一种中熵合金/Bi3O4Br/CNNs复合光催化剂的制备方法

一种中熵合金/bi3o4br/cnns复合光催化剂的制备方法
技术领域
1.本发明属于光催化剂领域，具体涉及一种用于光降解水体抗生素和有机污染物的中熵合金/bi3o4br/cnns复合光催化剂制备方法。


背景技术：

2.随着人类社会的发展，工业废水对环境造成不同程度的污染，越来越难被自然降解；废水中的主要污染物是纺织工业的彩色染料和制药工业的广谱和窄谱抗生素，解决环境危机的一种方法是使用半导体光催化。在光催化的过程中，半导体光催化剂吸收等于或高于其带隙能(eg)的能量(hv)，导致电子从半导体的价带(vb)激发到导带(cb)。然而，随着电子的光激发，空穴在价带中产生，电子占据导带。事实上，价带空穴可以捕获氢氧根离子(oh-)或水(h2o)，形成极其强大的、非选择性的氧化性羟基自由基(
•
oh)。与此同时，导带电子被分子氧(o2)捕获，形成另一种重要的氧化剂超氧自由基(
•o2-)。羟基自由基和超氧自由基参与将有机污染物降解为二氧化碳、水和无机离子。
3.卤氧化铋(biox, x=f, cl, br, i)因其具有独特的物理化学性质，包括优化的能带结构、合适的长径比、大的比表面积、活跃的活性中心等优势，是一种可应用于光催化领域的良好候选材料。作为一种v-vi-vii型三元半导体层状材料，已显示出光催化的可行性以及在光电子、光调制器和光电探测器中的潜在应用。其中，bi3o4br具有窄带隙和优异的光催化活性，在光催化领域有着广泛的应用。
4.石墨相氮化碳(g-c3n4)是氮化碳结构当中最稳定的同素异形体。由于具有很高的热稳定性、化学稳定性、半导体性能以及特殊的光学性能，g-c3n4引起了世界范围内广大科研工作者们的研究兴趣。然而，通过直接热聚合的方法得到的块状g-c3n4无法达到令人满意的催化活性。为了克服g-c3n4应用的局限性，科研人员们提出了许多行之有效的方法，如形貌调控、元素掺杂、金属沉积和异质结构等。其中构建氮化碳纳米片(cnns)有利于扩大比表面积，提高电荷转移效率，提升催化活性。
5.金属等离子体具有显著的光催化活性原因在于：1)金属纳米粒子的电子传导可以获得辐照能量，从而在其表面产生高能电子，有利于激活吸附在其表面的有机污染物分子被氧化。2)金属纳米粒子对有机污染物分子的亲和力比半导体更好；3)金属纳米粒子表面的电子密度远高于半导体，强化了有机污染物分子在金属纳米粒子表面的反应。常见的au、ag纳米粒子常被用作光催化的助催化剂，但由于价格高昂，优化非贵金属是亟待解决的问题之一；含有多种金属元素的中熵合金由于配位、几何效应等而具有优良的催化活性、高强度、耐腐蚀性好等诸多优点。
6.di等人(j. di, j. xia, m.f. chisholm, j. zhong, c. chen, x. cao, f. dong, z. chi, h. chen, y.x. weng, j. xiong, s.z. yang, h. li, z. liu, s. dai, defect-tailoring mediated electron-hole separation in single-unit-cell bi3o4br nanosheets for boosting photocatalytic hydrogen evolution and nitrogen fixation[j]. adv mater, 31 (2019) 1807576)提出了一种具有表面缺陷的单一单元-巢
室的bi3o4br高光催化效率的原子薄结构模型，改性后的bi3o4br在光催化析氢和固氮方面分别是块体bi3o4br的4.9倍和30.9倍。
[0007]
wu等人(s. wu, h. yu, s. chen, x. quan, enhanced photocatalytic h2o2production over carbon nitride by doping and defect engineering[j]. acs catalysis, 10 (2020) 14380-14389)通过碱金属掺杂和n空位的引入极大地抑制了电荷复合。掺杂和缺陷的协同作用导致光催化性能的提高，h2o2的产生率为10.2 mmol/h/g，是原始c3n4的89.5倍。
[0008]
发明专利cn 114160165 a提出了一种高熵合金/niin2s4复合催化剂制备方法，相较于现有技术，合成过程简单，易于批量制备，所得复合材料为z-型异质结构，提高了光生载流子的分离效率，对污水中多种抗生素和有机污染物具有较高的催化效率。
[0009]
发明专利cn 11599642 a提出了一种榔头珊瑚状bi2s3/ni/g-c3n4三元复合催化剂制备方法，bi2s3的存在给ni金属提供变价的机会以促进激活溶液体系中的pms达到快速降解有机污染物的作用，且该催化剂由于具有多孔多活性位点的性质，极大地提高了其催化活性。
[0010]
然而上述现有光催化剂的太阳光利用率以及催化氧化能力均不高。除此以外，目前现有技术中尚没有发现使用中熵合金/bi3o4br/cnns复合光催化材料来光降解抗生素的报道。


技术实现要素：

[0011]
本发明的目的是提供一种中熵合金/bi3o4br/cnns三元复合材料的制备方法。中熵合金/bi3o4br/cnns复合材料在光催化高效降解有机物中具有优异的应用效果。其具有高催化活性,生产过程简单,稳定性强,且便于回收再利用。符合工业化生产的需要,在半导体催化降解领域具有较大的工业化应用潜力。
[0012]
本发明解决其技术问题所采取的技术方案是：一种中熵合金/bi3o4br/cnns复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括步骤：s1、称取四种金属离子的金属源和还原剂，加入到溶剂a中，充分搅拌溶解，形成中熵合金前驱体溶液；s2、称取铋盐和溴源溶液混合，加入氢氧化钠溶液，150-180℃下反应6-12 h，经后处理得到bi3o4br纳米片；s3、称取三聚氰胺、三聚氰酸和双氰胺混合，加入到溶剂b中，充分搅拌溶解并超声处理2-4 h，随后搅拌蒸发形成氮化碳前驱体。将氮化碳前驱体进行热解，氮气氛围下，热处理获得cnns纳米片；s4、称取cnns纳米片，并加入到s1制得的高熵合金前驱体溶液中，采用油浴回流法进行反应还原，结束后清洗干燥，得到中熵合金/cnns复合物；s5、称取s4制得的中熵合金/cnns复合物置于分散剂中，并加入s2制得的bi3o4br纳米片，超声复合，制得中熵合金/bi3o4br/cnns三元异质结构复合光催化材料。
[0013]
作为上述技术方案的进一步描述：在所述步骤s1中，金属源为co、fe、ni、cu的盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐中的四种，且四种金属离子的摩尔比为1:1:1:1，总金属离子的摩尔浓度为1-1000 mmol/l。
[0014]
作为上述技术方案的进一步描述：在所述步骤s1中，溶剂为乙醇或乙二醇。
[0015]
作为上述技术方案的进一步描述：在所述步骤s2中，铋盐为bi的盐酸盐、硝酸盐中一种为0.2-0.5 mol/l的水溶液，溴源为溴化钾、溴化钠和十二烷基三甲基溴化铵中一种为0.2-0.5 mol/l的水溶液，且铋盐和溴源的摩尔比为1:(1-2)。
[0016]
作为上述技术方案的进一步描述：在所述步骤s3中，三聚氰胺、三聚氰酸和双氰胺的摩尔比为1:(1-2):(1-2)。
[0017]
作为上述技术方案的进一步描述：在所述步骤s3中，热解获得cnns的温度为500-550℃。
[0018]
作为上述技术方案的进一步描述：在所述步骤s3中，热处理的时间为4-8 h。
[0019]
作为上述技术方案的进一步描述：在所述步骤s4中，油浴的温度为100-200℃，反应时间为2-4 h。
[0020]
作为上述技术方案的进一步描述：在所述步骤s5中，反应的温度为40-80℃，反应时间为2-4 h。
[0021]
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：1、本发明中，采用油浴回流的方法，可制备出粒径范围窄、大小均匀的中熵合金，且具有合成速度快、易于大批量生产等优点；2、本发明中，中熵合金具有良好的lspr效应，并使复合材料的催化活性提高；3、本发明中，利用超声等合成方法，可使得bi3o4br与cnns之间可形成紧密的z-型异质结结构，有利于光生载流子的分离，提高了光催化活性。
附图说明
[0022]
图1本发明提供的光催化纳米材料的制备方法的一实施例的流程示意图;图2为实施例1制备的光催化纳米材料的透射电镜观测结果图;图3为实施例1制备的光催化纳米材料的xrd图;图4为实施例1制备的光催化纳米材料的紫外漫反射光谱图;图5为实施例1制备的光催化纳米材料可见光催化降解诺氟沙星的性能图;图6为实施例1制备的光催化纳米材料光催化循环测试性能图。
实施方式
[0023]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
实施例
[0024]
s1、按照ni:cu:co:fe＝1:1:1:1的摩尔比，分别称取前驱体氯化镍、氯化铜、氯化钴、氯化铁，加入到溶剂乙二醇中，充分搅拌溶解，形成中熵合金前驱体溶液；
s2、称取1 mmol硝酸铋和1 mmol溴化钠溶液混合，加入氢氧化钠溶液，150℃下反应6 h，经后处理得到bi3o4br纳米片；s3、称取3.33 g三聚氰胺、3.33 g三聚氰酸和3.33 g双氰胺混合，加入到溶剂乙醇中，充分搅拌溶解并超声处理4 h，随后搅拌蒸发形成氮化碳前驱体。将氮化碳前驱体进行热解，氮气氛围下，热处理获得cnns纳米片；s4、称取200 mg cnns纳米片，并加入到s1制得的高熵合金前驱体溶液中，采用油浴回流法进行反应还原，结束后清洗干燥，得到中熵合金/cnns复合物；s5、称取0.08 g s4制得的中熵合金/cnns复合物置于无水乙醇中，并加入0.02 g s2制得的bi3o4br纳米片，超声复合4 h，制得中熵合金/bi3o4br/cnns三元异质结构复合光催化材料。
[0025]
对制得的中熵合金/bi3o4br/cnns复合材料进行光降解性能测试。
实施例
[0026]
s1、按照ni:cu:co:fe＝1:1:1:1的摩尔比，分别称取前驱体硫酸镍、硫酸铜、硫酸钴、硫酸铁，加入到溶剂乙醇中，充分搅拌溶解，形成中熵合金前驱体溶液；s2、称取5 mmol硝酸铋和7 mmol十六烷基三甲基溴化铵溶液混合，加入氢氧化钠溶液，180℃下反应12 h，经后处理得到bi3o4br纳米片；s3、称取3.33 g三聚氰胺、3.33 g三聚氰酸和3.33 g双氰胺混合，加入到溶剂乙醇中，充分搅拌溶解并超声处理4 h，随后搅拌蒸发形成氮化碳前驱体。将氮化碳前驱体进行热解，氮气氛围下，热处理获得cnns纳米片；s4、称取300 mg cnns纳米片，并加入到s1制得的高熵合金前驱体溶液中，采用油浴回流法进行反应还原，结束后清洗干燥，得到中熵合金/cnns复合物；s5、称取0.08 g s4制得的中熵合金/cnns复合物置于无水乙醇中，并加入0.02 g s2制得的bi3o4br纳米片，超声复合4 h，制得中熵合金/bi3o4br/cnns三元异质结构复合光催化材料。
[0027]
对制得的中熵合金/bi3o4br/cnns复合材料进行光降解性能测试。
实施例
[0028]
s1、按照ni:cu:co:fe＝1:1:1:1的摩尔比，分别称取前驱体硫酸镍、硫酸铜、氯化钴、氯化铁，加入到溶剂乙醇中，充分搅拌溶解，形成中熵合金前驱体溶液；s2、称取3 mmol硝酸铋和4 mmol十六烷基三甲基溴化铵溶液混合，加入氢氧化钠溶液，180℃下反应12 h，经后处理得到bi3o4br纳米片；s3、称取3.33 g三聚氰胺、3.33 g三聚氰酸和3.33 g双氰胺混合，加入到溶剂乙醇中，充分搅拌溶解并超声处理4 h，随后搅拌蒸发形成氮化碳前驱体。将氮化碳前驱体进行热解，氮气氛围下，热处理获得cnns纳米片；s4、称取400 mg cnns纳米片，并加入到s1制得的高熵合金前驱体溶液中，采用油浴回流法进行反应还原，结束后清洗干燥，得到中熵合金/cnns复合物；s5、称取0.08 g s4制得的中熵合金/cnns复合物置于无水乙醇中，并加入0.02 g s2制得的bi3o4br纳米片，超声复合4 h，制得中熵合金/bi3o4br/cnns三元异质结构复合光
催化材料。
[0029]
对制得的中熵合金/bi3o4br/cnns复合材料进行光降解性能测试。
[0030]
光降解性能测试：将所合成的复合材料投加到含抗生素的污水中，催化剂的投入量为0.1-1 g/l，以300 w的氙灯为光源，用滤光片滤去紫外光部分，使用的光源为波长大于420 nm的可见光。使用时，可根据具体情况对催化剂浓度进行调整。
[0031]
抗生素的初始浓度为5-50 mg/l。
[0032]
反应结束后，降解率的计算方法为：降解率＝[(c
0-c
t
)/c0]*100%其中，c0为有机染料初始浓度，c
t
为反应后测得的抗生素浓度，单位均为mg/l。
[0033]
注：对比实施例1、2、3进行的光降解性能测试，未在待降解溶液中添加合成的复合材料催化剂，其它与实施例1、2、3进行的光降解性能测试相同。

技术特征：
1.一种中熵合金/bi3o4br/cnns复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括步骤：s1、称取四种金属离子的金属源和还原剂，加入到溶剂a中，充分搅拌溶解，形成中熵合金前驱体溶液；s2、称取铋盐和溴源溶液混合，加入氢氧化钠溶液，150-180℃下反应6-12 h，经后处理得到bi3o4br纳米片；s3、称取三聚氰胺、三聚氰酸和双氰胺混合，加入到溶剂b中，充分搅拌溶解并超声处理2-4 h，随后搅拌蒸发形成氮化碳前驱体。将氮化碳前驱体进行热解，氮气氛围下，热处理获得cnns纳米片；s4、称取cnns纳米片，并加入到s1制得的高熵合金前驱体溶液中，采用油浴回流法进行反应还原，结束后清洗干燥，得到中熵合金/cnns复合物；s5、称取s4制得的中熵合金/cnns复合物置于分散剂中，并加入s2制得的bi3o4br纳米片，超声复合，制得中熵合金/bi3o4br/cnns三元异质结构复合光催化材料。2.根据权利要求1所述的一种中熵合金/bi3o4br/cnns复合光催化剂制备方法，其特征在于，在所述步骤s1中，金属源为co、fe、ni、cu的盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐中的四种，且四种金属离子的摩尔比为1:1:1:1，总金属离子的摩尔浓度为1-1000 mmol/l。3.根据权利要求1所述的一种中熵合金/bi3o4br/cnns复合光催化剂制备方法，其特征在于，在所述步骤s1中，溶剂为乙醇或乙二醇。4.根据权利要求1所述的一种中熵合金/bi3o4br/cnns复合光催化剂制备方法，其特征在于，在所述步骤s2中，铋盐为bi的盐酸盐、硝酸盐中一种为0.2-0.5 mol/l的水溶液，溴源为溴化钾、溴化钠和十二烷基三甲基溴化铵中一种为0.2-0.5 mol/l的水溶液，且铋盐和溴源的摩尔比为1:(1-2)。5.根据权利要求1所述的一种中熵合金/bi3o4br/cnns复合光催化剂制备方法，其特征在于，在所述步骤s3中，三聚氰胺、三聚氰酸和双氰胺的摩尔比为1:(1-2):(1-2)。6.根据权利要求1所述的一种中熵合金/bi3o4br/cnns复合光催化剂制备方法，其特征在于，在所述步骤s3中，热解获得cnns的温度为500-550℃。7.根据权利要求1所述的一种中熵合金/bi3o4br/cnns复合光催化剂制备方法，其特征在于，在所述步骤s3中，热处理的时间为4-8 h。8.根据权利要求1所述的一种中熵合金/bi3o4br/cnns复合光催化剂制备方法，其特征在于，在所述步骤s4中，油浴的温度为100-200℃，反应时间为2-4 h。9.根据权利要求1所述的一种中熵合金/bi3o4br/cnns复合光催化剂制备方法，其特征在于，在所述步骤s5中，反应的温度为40-80℃，反应时间为2-4 h。10.根据权利要求1-9所述的任何一项光催化材料在光催化领域的应用。

技术总结
本发明公开了一种中熵合金/Bi3O4Br/CNNs复合光催化剂制备方法，包括以下步骤：S1、合成多熵合金前驱体溶液；S2、水热合成Bi3O4Br纳米片；S3、热解合成CNNs纳米片；S4、加热回流还原合成中熵合金/CNNs复合物；S5、超声复合合成中熵合金/Bi3O4Br/CNNs三元异质结构复合光催化材料；本发明的催化剂无需任何贵金属参与，合金具有LSPR效应，能够提高催化剂的可见光利用率，同时所得复合材料具有Z-型异质结结构，提高了光生载流子的分离效率，对污水中的抗生素具有较高的光催化去除效率。具有较高的光催化去除效率。


技术研发人员：张彬 李建飞
受保护的技术使用者：山东理工大学
技术研发日：2023.07.07
技术公布日：2023/10/7