在多孔碳基体表面，沉积在多孔碳基体表面的钽金属层的厚度为40μm；同时伴有尾气的产生，将尾气通入有氢氧化钠溶液的尾气处理装置中，进行尾气处理，尾气处理装置处理后的尾气需符合国标(gb 31573-2015)的排放标准后再排放；（6）重复上述步骤（4）和步骤（5）4次，每次置换出的钽金属均沉积在同一多孔碳基体的表面，最终在多孔碳基体表面获得具有较好的沉积厚度和结构强度的钽金属层，钽金属层和多孔碳基体共同组成钽金属骨小梁材料。
37.（7）在第一反应腔中放入医用纯铜，在第二反应腔中放入钽金属骨小梁材料，将第一反应腔和第二反应腔分别密闭，然后重复步骤（2）-（5）的步骤4次，在钽金属骨小梁材料的表面沉积铜金属层。
38.以上所述仅是本技术的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本技术。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本技术的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本技术将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

技术特征：
1.一种通过化学气相沉积制备镀铜的医用钽金属材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：在cvd设备中以固体纯钽为原料，与氯气反应生成五氯化钽气体；将五氯化钽气体通入放置有基体材料的反应仓中，再通入氢气置换出钽单质，制得沉积有钽金属的医用材料；在cvd设备中以固体纯铜替换固体纯钽，与氯气反应后，将生成的气体通入沉积有钽金属的基体材料的反应仓中，再通入氢气置换出铜单质，在沉积有钽金属的基体材料表面沉积铜金属，制得镀铜的医用钽金属材料。2.根据权利要求1所述的通过化学气相沉积制备镀铜的医用钽金属材料的方法，其特征在于，固体纯钽与氯气反应的温度为900-1050℃，反应的时间为6-9h，所述氯气的通入速率为200-240ml/min，反应的真空度为4-13.3pa。3.根据权利要求1所述的通过化学气相沉积制备镀铜的医用钽金属材料的方法，其特征在于，固体纯铜与氯气反应的温度为450-650℃，反应的时间为2-10min。4.根据权利要求1所述的通过化学气相沉积制备镀铜的医用钽金属材料的方法，其特征在于，置换出钽单质的步骤中，五氯化钽气体与氢气在真空环境下以900-1050℃反应6-9h。5.根据权利要求4所述的通过化学气相沉积制备镀铜的医用钽金属材料的方法，其特征在于，置换出钽单质的步骤中，所述氢气的通入速率为530-570ml/min，所述五氯化钽气体的通入速率为10000-13000ml/min。6.根据权利要求1所述的通过化学气相沉积制备镀铜的医用钽金属材料的方法，其特征在于，置换出铜单质的步骤中，生成的气体与氢气在真空环境下以900-1050℃反应6-9h。7.根据权利要求6所述的通过化学气相沉积制备镀铜的医用钽金属材料的方法，其特征在于，置换出铜单质的步骤中，所述氢气的通入速率为530~570ml/min，所述生成的气体的通入速率为10000~13000ml/min。8.根据权利要求1所述的通过化学气相沉积制备镀铜的医用钽金属材料的方法，其特征在于，反应前向反应仓中通入氩气，氩气的通入速率为10000~13000ml/min。9.根据权利要求1所述的通过化学气相沉积制备镀铜的医用钽金属材料的方法，其特征在于，沉积的钽金属厚度为40-100μm，沉积的铜金属厚度为1-5μm。

技术总结
本发明公开了一种通过化学气相沉积制备镀铜的医用钽金属材料的方法，属于医疗器械技术领域。本发明的方法包括：将纯钽与氯气反应生成五氯化钽，将五氯化钽与氢气进行置换，将钽单质置换于基体表面；再以纯铜替换纯钽与氯气反应后，与氢气进行置换，将铜单质沉积于钽单质沉积的基体表面。本发明公开的方法可以保留钽金属的优势，同时制备方法更加简单，制备出的医用钽金属材料方便骨长入。出的医用钽金属材料方便骨长入。出的医用钽金属材料方便骨长入。


技术研发人员：及松洁 解凤宝 王雪岩 周恭旭 刘兵 贺子安
受保护的技术使用者：首都医科大学附属北京积水潭医院
技术研发日：2023.08.29
技术公布日：2023/10/7