改性氧化石墨烯振膜及其制备方法与流程

1.本发明涉及振膜技术领域，具体涉及改性氧化石墨烯振膜及其制备方法。


背景技术：

2.振膜，即耳机的发声单元，其质量好坏会直接影响到耳机的音质。一款理想的振膜材料应对具备以下优点：轻量化，即密度要小，越轻的振膜启动和停止就越快，对振动的瞬态响应就越好；材料刚性要大，即材料的杨氏模量要高；以及其他声学上的性能指标。
3.振膜的种类很多，根据原材料的不同可以分为纸系振膜、高分子系振膜、金属系振膜以及复合振膜。
4.目前市面上的主流耳机用的振膜主要是金属系振膜，用于制造振膜的金属材料要求具备刚性高、易加工、延展性优异等特点，按原料分为铝合金、钛合金及铍合金。其中，铍膜的综合性能最为优异，但受限于铍的剧毒性、难加工性以及价格高昂等特点，导致其难以大规模应用。铝膜由于其技术成熟、材料稳定、易加工等特点，目前是市场上微型扬声器的主流振膜材料，金属系振膜密度过高，导致其在音乐瞬态响应方面效果不佳。
5.纸系振膜虽然密度低，但是其刚性差，杨氏模量低，导致其使用寿命低，易破损。
6.近年来，广受关注的石墨烯材料也是一种理想的振膜材料，石墨烯的优点就是超轻、超薄，同时还能有极高的强度。这样就可以满足耳机振膜对于重量、体积控制的需求，同时在声学上，石墨烯振膜在音乐动态和细节表现上有明显的提高，但是现有的石墨烯振膜拉伸强度和杨氏模量低，降低耳机的音质。


技术实现要素：

7.针对现有技术存在问题中的一个或多个，本发明提供一种改性氧化石墨烯振膜的制备方法，包括：
8.制备氧化石墨烯分散液；
9.制备聚乙烯醇水溶液；
10.将聚乙烯醇水溶液与氧化石墨烯分散液混合搅拌，得到改性氧化石墨烯分散液；
11.利用改性氧化石墨烯分散液制备改性氧化石墨烯振膜。
12.根据本发明的一个方面，所述制备氧化石墨烯分散液的步骤包括：
13.将氧化石墨烯滤饼均匀分散在水中，得到氧化石墨烯分散液。
14.根据本发明的一个方面，所述氧化石墨烯分散液中所述氧化石墨烯的重量占比为1.5％-3％，氧化石墨烯重量占比在上述范围内，制备薄膜的效率及性能优良，重量占比小于1.5％，氧化石墨烯分散液太稀，导致旋涂制膜过程中干燥的时间更长且形成的go薄膜厚度太低，重量占比高于3％，会导致氧化石墨烯分散液的粘度过高，在旋涂过程会堵塞喷嘴，影响制膜效率及性能。
15.优选地，所述氧化石墨烯分散液中所述氧化石墨烯的重量占比为2.2％，在该重量占比下，氧化石墨烯在水中的分散状态最佳，并且粘度适中，适合旋涂制膜工艺。
16.根据本发明的一个方面，所述制备聚乙烯醇水溶液的步骤包括：
17.将聚乙烯醇粉体溶解于水中，得到聚乙烯醇水溶液；
18.优选地，所述水的温度为95℃。
19.根据本发明的一个方面，所述聚乙烯醇粉体占所述氧化石墨烯滤饼干重的质量比例为20-40％，聚乙烯醇粉体的质量比例超过40％后，会导致聚乙烯醇-氧化石墨烯复合溶液体系的粘度过高，并且会导致复合薄膜的力学性能不增反减。
20.优选地，所述聚乙烯醇粉体占所述氧化石墨烯滤饼干重的质量比例为30％，在该添加量下，聚乙烯醇-氧化石墨烯复合薄膜的综合性能—即杨氏模量最高，且比刚度值(杨氏模量/密度)最高。
21.根据本发明的一个方面，所述聚乙烯醇粉体的分子量为1700，聚乙烯醇的分子量范围很广，本发明选用1700的分子量，溶解性最好，并且对于氧化石墨烯分散液的粘度影响最小，分子量大于1700，含有同样质量聚乙烯醇的分散液，粘度显著增加，不利于旋涂制膜工艺。
22.根据本发明的一个方面，将聚乙烯醇水溶液与氧化石墨烯分散液混合搅拌，得到改性氧化石墨烯分散液的步骤中，所述氧化石墨烯的浓度为15-25g/l，氧化石墨烯浓度在上述范围内，提高制备改性氧化石墨烯振膜的效率及性能，浓度小于15g/l，氧化石墨烯浓度太稀，导致旋涂制膜过程中干燥的时间更长且形成的改性氧化石墨烯振膜厚度太低，氧化石墨烯浓度高于25g/l会导致粘度过高，在旋涂过程会堵塞喷嘴，影响制膜效率及性能。
23.优选地，所述氧化石墨烯浓度为20g/l，在该浓度下，制膜效率最高且产品性能最优。
24.根据本发明的一个方面，所述利用改性氧化石墨烯分散液制备改性氧化石墨烯振膜的步骤包括：
25.在基材上涂布所述改性氧化石墨烯分散液，制备改性氧化石墨烯振膜；
26.裁切所述改性氧化石墨烯振膜得到多块氧化石墨烯振膜。
27.根据本发明的一个方面，所述在基材上涂布所述改性氧化石墨烯分散液的步骤中，所述基材为pet。
28.根据本发明的一个方面，所述在基材上涂布所述改性氧化石墨烯分散液的步骤中，所述涂布方式为离心旋涂。制备氧化石墨烯膜的方式还有刮涂、抽滤等涂布方式，采用刮涂方式，膜表面平整性最差，存在较多的杂质和颗粒以及条纹，刮涂方式的优点是可一次性大批量制备大面积的薄膜；旋涂与刮涂相比较，旋涂制备的薄膜表面光滑而平整，缺陷少，并且氧化石墨烯膜层间致密性能也得到提升，这两点是有利于在振膜领域上的应用的(要求膜表面不能存在缺陷，层间空隙少)，虽然无法像刮涂一样大面积制备，但目前也已经实现了工业化生产；抽滤制备的氧化石墨烯力学性能最优，但抽滤制膜的方式需要耗费大量的时间，并且无法批量化生产。
29.优选地，所述在基材上涂布所述改性氧化石墨烯分散液的步骤中，使用均胶机将改性氧化石墨烯分散液离心旋涂在基材上。
30.根据本发明的另一个方面，提供一种改性氧化石墨烯振膜，利用上述制备方法制备。
31.根据本发明的另一个方面，所述改性氧化石墨烯振膜包括氧化石墨烯以及与氧化
石墨烯交联的聚乙烯醇。
32.根据本发明的另一个方面，所述改性氧化石墨烯振膜的厚度为10-100微米。
33.根据本发明的另一个方面，所述改性氧化石墨烯振膜的宽度为1.5cm，长度为15cm。
34.本发明中，在常规制备氧化石墨烯膜的实验基础上，引入高分子交联剂聚乙烯醇(pva)。利用氧化石墨烯片层表面丰富的含氧官能团(包括羟基、环氧基和羧基)反应位点，可以与聚乙烯醇表面的羟基发生交联反应，从而形成氢键和酯基。pva分子式上的羟基可以将go片层进行交联，提高go片层间的结合力，依靠氢键和化学键左右的go片层远比依靠范德华力结合的go片层结合更强，从而使go膜截面排列更加致密整齐(如图2-图4所示)，在外力拉伸过程中，go片层不容易发生滑移，pva交联后的go膜拉伸强度更好，并且杨氏模量与空白膜相比较也有明显的提升，可以达到10gpa以上。同时，发明人发现高分子pva的加入可以降低改性后go膜的密度，可以将go膜由接近2.0g/cm3的密度降低到接近1.4g/cm3。
35.在本发明中，选择低密度的聚乙烯醇作为氧化石墨烯的交联剂，pva不仅可以交联go片层起到提高拉伸强度和杨氏模量的作用，同时可以降低改性go膜的整体密度，这种轻质高强的改性氧化石墨烯振膜是作为扬声器振膜的一种理想材料。
36.本发明结合旋涂制膜工艺，聚乙烯醇起到的力学性能提升效果更加明显，拉伸强度和杨氏模量都有明显提升。
附图说明
37.附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例1起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
38.图1是本发明对比例1的氧化石墨烯膜的截面电镜图；
39.图2是本发明实施例4的改性氧化石墨烯振膜的截面电镜图；
40.图3是本发明实施例5的改性氧化石墨烯振膜的截面电镜图；
41.图4是本发明实施例6的改性氧化石墨烯振膜的截面电镜图。
具体实施方式
42.在下文中，仅简单地描述了某些示例性实施例。正如本领域技术人员可认识到的那样，在不脱离本发明的精神或范围的情况下，可通过各种不同方式修改所描述的实施例。因此，附图和描述被认为本质上是示例性的而非限制性的。
43.下文的公开提供了许多不同的实施方式或例子用来实现本发明的不同结构。当然，它们仅仅为示例，并且目的不在于限制本发明。以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
44.本发明提供一种改性氧化石墨烯振膜的制备方法，包括以下步骤：
45.步骤一，氧化石墨烯(go)分散液的配制：将氧化石墨烯滤饼均匀分散在水中，得到go分散液，氧化石墨烯的重量占比为1.5％-3％，优选为2.2％；
46.步骤二：将不同质量的聚乙烯醇(pva，聚乙烯醇的分子量mw1700)粉体溶解于95℃的水中，充分溶解后，得到pva水溶液；其中，pva的重量按照步骤一中go滤饼干重的质量百
分比计算，pva占go干重的比例为20-40％，优选地，为30％；
47.步骤三：将pva水溶液倒至go分散液中，充分搅拌均匀后，得到改性go分散液，所述改性go分散液中，氧化石墨烯的浓度为为15-25g/l，优选为20g/l；
48.步骤四，改性氧化石墨烯振膜的制备：选用pet基材，通过离心旋涂的方式，使用均胶机将不同的go分散液制备成厚度为50微米的改性氧化石墨烯振膜；
49.步骤五：将改性氧化石墨烯振膜裁剪成长方形(1.5cm*15cm)样条，进行力学性能测试，得到拉伸强度和杨氏模量的数据结果；并测试膜的密度。
50.为了说明本发明的有益效果，进行以下具体实施例：
51.实施例1
52.本实施例制备改性氧化石墨烯振膜的步骤如下：
53.步骤一，氧化石墨烯(go)分散液的配制：将氧化石墨烯滤饼(干重15g)均匀分散在水中，得到分散均匀的go水分散液，总重量为900g；
54.步骤二：将3g聚乙烯醇(pva，mw1700)粉体溶解于95℃的水中，充分搅拌溶解后，得到pva水溶液，总重量为100g；
55.步骤三：将步骤二得到的pva水溶液倒至步骤一的go水分散液中，搅拌过夜，使pva与go片层之间充分反应，得到pva改性go分散液，其中，go的浓度为15g/l，pva的含量为go干重的20％；
56.步骤四，改性氧化石墨烯振膜的制备：选用pet基材，通过离心旋涂的方式，使用均胶机将改性go分散液制备成厚度为50微米的改性氧化石墨烯振膜；
57.步骤五：将改性氧化石墨烯振膜裁剪成长方形(1.5cm*15cm)样条，进行力学性能测试，得到拉伸强度和杨氏模量的数据结果；并测试膜的密度。结果如表1所示。
58.实施例2
59.本实施例中，制备改性氧化石墨烯振膜的方法与实施例1相同，不同的是，步骤二中聚乙烯醇pva的添加量为4.5g，即占go干重的30％。各项性能测试结果见表1。
60.实施例3
61.本实施例中，制备改性氧化石墨烯振膜的方法与实施例1相同，不同的是，步骤二中聚乙烯醇pva的添加量为6g，即占go干重的40％。各项性能测试结果见表1。
62.实施例4
63.本实施例中，制备改性氧化石墨烯振膜的方法与实施例1相同，不同的是，步骤一中氧化石墨烯滤饼的干重20g，步骤二中聚乙烯醇pva的添加量为4g，步骤三中go的浓度为20g/l，pva的含量为go干重的20％。各项性能测试结果见表1。
64.实施例5
65.本实施例中，制备改性氧化石墨烯振膜的方法与实施例1相同，不同的是，步骤一中氧化石墨烯滤饼的干重20g，步骤二中聚乙烯醇pva的添加量为6g，步骤三中go的浓度为20g/l，pva的含量为go干重的30％。各项性能测试结果见表1。
66.实施例6
67.本实施例中，制备改性氧化石墨烯振膜的方法与实施例1相同，不同的是，步骤一中氧化石墨烯滤饼的干重20g，步骤二中聚乙烯醇pva的添加量为8g，步骤三中go的浓度为20g/l，pva的含量为go干重的40％。各项性能测试结果见表1。
68.实施例7
69.本实施例中，制备改性氧化石墨烯振膜的方法与实施例1相同，不同的是，步骤一中氧化石墨烯滤饼的干重25g，步骤二中聚乙烯醇pva的添加量为5g，步骤三中go的浓度为25g/l，pva的含量为go干重的20％。各项性能测试结果见表1。
70.实施例8
71.本实施例中，制备改性氧化石墨烯振膜的方法与实施例1相同，不同的是，步骤一中氧化石墨烯滤饼的干重25g，步骤二中聚乙烯醇pva的添加量为7.5g，步骤三中go的浓度为25g/l，pva的含量为go干重的30％。各项性能测试结果见表1。
72.实施例9
73.本实施例中，制备改性氧化石墨烯振膜的方法与实施例1相同，不同的是，步骤一中氧化石墨烯滤饼的干重25g，步骤二中聚乙烯醇pva的添加量为10g，步骤三中go的浓度为25g/l，pva的含量为go干重的40％。各项性能测试结果见表1。
74.对比例1
75.本对比例中，制备氧化石墨烯膜的方法与实施例5相同，不同的是，本对比例中不添加pva。
76.对比例2
77.本对比例中，制备氧化石墨烯膜的方法与实施例5相同，不同的是，步骤二中聚乙烯醇pva的添加量为2g，即占go干重的10％。各项性能测试结果见表1。
78.对比例3
79.本对比例中，制备氧化石墨烯膜的方法与实施例5相同，不同的是，步骤二中聚乙烯醇pva的添加量为10g，即占go干重的50％。各项性能测试结果见表1。
80.对比例4
81.本对比例中，制备氧化石墨烯膜的方法与实施例5相同，不同的是，步骤一中氧化石墨烯滤饼的干重为10g，步骤二中聚乙烯醇pva的添加量为3g，步骤三中go的浓度为10g/l，pva的含量为go干重的30％。各项性能测试结果见表1。
82.对比例5
83.本对比例中，制备氧化石墨烯膜的方法与实施例5相同，不同的是，步骤一中氧化石墨烯滤饼的干重为30g，步骤二中聚乙烯醇pva的添加量为9g，步骤三中go的浓度为30g/l，pva的含量为go干重的30％。各项性能测试结果见表1。
84.对比例6
85.本对比例中，制备氧化石墨烯膜的方法与实施例5相同，不同的是，聚乙烯醇的分子量为8000。各项性能测试结果见表1。
86.上述各实施例和对比例中氧化石墨烯滤饼为于本公司(常州第六元素材料科技股份有限公司)常规售卖产品d2138arr。
87.实施例1至实施例9的改性氧化石墨烯振膜以及对比例1至对比例6的氧化石墨烯膜各项性能测试结果见表1，其中：
88.拉伸强度、断裂伸长率和杨氏模量测试标准为：gb/t1040.2-2006；
89.密度测试标准为iso1183；
90.实验条件：将裁剪好的样品放置于温度25
±
5℃、湿度45％rh的环境中放置24小时
候进行拉伸性能测试；
91.表1
[0092] 拉伸强度(mpa)断裂伸长率(％)杨氏模量(gpa)密度(g/cm3)实施例158.310.51111.411.673实施例255.370.52410.571.586实施例350.840.47410.731.411实施例468.510.60211.381.681实施例569.690.57912.041.585实施例653.200.46511.441.435实施例757.510.55410.381.685实施例857.320.56010.241.593实施例949.650.41212.051.425对比例123.231.221.901.983对比例248.310.6057.991.770对比例333.510.4018.361.279对比例449.360.5978.271.579对比例551.20.6727.621.591对比例663.540.8857.181.553
[0093]
从上表可以看出，随着pva的质量比例的增加，断裂伸长率变小，密度变小，综合考量改性氧化石墨烯振膜的韧性和轻量化，添加30％pva的效果最佳；添加30％pva的改性氧化石墨烯振膜的拉伸强度最大，添加30％pva的改性氧化石墨烯振膜的杨氏模量最大，同时可以看出相同pva添加量情况下(30％)，当go的固含为20g/l时(实施例5)，改性氧化石墨烯膜的力学性能最优，当go含量为10g/l时(对比例4)，由于分散液固含量低，导致在制膜过程中效率低下、耗时更长，不利于大规模应用；当go含量为30g/l时(对比例5)，pva改性的go分散液粘度过大，导致在喷涂过程中经常堵塞喷嘴，并且分散液易产生沉淀，不利于生产，因此go含量为20g/l时，综合性能最优，go分散液中go的固含量对于最终的改性膜的力学性能有着重要的影响。
[0094]
当pva添加量过少(go干重的10％，即对比例2和对比例1)时，pva对于go膜的增强效果基本没有；而当pva含量过多(go干重的50％，即对比例3)时，由于过度交联导致pva改性go膜力学性能急剧下降；将pva的分子量改成8000(对比例6)后，在同样的配方下，发现对于改性go膜的增强效果不如低分子量的pva，pva对于最终的改性膜的力学性能有着重要的影响。
[0095]
图1是本发明对比例1的氧化石墨烯膜的截面电镜图，图2是本发明实施例4的改性氧化石墨烯振膜的截面电镜图，图3是本发明实施例5的改性氧化石墨烯振膜的截面电镜图，图4是本发明实施例6的改性氧化石墨烯振膜的截面电镜图，从图1、图2、图3和图4对比可以看出，空白go膜截面有序性差，并且存在较多杂质缺陷，在加入20％pva交联后，截面可以看到有一定的改善，有序性和致密性得到提升，当pva比例提升到30％时，可以看出改性膜的截面明显改善，氧化石墨烯的片层之间堆积有序且高度平整，pva含量进一步提升到40％时，则发现氧化石墨烯片径间交联过度，出现了粘连的情况，反而不利于其杨氏模量的
提升。
[0096]
本发明的目的在于制备出一种密度低、杨氏模量高的改性氧化石墨烯振膜，在弹性形变的情况下，杨氏模量的大小与拉伸强度正相关，与断裂伸长率的大小负相关，即拉伸强度越高、断裂伸长率越低，膜的杨氏模量越高，使其可以满足振膜的应用场景要求。本发明的改性石墨烯振膜的杨氏当量大于10gpa。
[0097]
上述为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种改性氧化石墨烯振膜的制备方法，其特征在于，包括：制备氧化石墨烯分散液；制备聚乙烯醇水溶液；将聚乙烯醇水溶液与氧化石墨烯分散液混合搅拌，得到改性氧化石墨烯分散液；利用改性氧化石墨烯分散液制备改性氧化石墨烯振膜。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备氧化石墨烯分散液的步骤包括：将氧化石墨烯滤饼均匀分散在水中，得到氧化石墨烯分散液；优选地，所述氧化石墨烯分散液中所述氧化石墨烯的重量占比为1.5％-3％，进一步优选地，所述氧化石墨烯分散液中所述氧化石墨烯的重量占比为2.2％。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述制备聚乙烯醇水溶液的步骤包括：将聚乙烯醇粉体溶解于水中，得到聚乙烯醇水溶液；优选地，所述水的温度为95℃。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯醇粉体占所述氧化石墨烯滤饼干重的质量比例为20-40％；优选地，所述聚乙烯醇粉体占所述氧化石墨烯滤饼干重的质量比例为30％。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯醇粉体的分子量为1700。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将聚乙烯醇水溶液与氧化石墨烯分散液混合搅拌，得到改性氧化石墨烯分散液的步骤中，所述氧化石墨烯的浓度为15-25g/l，优选地，所述氧化石墨烯的浓度为20g/l。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述利用改性氧化石墨烯分散液制备改性氧化石墨烯振膜的步骤包括：在基材上涂布所述改性氧化石墨烯分散液，制备改性氧化石墨烯振膜；裁切所述改性氧化石墨烯振膜得到多块氧化石墨烯振膜。8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述在基材上涂布所述改性氧化石墨烯分散液的步骤中，所述基材为pet；和/或所述在基材上涂布所述改性氧化石墨烯分散液的步骤中，所述涂布方式为离心旋涂；优选地，所述在基材上涂布所述改性氧化石墨烯分散液的步骤中，使用均胶机将改性氧化石墨烯分散液离心旋涂在基材上。9.一种改性氧化石墨烯振膜，其特征在于，利用权利要求1-8中任一制备方法制备。10.根据权利要求9所述的改性氧化石墨烯振膜，其特征在于，所述改性氧化石墨烯振膜的厚度为10-100微米；优选地，所述改性氧化石墨烯振膜的宽度为1.5cm，长度为15cm。

技术总结
本发明提供改性氧化石墨烯振膜及其制备方法，包括：制备氧化石墨烯分散液；制备聚乙烯醇水溶液；将聚乙烯醇水溶液与氧化石墨烯分散液混合搅拌，得到改性氧化石墨烯分散液；利用改性氧化石墨烯分散液制备改性氧化石墨烯振膜。本发明加入聚乙烯醇制备改性氧化石墨烯振膜，密度低，杨氏模量高。杨氏模量高。杨氏模量高。


技术研发人员：刘中车 孙旭冉 蔡显梅 纪磊 瞿研
受保护的技术使用者：南通第六元素材料科技有限公司
技术研发日：2023.06.30
技术公布日：2023/10/7