BaLa

bala
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o3n7晶体及电极材料和制备方法
技术领域
1.本发明属于固体氧化物燃料电池阳极材料的制备领域，具体涉及bala
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o3n7晶体，并以此晶体结构为主体的一种高电子电导率固态氧化物电池阳极电极材料和制备方法。


背景技术：

2.随着当代社会对能源利用率的逐步提升，像固体氧化物燃料电池(sofc)等氢能装置在过去的几十年里引起了人们的极大关注。在固态燃料电池中，电极材料充当着至关重要的作用，电极材料在不同温度下的电导率也是衡量固态燃料电池是否好坏的重要指标。因为厚度小于几十微米的陶瓷层的沉积似乎与当前的陶瓷沉积工艺以及在限制反应物交叉的情况下实现高导电性所需的高密度性质不相容。如此开发新型的电极材料同ysz复合使用被认定为是一类有效方式，当前的电极材料种类繁多复杂更多研究的是针对已有优质材料的掺杂改性，而过渡金属氮氧化物由于其特殊的介电性质、光学性质、离子电导率和催化活性，在电子器件中得到了广泛的应用，并表现出特殊的光催化潜力。特别是最近的研究发现，一些ta、ti和nb基氮氧化物可以作为可见光驱动的光催化剂，这得益于窄的带隙。为此，将过渡金属氮氧化物作为燃料电池新型电极材料的研究对象潜力是巨大的，但目前过渡金属氮氧化物在合成新相、稳定良好性能以及在高端领域的应用方面的探索远远少于相应的氧化物。一方面，受过渡金属氮氧化物的抗氧化性和耐水性较弱的限制。另一方面，过渡金属氮氧化物的结构模型稀缺，难以满足需求。不同的结构模型参考给材料性能的改善带来了更多的变数。因此，探索和发现新的过渡金属氮氧化物是非常有必要的。


技术实现要素：

3.本发明要解决的技术问题在于提供一种bala
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o3n7晶体，并以此晶体结构为主体的一种高电子电导率固态氧化物电池阳极电极材料和制备方法。
4.解决上述技术问题所述的一种高电子电导率固态氧化物电池阳极电极材料用化学通式bala
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o3n7表示。
5.本发明含一种bala
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o3n7晶体的制备方法为：采用助溶剂法结合氨热法，在充满氩气的手套箱中称取反应原料ba3n20.7 g，lan 0.5 g，v2o50.1 g，助溶剂li3n 0.1 g，lif 0.2g，在玛瑙研钵中将原料充分混合并研磨均匀，10~60 min。将研磨好的混合物放入钨坩埚中封装好，并转移至高温压力炉中，烧结过程在氨气气氛下进行，升温速率为1~10℃/min，在1080℃下烧结4~20小时，再以0.1~1℃/min降温至600℃，最终冷却至室温得到四方块状bala
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o3n7的晶体。
6.上述制备方法中，优选研磨时长为20 min。
7.上述制备方法中，优选在1080℃下烧结10小时，烧结的升温速率为3℃/min。
8.上述制备方法中，优选降温速率为0.32℃/min。
9.本发明含一种高电子电导率固态氧化物电池阳极电极材料制备方法为：采用高温
固相法，在充满氩气的手套箱中称取ba3n
2 0.2 g，lan 0.8295 g，vn 0.175 g，la2o30.0465 g。在玛瑙研钵中将原料充分混合并研磨均匀，20~60 min。将研磨好的混合物放入钨坩埚中封装好，并转移至高温管式炉中，烧结过程在n2和h2体积比为9:1的还原气氛下进行，升温速率为2～10℃/min，在1400℃下烧结6 ~ 20小时，冷却至室温得到一种固态氧化物燃料电池电极材料的粉体。随后，将电极材料的粉体通过冷等静压方式，压结为致密的导电陶瓷片，压力值为15~40 mpa，保压30 min~2 h。压制好的片子转移至钨坩埚内，使用与粉体制备相同的烧结方式，并采用粉末覆盖陶瓷的方法进行二次烧结，得到致密的bala
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o3n7陶瓷片，即一种高电子电导率固态氧化物电池阳极电极材料。
10.上述制备方法中，优选研磨时长为20 min。
11.上述制备方法中，优选在1400℃下烧结10小时，烧结的升温速率为4℃/min。
12.上述制备方法中，优选在压力值为30 mpa下进行冷等静压压结，保压1h。
13.本发明该电极材料是以权利要求1所述的bala
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o3n7晶体为主体，以传统高温固相法为制备方法合成粉末，通过冷等静压方式获得致密陶瓷片，即得到一种高电子电导率固态氧化物电池阳极电极材料。该电极材料的复阻抗谱表现出导电特性，随着温度从25℃到350℃，阻抗值的大小先减后增，呈现出由半导体到金属性的转变，电子电导率σ
t
最高达10-2s‧
cm-1
。采用的高温固相制备法工艺简单，该电极材料高的电导率能够很好地在固态氧化物燃料电池阳极进行催化和传递电子。
附图说明
14.图1是实施例1制备的bala
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o3n7晶体的扫描电镜图。
15.图2是实施例1制备的bala
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o3n7的沿[100]、[110]和[001]方向晶体结构图。
[0016]
图3是实施例2制备的bala
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o3n7粉体的x射线衍射和单晶数据的x射线衍射模拟峰对比图。
[0017]
图4是实施例3制备的bala
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o3n7导电陶瓷片的复阻抗谱图。
[0018]
图5是实施例3制备的bala
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o3n7导电陶瓷片的电导率图。
[0019]
图6是实施例4制备的以bala
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o3n7为固态氧化物燃料电池阳极材料的燃料电池，在不同温度下（200℃、250℃、300℃、350℃）的i-v曲线和功率密度图。
实施方式
[0020]
下面结合图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
[0021]
采用助溶剂法结合氨热法，在充满氩气的手套箱中称取反应原料ba3n20.7 g，lan 0.5 g，v2o50.1 g，助溶剂li3n 0.1 g，lif 0.2g 在玛瑙研钵中将原料充分混合并研磨均匀20 min。将研磨好的混合物放入钨坩埚中封装好，并转移至高温压力炉中，烧结过程在氨气气氛下进行，升温速率为3℃/min，在1080℃下烧结10小时，再以0.32℃/min降温至600℃，最终冷却至室温得到一种四方块状晶体。
[0022]
将实施例1所得bala
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o3n7晶体进行扫描电镜微观形貌分析，见图1，晶体尺寸为
10-40 μm，颗粒呈四方块状形貌。所得晶体用理学rigaku单晶仪进行单晶测试，对所得单晶数据进行单晶解析，该晶体属四方晶系，晶胞参数a= 6.8833(1)
ꢀå
，c= 11.3400(2)
ꢀå
，v = 537.29(2)
ꢀå3，z= 2。并在图2中分别给出了bala
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o3n7的沿[100]、[010]和[001]方向的晶体结构，该化合物的晶体结构由一个共享的obala5八面体框架组成，上下顶点呈ba/la = 1:1共占的形式。obala5八面体沿[001]拉长并倾斜，vo
0.5n3.5
四面体以非凝聚形式填补了obala5八面体框架的空白。
实施例2
[0023]
采用高温固相法，在充满氩气的手套箱中称取ba3n20.2 g，lan 0.8295 g，vn 0.175 g，la2o30.0465 g。在玛瑙研钵中将原料充分混合并研磨均匀，20 min。将研磨好的混合物放入钨坩埚中封装好，并转移至高温管式炉中，烧结过程在n2和h2体积比为9：1的还原气氛下进行，升温速率为3℃/min，在1400℃下烧结10小时，冷却至室温得到过bala
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o3n7的粉体。将解析后的单晶数据进行x射线衍射模拟，实施例2所制备的晶体的粉末xrd衍射峰与模拟衍射峰一致，说明实施例1制备的样品为纯相，结果见图3。
[0024]
称取0.3 g实施例2制备的bala
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o3n7粉末，使用冷等静压装置在30 mpa的压力下，保压1小时。将压制好的片子转移至钨坩埚内，使用实施例2制备的纯相粉末进行覆盖，并转移至高温管式炉中。烧结程序的设定与实施例2相同，得到致密的bala
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o3n7陶瓷片。交流阻抗谱测量在chi 660e电化学站采用传统的四探针直流电法进行。在阻抗谱测量之前，在陶瓷片的上下表面涂上一层快干导电银浆，并在50℃下热处理30分钟，以促进膏体中有机成分的分解和电极的形成。响应分析仪在25-400℃温度范围内，频率范围为10-1-106hz，高纯度ar气体以50 ml min-1
流速流动。在阻抗测量之前，在每个设定点平衡温度15分钟，最终收集得到图4不问温度下的复阻抗谱图。复合阻抗谱呈现小电阻和平电极响应，说明bala
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o3n7陶瓷片是纯的电子导电特性。
[0025]
对bala
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o3n7陶瓷片复阻抗谱测试数据进行数据处理，得到电导率arrhenius图，参见图5。bala
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o3n7总电导率的arrhenius图显示，材料的电学性质在250℃时经历了从半导体到金属性质的转变。结果表明bala
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o3n7在低温范围内具有高的电导率，σ
t
~10-2s·
cm-1
，可作为钒酸盐基固体燃料电池的阳极材料。
[0026]
活化过程对评价电极性能具有重要的现实意义。为了评估bala
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o3n7作为低温固体氧化物燃料电池阳极的输出性能，采用bi4ba
0.17v1.83o10.745-σ
层电解质构建了sr
0.3
la
0.7
mno3阴极支撑燃料电池。使用电化学站（vsp, bio-logic，法国），利用系统的直流功能获得特征v-i和p-i曲线，参见图6。在200~300℃范围内记录了bala
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o3n7|bi4ba
0.17v1.83o10.745-σ
| sr
0.3
la
0.7
mno3电池在不同温度下的曲线。为了表征燃料电池的电化学性能，该电池的有效表面积保持在0.8 cm2。在阳极侧使用300 ml min
−1的干燥的体积比为95：5的氮氢混合气作为燃料，同时以相同的流量将o2送入阴极。
[0027]
在200、250、300和350℃时，电池的开路电压分别为0.4、0.39、0.37和0.28 v，排除了短路的可能性在350℃时，稳定燃料电池的峰值功率密度为1.45*10-3
mw cm-2
。电压和功率的输出证实了bala
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o3n7作为低温固态氧化物电极材料的可行性。

技术特征：
1.一种bala
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o3n7晶体，其特征在于：该晶体属四方晶系，晶胞参数a = 6.8833(1)
ꢀå
，c = 11.3400(2)
ꢀå
，v = 537.29(2)
ꢀå3，z = 2。2.根据权利要求1所述的一种bala
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o3n7晶体，其制备方法为：采用助溶剂法结合氨热法，在充满氩气的手套箱中称取反应原料ba3n
2 0.7 g，lan 0.5 g，v2o
5 0.1 g，助溶剂li3n 0.1 g，lif 0.2 g，在玛瑙研钵中将原料充分混合并研磨均匀，10~60 min；将研磨好的混合物放入钨坩埚中封装好，并转移至高温压力炉中，烧结过程在氨气气氛下进行，升温速率为1~10℃/min，在1080℃下烧结4~20小时，再以0.1~1℃/min降温至600℃，最终冷却至室温得到四方块状bala
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o3n7的晶体。3.根据权利要求2所述的一种bala
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o3n7晶体的制备方法，其特征在于：研磨时长为20 min；在1080℃下烧结10小时，烧结的升温速率为3℃/min。4.一种高电子电导率固态氧化物电池阳极电极材料，其特征在于：该电极材料是以权利要求1所述的bala
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o3n7晶体为主体，以传统高温固相法为制备方法合成粉末，通过冷等静压方式获得致密陶瓷片。5.根据权利要求4所述的一种高电子电导率固态氧化物电池阳极电极材料，其特征在于：该电极材料的复阻抗谱表现出导电特性，随着温度从25℃到350℃，阻抗值的大小先减后增，呈现出由半导体到金属性的转变，电子电导率σ
t
最高达10-2 s
‧
cm-1
。6.根据权利要求4所述的一种高电子电导率固态氧化物电池阳极电极材料，其制备方法为：采用高温固相法，在充满氩气的手套箱中称取ba3n
2 0.2 g，lan 0.8295 g，vn 0.175 g，la2o
3 0.0465 g。在玛瑙研钵中将原料充分混合并研磨均匀，20~60 min。将研磨好的混合物放入钨坩埚中封装好，并转移至高温管式炉中，烧结过程在n2和h2体积比为9:1的还原气氛下进行，升温速率为2～10℃/min，在1400℃下烧结6 ~ 20小时，冷却至室温得到一种固态氧化物燃料电池电极材料的粉体。随后，将电极材料的粉体通过冷等静压方式，压结为致密的导电陶瓷片，压力值为15~40mpa，保压30min~2h。压制好的片子转移至钨坩埚内，使用与粉体制备相同的烧结方式，并采用粉末覆盖陶瓷的方法进行二次烧结，得到致密的bala
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o3n7陶瓷片，即一种高电子电导率固态氧化物电池阳极电极材料。7.根据权利要求6所述的一种高电子电导率固态氧化物电池阳极电极材料的制备方法，其特征在于：研磨时长为30min；在1400℃下烧结10小时，烧结的升温速率为4℃/min；在压力值为30 mpa下进行冷等静压压结，保压1h。8.根据权利要求4所述的一种高电子电导率固态氧化物电池阳极电极材料在固体燃料电池中的应用。9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：以权利要求4所制备的一种高电子电导率固态氧化物电池阳极电极材料，与bi4ba
0.17v1.83
o
10.745-σ
层电解质构建了sr
0.3
la
0.7
mno3阴极支撑燃料电池。

技术总结
本发明公开了BaLa


技术研发人员：焦桓 王晓明 张世瑞
受保护的技术使用者：陕西师范大学
技术研发日：2023.07.18
技术公布日：2023/10/7