一种超低品位钨钼伴生矿白钨回收用组合抑制剂及方法与流程

1.本发明涉及钨钼伴生矿处理技术领域，具体的说是一种超低品位钨钼伴生矿白钨回收用组合抑制剂及方法。


背景技术：

2.钨钼伴生矿的主要矿石类型为长英角岩型，次要矿石主要为矽卡岩型、硅灰石角岩型、透辉石斜长角岩。主要矿物白钨矿、辉钼矿，脉石矿物主要有黄铁矿、黄铜矿、硅灰石、石榴石、辉石、石英、方解石、萤石、长石、云母、磷灰石、绿泥石、滑石等。
3.白钨矿床与含钙脉石矿物伴生，可浮性相近，不易分选。钨钼伴生矿采用优选浮选钼再回收白钨的工艺，在此工艺中中钼所需磨矿细度较低(50-55％)，而此时白钨处于欠磨(需70％)状态，导致白钨粗精矿中含粗颗粒矿物较多，(原有工艺粗选-加温-精选)在进入精选段粗粒级矿物难上浮，金属流失，经济效果不佳。
4.公开号为cn111841899a的发明专利公开了一种低品位钨钼矿低温分选用组合式白钨捕收剂及分选方法，其分选方法包括：(1)白钨粗选，选用纯碱为调整剂，将矿浆ph调节为10-11；加入中模水玻璃抑制含钙脉石矿物，然后加入捕收剂fx-6，进行1粗2扫，获得白钨粗精矿；(2)精选调浆：将白钨粗精矿浓缩到70％的质量百分浓度，搅拌加温至88度，然后加入低模水玻璃和硫酸铝的组合抑制剂保温半小时，然后稀释至30％的质量浓度；(3)精选：稀释后的白钨粗精矿经过1粗2精3扫的精选流程得到白钨精矿。但其白钨回收率仍然不高，不超过90％。


技术实现要素：

5.为了解决现有技术中的不足，本发明提供一种超低品位钨钼伴生矿白钨回收用组合抑制剂及方法，针对低品位难选矿石回收白钨，通过改善白钨与脉石矿物的分离效果，提升白钨回收率和精矿品位，提升经济效益。
6.为了实现上述目的，本发明采用的具体方案为：一种超低品位钨钼伴生矿白钨回收用组合抑制剂，所述组合抑制剂由腐殖酸钠、巯基乙酸钠、柠檬酸氨、焦磷酸钠、氟硅酸钠和硝酸铅按照质量比1：1：(2-5)：(1-5)：(1-3)：(2-5)的比例组成。
7.作为优选方案，该组合抑制剂的制备方法为：按照比例称取各原料，先将腐殖酸钠、巯基乙酸钠、柠檬酸氨、焦磷酸钠、氟硅酸钠混合均匀，然后加入硝酸铅再混合均匀即可。
8.一种超低品位钨钼伴生矿白钨回收方法，主要包括如下步骤：s1、向浓度为35％～45％的选钼尾矿矿浆中加入碳酸钠，调节矿浆的ph值为10-11；s2、加入白钨回收用组合抑制剂，搅拌均匀，之后加入捕收剂，进行一次粗选、两次扫选和一次预精选，得到粗精矿1，将粗精矿1进入摇床分选，产出粗粒级的白钨中矿1；
s3、将摇床尾矿浓缩至70％的质量浓度，得到粗精矿2，加温至70℃并搅拌，加入水玻璃和硫酸铝，继续加温至88℃，加入捕收剂搅拌均匀并保温1小时，然后再稀释至30％的质量浓度；s4、将步骤s3处理后的粗精矿2进行一次粗选、两次精选和三次扫选，得到白钨中矿2；s5、将步骤s2得到的白钨中矿1和步骤s4得到的白钨中矿2混合，浓缩至40％的质量浓度，加入浓盐酸，搅拌均匀，待其自然沉降，沉降后放出上层澄清水，加水调整浓度至50％，搅拌均匀，待其自然沉降，沉降后放出上层澄清水，洗去残留盐酸，最终得到白钨精矿。
9.作为优选方案，步骤s2中，粗选和预精选浮选设备采用浮选机扫选设备采用浮选柱。
10.作为优选方案，步骤s4中，第一次扫选和第三次扫选时需加入柴机油。
11.作为优选方案，步骤s2和步骤s3中，所采用的捕收剂为fx-6。
12.在ph为10-11条件下，腐殖酸钠能有效抑制黄铁矿、方解石，巯基乙酸钠能有效抑制黄铁矿和黄铜矿，柠檬酸氨抑制方解石、石英、萤石；焦磷酸钠水解优先与方解石、萤石、磷灰石矿物表面钙离子形成可溶性络合物；氟硅酸钠可以优先从脉石矿物的表面解吸fx-6，而白钨矿表面的未被解吸，氟硅酸钠在水中水解生成二氧化硅胶体悬浮在矿浆中，抑制石英、硅灰石等硅酸类矿物；硝酸铅在此ph条件下水解，能在一定程度上活化白钨矿，抑制捕收剂fx-6在脉石矿物上的吸附，增强抑制剂效果。
13.有益效果：
14.1)、本发明的组合抑制剂中包含硝酸铅，硝酸铅水解，能在一定程度上活化白钨矿，抑制fx-6在脉石矿物上的吸附，也可以与有机酸柠檬酸氨、腐殖酸钠生产金属螯合物，增强抑制剂组分的抑制效果。
15.2)、本发明采用粗精矿先摇床分级再进行加温精选的流程，将加温精选流程难以上浮的粗颗粒优先分选。
16.3)、摇床分级后进入精选粒级偏细，浮选分离效果差，精矿品位和回收率均偏低，本发明在扫一和扫三工序中加入柴机油，柴机油能有效调节泡沫结构、改变泡沫粘度和弹性，使细粒白钨团聚，增强团聚白钨的疏水性，更好的使白钨与脉石的分离，调整捕收剂fx-6在白钨与脉石矿物表面之间的关系，提高浮选过程选择性。从而提升白钨回收率和精矿品位。
17.4)、磷灰石与白钨可浮性相似，在精矿中富集，本发明进行酸洗除磷，并可以除去其它能与盐酸发生反应溶于水的脉石矿物，有效提高白钨品位5-10个百分点。
附图说明
18.图1为本发明中分选工艺流程图。
19.图2为对比例10中分选工艺流程图。
具体实施方式
20.下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述
的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
21.本发明一方面公开了一种超低品位钨钼伴生矿白钨回收用组合抑制剂，该组合抑制剂包括腐殖酸钠、巯基乙酸钠、柠檬酸氨、焦磷酸钠、氟硅酸钠、硝酸铅，以上6种物质按1：1：(2-5)：(1-5)：(1-3)：(2-5)的比例配置成组合抑制剂。
22.其中，该组合抑制剂的制备方法为按照比例称取各原料，先将腐殖酸钠、巯基乙酸钠、柠檬酸氨、焦磷酸钠、氟硅酸钠混合均匀，然后加入硝酸铅再混合均匀即可。
23.本发明另一方面公开了一种超低品位钨钼伴生矿白钨回收方法，请参考图1，主要包括如下步骤：选钼尾矿(质量浓度35％-45％)加入碳酸钠调节矿浆ph值为10-11，加入组合抑制剂，搅拌5min，加入捕收剂fx-6，进行1粗2扫1预精得到粗精矿1(其中粗选和预精选浮选设备采用浮选机，能有效的回收偏粗粒级，扫选设备采用浮选柱)；粗精矿进入摇床分选，产出粗粒级白钨中矿1，尾矿浓缩至70％质量浓度得到粗精矿2，加温并搅拌至70度加入抑制剂水玻璃和硫酸铝，继续加温至88度加入少量fx-6搅拌保温1小时，然后稀释至30％的质量浓度。稀释后的矿浆进入精选流程通过一粗两精三扫流程(设备采用浮选柱)获得白钨中矿2，其中在扫一加入柴机油，柴机油能有效调节泡沫结构、改变泡沫粘度和弹性，使细粒白钨团聚，增强团聚白钨的疏水性，更好的使白钨与脉石的分离，调整捕收剂fx-6在白钨与脉石矿物表面之间的关系，提高浮选过程选择性，扫三加入柴机油(经扫一、扫二分选，矿浆中机油含量随泡沫产出而减少，补充矿浆中机油浓度在合适范围)；白钨中矿1和白钨中矿2混合浓缩至40％质量浓度，加入浓盐酸，搅拌均匀，待其自然沉降，沉降后放出上层澄清水，加水调整浓度至50％，搅拌均匀，待其自然沉降，沉降后放出上层澄清水，洗去残留盐酸，最终得到白钨精矿。
24.下面结合具体实施例对本发明的技术方案进行详细阐述。需要说明的是，以下实施例中所用药剂数据按照每吨原矿或者每吨粗精矿计。
25.实施例1
26.本实施例中浮钼尾矿主要化学成分(以长英角岩为主，包含透辉石斜长角岩、透辉石石榴子石矽卡岩型、绿帘石、硅灰石等)如表1所示。
27.表1实施例1所用浮钼尾矿的主要化学成分成分wo3caf2nao2mgoal2o3sio2p含量/％0.07243.241.592.838.8848.310.207成分skcaotimnfeozn含量/％0.580.8921.90.240.894.490.025成分rbsryzrmo
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含量/％0.0020.01/0.0740.024
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28.本实施例中钨钼伴生矿中白钨回收方法为：s1、选择表1所示成分的浮钼尾矿(质量浓度35％-45％)加入碳酸钠调节矿浆ph值为10.5；s2、加入组合抑制剂，搅拌5min，加入捕收剂fx-6，进行1粗2扫1预精得到粗精矿1；粗精矿进入摇床分选，产出粗粒级白钨中矿1；
s3、将摇床尾矿浓缩至70％的质量浓度，得到粗精矿2，加温至70℃并搅拌，加入水玻璃和硫酸铝，继续加温至88℃，加入捕收剂搅拌均匀并保温1小时，然后再稀释至30％的质量浓度；s4、将步骤s3处理后的粗精矿2进行一次粗选、两次精选和三次扫选，得到白钨中矿2；其中，扫一和扫三中需加入柴机油；s5、将步骤s2得到的白钨中矿1和步骤s4得到的白钨中矿2混合，浓缩至40％的质量浓度，加入浓盐酸，搅拌均匀，待其自然沉降，沉降后放出上层澄清水，加水调整浓度至50％，搅拌均匀，待其自然沉降，沉降后放出上层澄清水，洗去残留盐酸，最终得到白钨精矿。
29.实施例2
30.本实施例中浮钼尾矿主要化学成分(以长英角岩为主，包含透辉石斜长角岩、透辉石石榴子石矽卡岩型等)如表2所示。
31.表2实施例2所用浮钼尾矿的主要化学成分表2实施例2所用浮钼尾矿的主要化学成分
32.本实施例中与实施例1相比，仅选用的浮钼尾矿成分不同，钨钼伴生矿的分选工艺与实施例1相同。
33.实施例3
34.浮钼尾矿主要化学成分(以长英角岩为主，包含透辉石斜长角岩、透辉石石榴子石矽卡岩型等)
35.表3实施例3所用浮钼尾矿的主要化学成分成分wo3caf2nao2mgoal2o3sio2p含量/％0.05831.051.62.579.556.60.254成分skcaotimnfeozn含量/％0.762.1713.310.210.364.010.042成分rbsryzrmo
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含量/％0.0150.006/0.0720.016
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36.本实施例中与实施例1相比，仅选用的浮钼尾矿成分不同，钨钼伴生矿的分选工艺与实施例1相同。
37.实施例4
38.浮钼尾矿主要化学成分(以长英角岩为主，包含透辉石斜长角岩、透辉石石榴子石矽卡岩型等)
39.表4实施例4所用浮钼尾矿的主要化学成分
成分wo3caf2nao2mgoal2o3sio2p含量/％0.04991.051.62.579.557.60.054成分skcaotimnfeozn含量/％0.762.1713.310.210.564.010.042成分rbsryzrmo
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含量/％0.0150.006/0.0720.018
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40.本实施例中与实施例1相比，仅选用的浮钼尾矿成分不同，钨钼伴生矿的分选工艺与实施例1相同。
41.对比例1
42.对比例1与实施例1的区别仅在于，步骤s2中，选用水玻璃代替组合抑制剂。
43.对比例2
44.对比例2与实施例2的区别仅在于，步骤s2中，选用水玻璃代替组合抑制剂。
45.对比例3
46.对比例3与实施例3的区别仅在于，步骤s2中，选用水玻璃代替组合抑制剂。
47.对比例4
48.对比例4与实施例1的区别仅在于，步骤s4中，扫选工序不添加柴机油。
49.对比例5
50.对比例5与实施例2的区别仅在于，步骤s4中，扫选工序不添加柴机油。
51.对比例6
52.对比例6与实施例3的区别仅在于，步骤s4中，扫选工序不添加柴机油。
53.对比例7
54.对比例7与实施例1的区别仅在于，步骤s5中，不加入浓盐酸并搅拌5min。
55.对比例8
56.对比例8与实施例2的区别仅在于，步骤s4中，不加入浓盐酸并搅拌5min。
57.对比例9
58.对比例9与实施例3的区别仅在于，步骤s4中，不加入浓盐酸并搅拌5min。
59.对比例10
60.对比例10与实施例4的区别仅在于，其所用的分选工艺为彼得罗夫法，其工艺流程如图2所示。
61.效果实施例
62.(1)本发明与彼得罗夫法对比分析
63.表5实施例4与对比例10结果 原矿品位(％)白钨精矿品位(％)总流程回收率(％)实施例40.049928.4880.25对比例100.049918.7468.81
64.由表5可知，采用本发明的分选工艺，所得白钨精矿品位更高，总流程回收率也更高。
65.(2)组合抑制剂效果分析
66.表6实施例1-3、对比例1-3结果
67.由表6可知，组合抑制剂在保持回收率略微下降的条件下，能有效的将粗精矿富集比由15倍左右提升至20倍以上。
68.(3)柴机油效果分析
69.表7实施例1-3、对比例4-6结果
70.柴机油能使能调节泡沫结构，还能使细粒白钨团聚，提升白钨浮选过程选择性，由表7可知，不仅能提升回收率，还能提升精矿品位。
71.(3)酸洗效果分析
72.表8实施例1-3、对比例7-9结果9结果
73.磷灰石、石英等含钙矿物与白钨可浮性相似，在精矿中富集，利用盐酸与磷灰石和碳酸钙类反应生产可溶盐的机理，洗去精矿中杂质，有效提高白钨品位5-10个百分点。
74.因此，本发明中，组合抑制剂在保持回收率的情况下能有效提升粗精矿品位，白钨精选时加入柴机油，能有效改善白钨与脉石分离效果，提升精选回收率和精矿品位，精矿加入浓盐酸酸洗能有效出去磷灰石、碳酸钙类矿物，提升白钨精矿品位。
75.以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非随本发明作任何形式上的限制。凡根据本发明的实质所做的等效变换或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种超低品位钨钼伴生矿白钨回收用组合抑制剂，其特征在于，所述组合抑制剂由腐殖酸钠、巯基乙酸钠、柠檬酸氨、焦磷酸钠、氟硅酸钠和硝酸铅按照质量比1：1：(2-5)：(1-5)：(1-3)：(2-5)的比例组成。2.根据权利要求1所述的一种超低品位钨钼伴生矿白钨回收用组合抑制剂，其特征在于，该组合抑制剂的制备方法为：按照比例称取各原料，先将腐殖酸钠、巯基乙酸钠、柠檬酸氨、焦磷酸钠、氟硅酸钠混合均匀，然后加入硝酸铅再混合均匀即可。3.一种超低品位钨钼伴生矿白钨回收方法，其特征在于，主要包括如下步骤：s1、向浓度为35%~45%的选钼尾矿矿浆中加入碳酸钠，调节矿浆的ph值为10-11；s2、加入权利要求1-2任一项所述的组合抑制剂，搅拌均匀，之后加入捕收剂，进行一次粗选、两次扫选和一次预精选，得到粗精矿1，将粗精矿1进入摇床分选，产出粗粒级的白钨中矿1；s3、将摇床尾矿浓缩至70%的质量浓度，得到粗精矿2，加温至70℃并搅拌，加入水玻璃和硫酸铝，继续加温至88℃，加入捕收剂搅拌均匀并保温1小时，然后再稀释至30%的质量浓度；s4、将步骤s3处理后的粗精矿2进行一次粗选、两次精选和三次扫选，得到白钨中矿2；s5、将步骤s2得到的白钨中矿1和步骤s4得到的白钨中矿2混合，浓缩至40%的质量浓度，加入浓盐酸，搅拌均匀，待其自然沉降，沉降后放出上层澄清水，加水调整浓度至50%，搅拌均匀，待其自然沉降，沉降后放出上层澄清水，洗去残留盐酸，最终得到白钨精矿。4.根据权利要求3所述的一种超低品位钨钼伴生矿白钨回收方法，其特征在于，步骤s2中，粗选和预精选浮选设备采用浮选机扫选设备采用浮选柱。5.根据权利要求3所述的一种超低品位钨钼伴生矿白钨回收方法，其特征在于，步骤s4中，第一次扫选和第三次扫选时需加入柴机油。6.根据权利要求3所述的一种超低品位钨钼伴生矿白钨回收方法，其特征在于，步骤s2和步骤s3中，所采用的捕收剂为fx-6。

技术总结
本发明公开了一种超低品位钨钼伴生矿白钨回收用组合抑制剂及方法，该组合抑制剂包括腐殖酸钠、巯基乙酸钠、柠檬酸氨、焦磷酸钠、氟硅酸钠和硝酸铅，以上6种物质按1：1：(2-5)：(1-5)：(1-3)：(2-5)的比例配置成组合抑制剂。本发明针对低品位难选矿石回收白钨，通过改善白钨与脉石矿物的分离效果，提升白钨回收率和精矿品位，提升经济效益。提升经济效益。提升经济效益。


技术研发人员：冷相超 李浩兵 魏成东 张健
受保护的技术使用者：洛阳豫鹭矿业有限责任公司
技术研发日：2023.07.26
技术公布日：2023/10/7