聚芳酯纤维织物半固化片、覆铜板及制备方法与流程

1.本发明涉及电子材料技术领域，尤其涉及一种聚芳酯纤维织物半固化片、覆铜板及制备方法。


背景技术：

2.覆铜板(copper clad laminate，简称ccl)全称为覆铜箔层压板，是将增强材料浸以树脂胶液，一面或两面覆以铜箔，经热压而成的一种板状材料，是制作印制电路板的核心材料。几乎所有的电子产品都会用到印制电路板，因此有“电子产品之母”之称。覆铜板及印制电路板是现代电子信息产品中不可或缺的重要部件，被广泛应用于消费电子、计算机、通讯、汽车电子、航空航天和工业控制等终端领域。覆铜板的核心要求是低介电常数与低介质损耗，介电常数与介质损耗越小，信号传输的速度越快，信号的传输质量越好。覆铜板的主要材料包括增强材料、树脂、铜箔，因此选择介电常数低的增强材料和树脂可以有效降低覆铜板整体的介电常数。
3.氰酸酯树脂(ce)具有低的相对介电常数(2.5～3.5)、低介电损耗(3.0
×
10-3
～8.0
×
10-3
)，较低的吸湿率和高的分解温度。其复合材料凭借优良的耐热性、力学性能、尺寸稳定性、耐湿热性、低介电性能等优势被广泛应用于航空航天领域，如飞机隐身结构、高性能雷达罩结构、印刷电路板等的制造。
4.热致液晶聚芳酯纤维是由聚芳酯(lcp)工程塑料熔融纺丝而得到，具有密度低(1.4g/cm3)，介电常数低(3.6)，介电损耗低(0.002)，高强高模、耐高温、阻燃(v0)、耐化学试剂、吸湿率低，尺寸稳定性强等性能，故在航空、军事、电子、体育等领域具有广泛的潜在应用价值。作为覆铜板用半固化片增强材料，lcp会进一步提高覆铜板的介电性能，减轻重量，同时提高覆铜阻燃性能、耐吸湿性能和抗冲击性能。
5.专利cn109535653a公开了一种含磷环氧树脂组合物及应用，其制备的半固化片和层压板，包括：(a)磷化合物改性环氧树脂：100份；(b)固化促进剂：0～5份；(c)氰酸酯树脂：5～80份；(d)聚苯醚树脂：5～70份；(e)填料：0～100份。使用该树脂组合物制备的半固化片及层压板，其同时具有无卤阻燃、高耐湿热、低吸水率、高阻燃性、剥离强度高以及介电性能良好的特点。但该方案是以磷化合物改性环氧树脂为主要树脂基体，以玻璃纤维布为增强材料，且还添加有聚苯醚树脂，成分复杂，介电常数等性能仍有待提高。
6.因此，有必要提供一种改进的聚芳酯纤维织物半固化片、覆铜板及制备方法，以解决上述问题。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于提供一种聚芳酯纤维织物半固化片、覆铜板及制备方法，以双酚a型氰酸酯预聚体为主体树脂基体，外加少量含磷环氧树脂，再与聚芳酯纤维织物复合，得到具有密度低，耐热，阻燃性，介电常数和介电损耗低，韧性好，抗冲击，吸水率低的覆铜板，以满足高频高速覆铜板性能要求。
8.为实现上述目的，第一方面，本发明提供一种聚芳酯纤维织物半固化片，包括浸渍有氰酸酯树脂溶液的聚芳酯纤维织物；
9.所述氰酸酯树脂溶液按重量份包括：双酚a型氰酸酯预聚体50-80份、含磷环氧树脂5-30份、促进剂0.01-0.05份、磷系阻燃剂5-30份和溶剂30-80份。
10.双酚a型氰酸酯预聚体固化聚合后生成三嗪环结构为主的网状结构热固性树脂，具有低的相对介电常数、低介电损耗以及良好的热稳定性和耐湿热性，将其作为半固化片的主体树脂基体，能够提高半固化片的耐湿热性，降低介电常数和介电损耗。通过少量含磷环氧树脂和磷系阻燃剂的加入，能够显著提高阻燃性。与此同时，以聚芳酯纤维织物为增强材料，其与氰酸酯树脂溶液具有良好的粘合性，得到的半固化片具有密度低、耐热、阻燃、介电常数和介电损耗低、韧性好、抗冲击、吸水率低等优点。
11.优选地，所述氰酸酯树脂溶液按重量份包括：双酚a型氰酸酯预聚体60-80份、含磷环氧树脂5-20份、促进剂0.01-0.05份、磷系阻燃剂5-20份和溶剂30-80份。
12.更优选地，所述氰酸酯树脂溶液按重量份包括：双酚a型氰酸酯预聚体60-80份、含磷环氧树脂10-15份、促进剂0.01-0.03份、磷系阻燃剂10-15份和溶剂40-80份。
13.进一步的，所述含磷环氧树脂中磷的含量为6-8％。在此含量下，具有较好的阻燃性能。
14.进一步的，所述聚芳酯纤维织物的面密度为40-120g/m2；所述聚芳酯纤维织物的织物形态为平纹织物、斜纹织物或缎纹织物。
15.进一步的，所述磷系阻燃剂为能溶于所述溶剂的含磷阻燃剂，例如yk-30含磷阻燃剂。选用可溶性含磷阻燃剂，分散性好，能够保证氰酸酯树脂溶液与聚芳酯纤维织物的复合强度。
16.进一步的，所述促进剂包括壬基酚、三乙胺、2-乙基-4-甲基咪唑、1,1-二甲基-3-苯基脲、二烯丙基双酚a、2-烯丙基苯酚、乙酰丙酮铝、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮钴、辛酸锌、辛酸锡、辛酸锰中的一种或多种。
17.进一步的，所述溶剂包括丙酮、丁酮和丙二醇甲醚中的一种或多种。
18.第二方面，本发明提供一种以上任一项所述的聚芳酯纤维织物半固化片的制备方法，包括：将所述聚芳酯纤维织物浸渍所述氰酸酯树脂溶液，然后烘干，得到聚芳酯纤维织物半固化片。
19.进一步的，所述聚芳酯纤维织物半固化片的含胶量为50wt％-80wt％，优选为50-60wt％。通过含胶量的调控，对半固化片的强度、韧性、介电常数等性能进行调控。
20.进一步的，所述烘干的温度为90℃-130℃；所述聚芳酯纤维织物在上胶机中浸渍所述氰酸酯树脂溶液，车速为10-25m/min。
21.第三方面，本发明提供一种覆铜板，包括两片铜箔以及设置于两片铜箔之间的半固化片；所述半固化片为以上任一项所述的聚芳酯纤维织物半固化片。
22.进一步的，所述半固化的层数为1-6层；即可以将多层半固化片层叠复合，以得到不同规格和性能的覆铜板。
23.进一步的，所述覆铜板通过将至少一片半固化片与铜箔叠合，抽真空处理之后进行热压得到，所述热压的温度为160-300℃，热压的时间为2-8h，热压的压力为1-50mpa。
24.本发明的有益效果如下：
25.本发明提供的聚芳酯纤维织物半固化片，以聚芳酯(lcp)为增强材料，氰酸酯作为基体树脂，得到的半固化片具有密度低，耐热，阻燃性，介电常数和介电损耗低，韧性好，抗冲击，吸水率低等优点，进一步得到的覆铜板在高频高速覆铜板领域具有广阔的应用潜力。
具体实施方式
26.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
27.实施例1
28.配制氰酸酯树脂溶液：双酚a型氰酸酯预聚体80重量份、含磷环氧树脂10重量份、0.02重量份2-乙基-4-甲基咪唑、yk-30(25℃下的黏度为1200-1500mmpa.s，磷含量7.2％)含磷阻燃剂10重量份、丙酮80重量份组成。各组分混合，搅拌，使固体树脂都溶解于丙酮溶剂，得到颜色均匀的树脂溶液。含磷环氧树脂中磷的含量7.5％。
29.制备半固化片：把胶液倒入上胶机的胶槽，开动设备，浸渍聚芳酯纤维织物，聚芳酯纤维织物为面密度为60g/m2的缎纹织物。含有胶液的聚芳酯纤维织物通过设备的烘干通道得到半固化片。烘干温度为90℃，涂覆的车速为15m/min，得到的半固化片的含胶量为60wt％。
30.制备覆铜板：从上述半固化片上裁剪尺寸为300mm
×
200mm大小的4片，铺贴，上下两面铺贴厚度为15um的铜箔。把铺贴好的层板坯料放置热压机的平台上，合模加热加压。温度为200℃，热压的时间为3h，所述热压的压力为10mpa。冷却，得到覆铜板。
31.实施例2
32.配制氰酸酯树脂溶液：双酚a型氰酸酯预聚体60重量份、含磷环氧树脂20重量份、壬基酚0.01重量份、yk-30含磷阻燃剂20重量份、70重量份丙酮组成。各组分混合，搅拌，使固体树脂都溶解于丙酮溶剂，得到颜色均匀的树脂溶液。含磷环氧树脂中磷的含量8％。
33.制备半固化片：把胶液倒入上胶机的胶槽，开动设备，浸渍聚芳酯纤维织物，聚芳酯纤维织物为面密度为80g/m2的缎纹织物。含有胶液的聚芳酯纤维织物通过设备的烘干通道得到半固化片。烘干温度为90℃，涂覆的车速为15m/min，得到的半固化片的含胶量为60wt％。
34.制备覆铜板：从上述半固化片上裁剪尺寸为300mm
×
200mm大小的2片，铺贴，上下两面铺贴厚度为15um的铜箔。把铺贴好的层板坯料放置热压机的平台上，合模加热加压。温度为200℃，热压的时间为3h，所述热压的压力为10mpa。冷却，得到覆铜板。
35.实施例3
36.配制氰酸酯树脂溶液：双酚a型氰酸酯预聚体70重量份、含磷环氧树脂15重量份、0.02重量份2-乙基-4-甲基咪唑、yk-30含磷阻燃剂15重量份、丙酮70重量份组成。各组分混合，搅拌，使固体树脂都溶解于丙酮溶剂，得到颜色均匀的树脂溶液。含磷环氧树脂中磷的含量8％。
37.制备半固化片：把胶液倒入上胶机的胶槽，开动设备，浸渍聚芳酯纤维织物，聚芳酯纤维织物为面密度为60g/m2的缎纹织物。含有胶液的聚芳酯纤维织物通过设备的烘干通
道得到半固化片。烘干温度为90℃，涂覆的车速为15m/min，得到的半固化片的含胶量为60wt％。
38.制备覆铜板：从上述半固化片上裁剪尺寸为300mm
×
200mm大小的2片，铺贴，上下两面铺贴厚度为15um的铜箔。把铺贴好的层板坯料放置热压机的平台上，合模加热加压。温度为200℃，热压的时间为3h，所述热压的压力为10mpa。冷却，得到覆铜板。
39.实施例4
40.一种聚芳酯纤维织物半固化片和覆铜板，与实施例3的区别在于，丙酮40重量份。得到的半固化片的含胶量为80wt％。其他与实施例3相同，在此不再赘述。
41.实施例5
42.一种聚芳酯纤维织物半固化片和覆铜板，与实施例3的区别在于，丙酮80重量份。得到的半固化片的含胶量为50wt％。其他与实施例3相同，在此不再赘述。
43.对比例1
44.一种聚芳酯纤维织物半固化片和覆铜板，与实施例3的区别在于，氰酸酯树脂溶液包括：双酚a型氰酸酯预聚体40重量份、含磷环氧树脂45重量份、0.02重量份2-乙基-4-甲基咪唑、yk-30含磷阻燃剂15重量份、丙酮80重量份组成。其他与实施例3相同，在此不再赘述。
45.对比例2
46.一种聚芳酯纤维织物半固化片和覆铜板，与实施例3的区别在于，将聚芳酯纤维织物替换为玻璃纤维布。其他与实施例3相同，在此不再赘述。
47.表1实施例1-5及对比例1-2得到的半固化片的性能测试结果
[0048][0049]
从表1可以看出，在本发明限定的组成配比下，控制含磷环氧树脂中磷的含量在6-8％，半固化片的含胶量在50-60wt％，得到的半固化片的介电常数小于3.0，玻璃化转变温度高，阻燃性好；含胶量增大时，介电常数略有增大，阻燃性能降低。而双酚a型氰酸酯预聚体含量降低时，介电常数显著增大。
[0050]
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；
而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

技术特征：
1.一种聚芳酯纤维织物半固化片，其特征在于，包括浸渍有氰酸酯树脂溶液的聚芳酯纤维织物。所述氰酸酯树脂溶液按重量份包括：双酚a型氰酸酯预聚体50-80份、含磷环氧树脂5-30份、促进剂0.01-0.05份、磷系阻燃剂5-30份和溶剂30-80份。2.根据权利要求1所述的聚芳酯纤维织物半固化片，其特征在于，所述含磷环氧树脂中磷的含量为6-8％。3.根据权利要求1或2所述的聚芳酯纤维织物半固化片，其特征在于，所述聚芳酯纤维织物的面密度为40-120g/m2。所述聚芳酯纤维织物的织物形态为平纹织物、斜纹织物或缎纹织物。4.根据权利要求1-3中任一项所述的聚芳酯纤维织物半固化片，其特征在于，所述磷系阻燃剂为能溶于所述溶剂的含磷阻燃剂。5.根据权利要求1所述的聚芳酯纤维织物半固化片，其特征在于，所述促进剂包括壬基酚、三乙胺、2-乙基-4-甲基咪唑、1,1-二甲基-3-苯基脲、二烯丙基双酚a、2-烯丙基苯酚、乙酰丙酮铝、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮钴、辛酸锌、辛酸锡和辛酸锰中的一种或多种。6.根据权利要求1所述的聚芳酯纤维织物半固化片，其特征在于，所述溶剂包括丙酮、丁酮和丙二醇甲醚中的一种或多种。7.一种权利要求1-6中任一项所述的聚芳酯纤维织物半固化片的制备方法，其特征在于，包括：将所述聚芳酯纤维织物浸渍所述氰酸酯树脂溶液，然后烘干，得到聚芳酯纤维织物半固化片。8.根据权利要求7所述的聚芳酯纤维织物半固化片的制备方法，其特征在于，所述聚芳酯纤维织物半固化片的含胶量为50wt％-80wt％；所述烘干的温度为90℃-130℃；所述聚芳酯纤维织物在上胶机中浸渍所述氰酸酯树脂溶液，车速为10-25m/min。9.一种覆铜板，其特征在于，包括两片铜箔以及设置于两片铜箔之间的半固化片；所述半固化片为权利要求1-6中任一项所述的聚芳酯纤维织物半固化片。10.根据权利要求9所述的覆铜板，其特征在于，所述半固化的层数为1-6层；所述覆铜板通过热压得到，所述热压的温度为160-300℃，热压的时间为2-8h，热压的压力为1-50mpa。

技术总结
本发明涉及电子材料技术领域，具体为一种聚芳酯纤维织物半固化片、覆铜板及制备方法，包括浸渍有氰酸酯树脂溶液的聚芳酯纤维织物；所述氰酸酯树脂溶液按重量份包括：双酚A型氰酸酯预聚体50-80份、含磷环氧树脂5-30份、促进剂0.01-0.05份、磷系阻燃剂5-30份和溶剂30-80份。将半固化片铺贴放置2片铜箔之间，热压处理，得到聚芳酯纤维织物氰酸酯树脂覆铜板。本发明提供的覆铜板具有密度低，耐热，阻燃性好，介电常数和介电损耗低，韧性好，抗冲击，吸水率低等特点，适合印刷电路板用材料。适合印刷电路板用材料。


技术研发人员：霍一丁
受保护的技术使用者：宁波熙格新材料技术有限公司
技术研发日：2023.07.18
技术公布日：2023/10/7