一种抗湿甲醛传感器材料的制备方法及其器件应用

1.本发明涉及气敏材料技术领域，具体涉及一种抗湿甲醛传感器材料的制备方法及其器件应用。


背景技术：

2.甲醛(formaldehyde,hcho)是造成室内空气污染的主要污染物，在室内装饰中常用的人造板、油漆、地毯和壁纸等都含有甲醛。有研究结果表明，由于甲醛可以与多种蛋白质结合并相互作用，若不慎吸入过量甲醛会导致呼吸道产生严重灼热刺激和局部水肿，以及诱发慢性支气管炎和哮喘等多种呼吸道疾病。若不慎将其与皮肤接触会引发过敏反应甚至导致皮肤坏死。长时间处在浓度较高的甲醛环境中会出现许多潜在的健康风险，如记忆力减退、植物神经紊乱、免疫系统紊乱甚至癌症。根据我国国家标准gb/t16127-1995，居室内空气中甲醛最高容许浓度规定为0.08mg/m3(室温下约80ppb)，因此，室内环境中低浓度甲醛的检测已成为现代生活中迫切需要解决的问题。
3.传统的半导体电阻式传感器通常采用金属氧化物，虽然金属氧化物具有气敏性能优异、价格低廉、来源广泛等优势，但其很难满足制作高响应、低检测限传感器的需要，并且其工作温度较高(200～500℃)，需要提供稳定温度的热源才能对气体产生响应，然而高温可能会恶化传感器的工作寿命，增加制造复杂性，并导致传感器的灵敏度衰减，同时高温环境也会带来一定的安全隐患。近年来研究发现在紫外光的照射下可以有效降低金属氧化物传感器的工作温度，但是短波长紫外光的功耗依然较高，长时间照射紫外线甚至对人体造成损伤和危害。相比之下，可见光具有较低的能耗和更加环保的特性，对人体的危害较小，是激活气体传感器的更好选择。通过多年科研工作者的努力，气体传感器的各种性能都得到了很大的提升。然而，环境湿度对气敏材料的基线和灵敏度有很大影响，降低了传感器的准确度，给传感器校准带来了极大的复杂性。因此，开发一种普适的方法解决气体传感器湿度敏感的问题具有重要的意义。


技术实现要素：

4.为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种可见光催化活化、具有抗湿性能的甲醛传感器材料及其制备方法。
5.为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
6.本发明第一方面提供了一种抗湿甲醛传感器材料，所述抗湿甲醛传感器材料包含含氟有机分子功能化石墨烯以及含氧空位氧化物；
7.所述含氧空位氧化物与含氟有机分子功能化石墨烯的质量比为100：(0.5-10)。
8.本发明中所述的含氟有机分子可以和石墨烯通过π-π、氢键、静电作用力、范德华力和疏水作用力等非共价键结合，不破坏石墨烯的自身属性。
9.本发明中所述的含氧空位氧化物为任何方式得到的富含氧空位的氧化物，所述的含氧空位氧化物具有可见光吸收特性。
10.优选地，所述含氧空位氧化物与含氟有机分子功能化石墨烯的质量比为100：(1-10)；在本发明的一些优选实施例中，所述含氧空位氧化物与含氟有机分子功能化石墨烯的质量比为100:1。
11.优选地，所述含氧空位氧化物的粒径为10-100nm；进一步优选地，所述含氧空位氧化物的粒径为40-60nm。
12.优选地，所述含氧空位氧化物为含氧空位的金属氧化物，所述含氧空位的金属氧化物包括含氧空位的氧化铟、含氧空位的氧化锌、含氧空位的氧化钨、含氧空位的氧化锡、含氧空位的二氧化钛中的至少一种；进一步优选地，所述含氧空位的金属氧化物包括含氧空位的氧化铟、含氧空位的氧化锌中的至少一种。
13.优选地，所述含氧空位氧化物由包括以下步骤的制备方法制得：将金属硝酸盐、尿素分散在溶剂中，在70-90℃下反应10-14h，然后离心、洗涤、干燥后在保护气氛下煅烧，得到所述含氧空位氧化物。
14.进一步优选地，所述含氧空位氧化物的制备方法中，所述溶剂包括n,n-二甲基甲酰胺(dmf)。
15.进一步优选地，所述含氧空位氧化物的制备方法中，所述金属硝酸盐、尿素的摩尔比为1：(10-50)。
16.进一步优选地，所述含氧空位氧化物的制备方法中，所述离心的转速为9000-11000r/min，时间为5-15min。
17.进一步优选地，所述含氧空位氧化物的制备方法中，所述干燥的温度为50-70℃，干燥的时间为20-28h。
18.进一步优选地，所述含氧空位氧化物的制备方法中，所述煅烧的温度为350-450℃，煅烧的时间为1-3h；再进一步优选地，所述含氧空位氧化物的制备方法中，所述煅烧的温度为380-420℃，煅烧的时间为1.5-2.5h。
19.优选地，所述含氟有机分子功能化石墨烯为含氟有机分子与氧化石墨烯通过超分子组装得到；所述含氟有机分子包括8-(三氟甲基)喹啉-4-胺(casno:243977-15-3)、8-氟喹啉-4-胺(casno:148401-38-1)、4-氨基-2,8-双(三氟甲基)-喹啉(casno:917561-99-0)、6-三氟甲基-4-氨基喹啉(casno:247113-89-9)、7-(三氟甲基)-1h-吲唑-3-胺(casno:60330-35-0)中的至少一种。
20.优选地，所述含氟有机分子与氧化石墨烯的质量比为(5-100)：1。
21.优选地，所述含氟有机分子功能化石墨烯由包括以下步骤的制备方法制备得到：
22.将含氟有机分子分散在醇溶液中，加入氧化石墨烯分散液，搅拌，在90-130℃下反应4-8h，过滤，得到所述含氟有机分子功能化石墨烯。
23.进一步优选地，所述含氟有机分子功能化石墨烯的制备方法中，在95-125℃下反应5-7h，过滤，得到所述含氟有机分子功能化石墨烯。
24.本发明中，氧化石墨烯分散液可以是氧化石墨烯分散在水溶液中也可以是分散在醇溶液中，或者其他常规的溶剂中。
25.本发明第二方面提供了一种所述的抗湿甲醛传感器材料的制备方法，包括以下步骤：
26.将含氧空位氧化物分散于含氟有机分子功能化石墨烯分散液中，超声，离心，干
燥，得到所述抗湿甲醛传感器材料。
27.优选地，所述离心的转速为7000-9000r/min，时间为5-15min。
28.优选地，所述干燥的温度为50-70℃，干燥的时间为10-14h。
29.本发明第三方面提供了一种甲醛传感器，包括：
30.气敏电极；所述气敏电极表面涂覆所述的抗湿甲醛传感器材料；
31.光源；用于对所述气敏电极照射；
32.测量电路；用于连接所述气敏电极。
33.优选地，所述光源的波长为390-780nm；本发明的光源可使用波长为400-650nm，或白光(混合光)；进一步优选地，光源的波长为400-650nm；在本发明的一些优选实施例中，光源的波长为405nm。
34.优选地，所述光源的强度为0.1-10mw/cm2。
35.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
36.本发明提供一种可见光催化活化、具有抗湿性能的甲醛传感材料，该材料有效结合富含氧空位的氧化物和功能化石墨烯，其中，氧化物的氧空位可调节复合材料在可见光下的吸收，含f有机分子功能化石墨烯一方面提供了接受和转移光电子的途径，另一方面f的存在使材料的抗湿性能得以提升。当在可见光照射时，能在室温条件下对痕量甲醛发生快速响应和回复，反应灵敏度高，检测限低至5ppb。
37.本发明提供一种可见光催化活化、具有抗湿性的甲醛传感材料，相比于现有技术，该方法通过优化含氟有机分子功能化石墨烯在富含氧空位氧化物中的掺入量，调整所述复合材料在可见光下的光吸收能力，以及抵抗大气中水分子的能力，成功制备利用可见光催化活化、具有抗湿性能的甲醛传感材料。
38.本发明提供一种可见光催化活化、具有抗湿性的甲醛传感材料，该材料所用的原料简便，无毒性，成本低廉，反应过程中利用含f有机分子与石墨烯通过π-π、氢键、静电作用力、范德华力和疏水作用力等非共价键结合，在不破坏石墨烯的二维平面结构、保持石墨烯的本征特性的同时还使还原石墨烯具有更好的分散性，避免了还原石墨烯的自身共轭堆叠。同时含f有机分子的引入，有利于提高材料的抗湿性能。
39.本发明提供一种可见光催化活化、具有抗湿性能的甲醛传感材料的制备方法，改善了传统金属氧化物材料工作温度高、灵敏度低、容易受湿度影响的问题。该制备方法简单，绿色环保，所使用的可见光能量较低，对身体没有伤害。
附图说明
40.图1为本发明实施例的抗湿甲醛传感材料的制备流程图；
41.图2为本发明实施例1的富含氧空位的金属氧化物的sem形貌图、粒径图；
42.图3为还原氧化石墨烯和含f有机分子功能化的还原氧化石墨烯的sem形貌图；
43.图4为本发明实施例制备的抗湿性能甲醛传感材料的sem形貌图；
44.图5为本发明的还原氧化石墨烯和含f有机分子功能化的还原氧化石墨烯的红外光谱图；
45.图6为本发明的本发明实施例1制得的复合材料对800ppb甲醛的响应与富含氧空位的氧化物对甲醛的响应对比；
46.图7为本发明实施例1制得的atq-rgo@in2o
3-1对100ppb甲醛检测的循环稳定性测试结果；
47.图8为本发明实施例1制得的atq-rgo@in2o
3-1对不同浓度甲醛的测试曲线及其线性拟合曲线；
48.图9为本发明实施例1制得的atq-rgo@in2o
3-1在405nm波长可见光照射下、不同湿度下、同一浓度甲醛的测试曲线；
49.图10为本发明实施例1制得的atq-rgo@in2o
3-1在405nm波长可见光照射下、对甲醛检测的选择性测试结果；
50.图11为本发明实施例2制得的atq-rgo@zno-1在405nm波长可见光照射下、不同湿度下同一浓度甲醛的测试曲线；
51.图12为本发明实施例3的atq-rgo@in2o
3-1在白光(混合光)照射下、不同湿度下同一浓度甲醛的测试曲线；
52.图13为本发明对比例1制得的rgo@in2o
3-1在405nm波长可见光照射下、不同湿度下、同一浓度甲醛的测试曲线。
具体实施方式
53.下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
54.下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为可通过常规的商业途径购买得到。
55.实施例1
56.本实施例合成含f有机分子(8-(三氟甲基)喹啉-4-胺)功能化石墨烯掺杂富含氧空位的氧化铟的可见光活化、具有抗湿性的甲醛传感材料，及甲醛气敏性能测试，如图1所示，具体步骤如下：
57.s1、将1mmol硝酸铟和0.03mol尿素分散在60mln,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，磁力搅拌形成透明的溶液，在80℃条件下反应12h；
58.s2、将步骤s1所制得产物在10000r/min下离心10min，倒掉上层清液，沉淀物使用无水乙醇清洗三次，在60℃条件下干燥24h得到普通氧化铟白色块状物，将其进行研磨处理，得到白色的固体粉末；再将白色氧化铟粉末在氩气氛围中400℃煅烧2h，得到直径40～60nm的淡黄色颗粒状的富含氧空位氧化铟纳米颗粒；
59.s3、将1000mg 8-(三氟甲基)喹啉-4-胺(atq)分散在无水乙醇中，并向其中加入1ml氧化石墨烯分散液(10mg/ml)，60℃搅拌1小时，再转入反应釜，在120℃中反应5小时，使atq通过π-π相互作用与石墨烯充分组装，并且氧化石墨烯完全还原，得到atq功能修饰的还原氧化石墨烯；
60.s4、冷却至环境温度后，将产物进行过滤去除多余的溶剂和atq后重新分散于10ml无水乙醇中，得到稳定的超分子组装体atq-rgo分散液；
61.s5、将50mg步骤s2制备的氧化铟纳米颗粒，0.5ml的atq-rgo分散液和5ml无水乙醇加入到烧杯中分散均匀(氧化铟与功能化石墨烯的质量比为100：1)，将此混合物在室温下
超声30分钟后，得到超分子组装体分散液a；
62.s6、将产物在8000转每分钟下离心处理10分钟后，将其重新分散在5ml无水乙醇中，得到功能化石墨烯氧化铟复合材料分散液b；
63.s7、在60℃的真空烘箱中干燥12h，得到产物c，即为具有抗湿性能的可见光催化活化甲醛传感器材料，记为atq-rgo@in2o
3-1。
64.富含氧空位的氧化铟的sem如图2-(a)所示，氧化铟为均匀的颗粒状，大部分的颗粒的直径在40～60nm之间，图2-(b)为氧化铟颗粒的径粒尺寸分布图。
65.对s3所制得的含f有机分子功能化石墨烯材料进行sem电镜测试，可发现功能化后的还原氧化石墨烯为片状(如图3-b)，相较于没有功能化的石墨烯(如图3-a)可见含f分子的修饰减少了石墨烯的堆叠，红外图谱(如图5)显示，含f分子与还原氧化石墨烯组装成功。
66.所制得的复合材料atq-rgo@in2o
3-1的sem形貌如图4所示，氧化铟颗粒均匀的分布在功能化的石墨烯的两侧，图4中的a图和b图均为atq-rgo@in2o
3-1的sem图。
67.本发明中atq-rgo@in2o
3-1复合材料在气体敏感监测中的操作步骤如下：
68.步骤一：取10μl上述分散液b涂覆在叉指电极上，70℃烘干得到气敏测试用的电极。
69.步骤二：将波长为405nm的可见光光源固定在叉指电极正上方1.5cm处，调节光源光密度为1.5mw/cm2，并将电极片连接到气敏测试装备上，提供传感器叉指电极1v偏压，同时提供可见光2v电压，在405nm光照射下进行气敏测试。
70.测试结果显示，atq-rgo@in2o
3-1复合材料在波长为405nm的可见光光源下对800ppb hcho的响应比纯氧化铟的性能提高了很多(图6)，与此同时对100ppb的hcho的响应值高达1.41，且具有良好的循环响应特性(图7)，同时对传感器进行了浓度梯度测试，并做了线性拟合，可以看出，本实施例对不同浓度的甲醛响应值具有良好的线性关系，且本实施例成功将甲醛的检测下限降到了5ppb(图8)。
71.步骤三：将波长为405nm的可见光光源固定在叉指电极正上方1.5cm处，调节光源光密度为1.5mw/cm2，并将电极片连接到气敏测试装备上，提供传感器叉指电极1v偏压，同时提供可见光2v电压，在405nm光照射下，在不同的湿度条件下进行气敏测试。
72.测试结果显示，atq-rgo@in2o
3-1复合材料在不同湿度下对800ppb的hcho响应值基本稳定(图9)，可见用含f有机分子功能化的石墨烯与富含氧空位的氧化铟复合材料具有一定的抗湿性能。此外用实施例1传感材料制得的传感器进行选择性测试，所得结果如图10所示。由图10所示的结果可知，实施例1制得的传感材料用于甲醛检测具有很好的选择性。
73.实施例2
74.本实施例合成含f有机分子(8-(三氟甲基)喹啉-4-胺)功能化石墨烯掺杂富含氧空位的氧化锌的可见光活化、具有抗湿性的甲醛传感材料，及甲醛气敏性能测试，具体步骤如下：
75.s1、将1000mg 8-(三氟甲基)喹啉-4-胺(atq)分散在无水乙醇中，并向其中加入1ml氧化石墨烯分散液(10mg/ml)，60℃搅拌1小时，再转入反应釜，在120℃中反应5小时，使atq通过π-π相互作用与石墨烯充分组装，并且完全还原，得到atq功能修饰的还原氧化石墨烯。
76.s2、冷却至环境温度后，将产物进行过滤去除多余的溶剂和自由的atq后重新分散
于10ml无水乙醇中，得到稳定的超分子组装体atq-rgo分散液。
77.s3、将50mg参照实施例1的方法制备的含氧空位的氧化锌纳米颗粒，0.5ml的atq-rgo分散液和5ml无水乙醇加入到烧杯中分散均匀(氧化锌与功能化石墨烯的质量比为100：1)，将此混合液室温下超声30分钟后，得到超分子组装体分散液a。
78.s4、将产物在8000转每分钟下离心处理15分钟后，将其重新分散在5ml无水乙醇中，得到功能化石墨烯氧化锌复合材料分散液b。
79.s5、在60℃的真空烘箱中干燥12h，得到产物c，即为具有抗湿性能的可见光催化活化甲醛传感器材料，记为atq-rgo@zno-1。
80.本发明中atq-rgo@zno-1复合材料在气体敏感监测中的操作步骤如下：
81.步骤一：取10μl上述分散液b涂覆在叉指电极上，70℃烘干得到气敏测试用的电极。
82.步骤二：将波长为405nm的可见光光源固定在叉指电极正上方1.5cm处，调节光源光密度为1.5mw/cm2，并将电极片连接到气敏测试装备上，提供传感器叉指电极1v偏压，同时提供可见光2v电压，在405nm光照射下、在不同湿度下进行气敏测试。
83.测试结果显示，atq-rgo@zno-1复合材料在不同湿度下对500ppb的hcho响应值见图11，可见用含有机分子功能化的石墨烯与富含氧空位的氧化锌复合材料具有一定的抗湿性能，再次印证了含f有机分子功能化的石墨烯与富含氧空位的金属氧化物的复合具有抗湿性。
84.实施例3
85.本实施例制备了一种气敏复合材料，本实施例与实施例1的区别在于：在气敏检测步骤2中，将405nm的可见光光源替换为日常使用的白光(混合光)光源，如手机灯光，手电筒等，其他操作与实施例1相同。
86.测试结果显示，atq-rgo@in2o
3-1复合材料在日常使用的白光(混合光)光源、不同湿度下对1ppm的hcho的响应值高达1.48，如图12所示，atq-rgo@in2o
3-1复合材料在日常使用的白光(混合光)光源、不同湿度下对甲醛的响应值相近，可见用含f有几分子功能化的石墨烯与富含氧空位的氧化铟复合材料具有一定的抗湿性能。
87.对比例1
88.本对比例合成无功能化还原石墨烯掺杂氧化铟的甲醛传感材料的合成及测试，具体步骤如下：
89.s1、将2.5ml氧化石墨烯分散液(10mg/ml)分散在无水乙醇中，60℃搅拌1小时，再转入反应釜，在120℃中反应5小时，得到还原氧化石墨烯。
90.s2、冷却至环境温度后，将产物进行过滤去除多余的溶剂，将其重新分散于10ml无水乙醇中，得到rgo分散液。
91.s3、将50mg氧化铟纳米颗粒，0.5mlrgo分散液和5ml无水乙醇加入到烧杯中分散均匀(氧化铟与还原氧化石墨烯的质量比为100：1)，将此混合室温下超声30分钟后，得到分散液a。
92.s4、将产物在8000转每分钟下离心处理15分钟后，将其重新分散在5ml无水乙醇中，得到还原氧化石墨烯氧化铟复合材料分散液b。
93.s5在60℃的真空烘箱中干燥12h，得到对比产物c，记为rgo@in2o
3-1。
94.本发明中rgo@in2o
3-1复合材料在气体敏感监测中的操作步骤如下：
95.步骤一：取10μl上述分散液b涂覆在叉指电极上，70℃烘干得到气敏测试用的电极。
96.步骤二：将波长为405nm的可见光光源固定在叉指电极正上方1.5cm处，调节光源光密度为2mw/cm2，并将电极片连接到气敏测试装备上，提供传感器叉指电极1v偏压，同时提供可见光2v电压，在405nm光照射下进行气敏测试。
97.步骤三：将波长为405nm的可见光光源固定在叉指电极正上方1.5cm处，调节光源光密度为1.5mw/cm2，并将电极片连接到气敏测试装备上，提供传感器叉指电极1v偏压，同时提供可见光2v电压，在405nm光照射下，在不同的湿度条件下进行气敏测试。
98.测试结果显示rgo@in2o
3-1复合材料在不同湿度下对1ppm的hcho响应值随湿度的增大而降低(图13)，可见还原氧化石墨烯与富含氧空位的氧化铟复合材料不具有抗湿性能，进一步说明含氟有机分子功能化石墨烯对复合材料抗湿性能的有效提高。
99.以上对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。

技术特征：
1.一种抗湿甲醛传感器材料，其特征在于，所述抗湿甲醛传感器材料包含含氟有机分子功能化石墨烯以及含氧空位氧化物；所述含氧空位氧化物与含氟有机分子功能化石墨烯的质量比为100：(0.5-10)。2.根据权利要求1所述的抗湿甲醛传感器材料，其特征在于，所述含氧空位氧化物的粒径为10-100nm。3.根据权利要求1所述的抗湿甲醛传感器材料，其特征在于，所述含氧空位氧化物为含氧空位的金属氧化物，所述含氧空位的金属氧化物包括含氧空位的氧化铟、含氧空位的氧化锌、含氧空位的氧化钨、含氧空位的氧化锡、含氧空位的二氧化钛中的至少一种。4.根据权利要求3所述的抗湿甲醛传感器材料，其特征在于，所述含氧空位氧化物由包括以下步骤的制备方法制得：将金属硝酸盐、尿素分散在溶剂中，在70-90℃下反应10-14h，然后离心、洗涤、干燥后在保护气氛下煅烧，得到所述含氧空位氧化物。5.根据权利要求1所述的抗湿甲醛传感器材料，其特征在于，所述含氟有机分子功能化石墨烯为含氟有机分子与氧化石墨烯通过超分子组装得到；所述含氟有机分子包括8-(三氟甲基)喹啉-4-胺、8-氟喹啉-4-胺、4-氨基-2,8-双(三氟甲基)-喹啉、6-三氟甲基-4-氨基喹啉、7-(三氟甲基)-1h-吲唑-3-胺中的至少一种。6.根据权利要求5所述的抗湿甲醛传感器材料，其特征在于，所述含氟有机分子与氧化石墨烯的质量比为(5-100)：1。7.一种权利要求1-6任一项所述的抗湿甲醛传感器材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将含氧空位氧化物分散于含氟有机分子功能化石墨烯分散液中，超声，离心，干燥，得到所述抗湿甲醛传感器材料。8.一种甲醛传感器，其特征在于，包括：气敏电极；所述气敏电极表面涂覆权利要求1-6任意一项所述的抗湿甲醛传感器材料；光源；用于对所述气敏电极照射；测量电路；用于连接所述气敏电极。9.根据权利要求8所述的甲醛传感器，其特征在于，所述光源的波长为390-780nm。10.根据权利要求8所述的甲醛传感器，其特征在于，所述光源的强度为0.1-10mw/cm2。

技术总结
本发明公开了一种抗湿甲醛传感器材料及其器件应用。一种抗湿甲醛传感器材料，包含含氟有机分子功能化石墨烯以及含氧空位氧化物；所述含氧空位氧化物与含氟有机分子功能化石墨烯的质量比为100：(0.5-10)。本发明提供了一种可见光催化活化、具有抗湿性能的甲醛传感材料，该材料有效结合富含氧空位的氧化物和功能化石墨烯，其中，氧化物的氧空位可调节复合材料在可见光下的吸收，含F有机分子功能化石墨烯一方面提供了接受和转移光电子的途径，另一方面F的存在使材料的抗湿性能得以提升。当在可见光照射时，能在室温条件下对痕量甲醛发生快速响应和回复，反应灵敏度高，检测限低至5ppb。5ppb。5ppb。


技术研发人员：王耀 吕司韬 郭兰鹏 周国富
受保护的技术使用者：华南师范大学
技术研发日：2023.07.06
技术公布日：2023/10/7