一种杂化二维超分散纳米材料及其制备方法和应用

1.本发明涉及一种杂化二维超分散纳米材料及其制备方法和应用，属于水泥基复合材料技术领域。


背景技术：

2.纳米强化水泥基材料通过将纳米材料作为水泥外加剂，利用其独特的属性，对水泥基材料从纳米尺度进行优化调控，是目前建筑材料领域内的前沿研究方向。一方面，纳米材料由于其纳米尺寸和超高比表面积，使其可以作为成核点，促进水泥水化反应，密实水泥材料微结构，降低孔隙率；另一方面，纳米材料与水泥基体之间的交互作用，如纳米颗粒的填充效益、纳米纤维的桥接作用、纳米薄片的拦截作用等，极大地提升了水泥基材料的力学性能和耐久性。此外，利用纳米材料自身优异属性，如二氧化钛的光催化效益、碳纳米管超高的弹性模量和抗拉强度、石墨烯优异的导电性和抗渗性等，可以实现水泥基材料的超高性能化和多功能化，解决目前一系列复杂工程的需求。
3.然而，纳米材料在水泥环境中分散性差，极易发生团聚，导致其作为水泥外加剂的优化调控效率不高、功能性和强化效果不稳定，甚至还会由于团聚产生弱带，恶化水泥基材料的性能。若能使纳米材料在水泥环境下保持良好的分散性，不仅可以充分开发利用纳米材料的优异属性，也为多种纳米材料的选择和搭配提供保障，有望发展出新一代超强、超韧的特种水泥基材料。


技术实现要素：

4.发明目的：本发明的第一目的是提供一种杂化二维超分散纳米材料，本发明的第二目的是提供一种该杂化二维超分散纳米材料的制备方法，本发明的第三目的是提供一种基于杂化二维超分散纳米强化水泥基复合材料，本发明的第四目的是提供一种基于杂化二维超分散纳米强化水泥基复合材料的制备方法。
5.技术方案：本发明一种杂化二维超分散纳米材料，所述杂化二维超分散纳米材料包括以下原料制成：go水溶液、乙醇溶液、ph调节液、氧化物前驱体，所述所述go水溶液、乙醇溶液、ph调节液、氧化物前驱体的体积比为5-100:250-500:1-5:0.1-2。
6.进一步地，所述的go水溶液的浓度2mg/ml。
7.进一步地，所述go基面平均尺寸大于1μm*1μm。
8.进一步地，所述go的含氧量为30％-50％。
9.进一步地，所述的乙醇溶液含乙醇浓度不小于95％。
10.进一步地，所述的氧化物前驱体包括金属烷氧化物(又称金属醇盐)和非金属烷氧化物。
11.进一步地，所述的氧化物前驱体的浓度不小于95％。
12.更进一步地，所述金属烷氧化物为ca(or)2、al(or)3、fe(or)2或ti(or)4。
13.更进一步地，所述非金属烷氧化物为si(or)4。
14.进一步地，所述的ph调节液为浓度为25％-28％的氨水溶液和/或浓度不小于50％的乙酸溶液。
15.本发明所示所述杂化二维超分散纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
16.(1)取go水溶液与乙醇溶液，混合，水浴超声，逐滴加入ph调节液至所需ph，继续水浴超声，缓慢加入氧化物前驱体，再水浴超声，常温下静置直至反应结束，用乙醇和蒸馏水依次离心清洗多次，得到均匀混合料；
17.(2)将上述混合料干燥，即得到干燥粉末封装保存的杂化二维超分散纳米材料或将上述混合水浴超声，即得到水溶液储存的杂化二维超分散纳米材料。
18.更进一步地，步骤(1)中，所述水浴超声的能量密度均为10-100w/l。
19.更进一步地，步骤(1)中，所述水浴超声的时间为0.5-2h。
20.更进一步地，步骤(1)中，所述继续水浴超声的时间为0.5-1h。
21.更进一步地，步骤(1)中，所述再水浴超声的时间为1-3h。
22.更进一步地，步骤(1)中，所述常温下静置的时间为1-3天。
23.更进一步地，步骤(1)中，所述离心清洗的速度为1000-10000rpm。
24.更进一步地，步骤(1)中，离心清洗的时间为1-3min。
25.更进一步地，步骤(1)中，所述离心清洗次数多次为至少3次。
26.更进一步地，步骤(2)中，所述干燥的温度不高于80℃；所述水浴超声的时间不超过1h。
27.更进一步地，步骤(2)中，所述的杂化二维超分散纳米材料保存形式包括干燥粉末封装或水溶液储存。
28.本发明还包括一种基于超分散纳米强化的水泥基复合材料，所述水泥基复合材料包括以下原料制成：本发明所述的杂化二维超分散纳米材料、聚羧酸减水剂、普通硅酸盐水泥、水、标准砂，所述杂化二维超分散纳米材料、聚羧酸减水剂、普通硅酸盐水泥、水、标准砂的液固比为5-100:5-10:500:100-250:1500ml/ml/g/g/g。即所述水泥基复合材料包括以下原料制成：go水溶液、乙醇溶液、ph调节液、氧化物前驱体、聚羧酸减水剂、普通硅酸盐水泥、水、标准砂，所述所述go水溶液、乙醇溶液、ph调节液、氧化物前驱体、聚羧酸减水剂、普通硅酸盐水泥、水、标准砂的液固比为5-100:250-500:1-5:0.1-2:5-10:500:100-250:1500ml/ml/ml/ml/ml/g/g/g。
29.进一步地，所述的聚羧酸减水剂为pca
‑ⅰ
系列聚羧酸高性能减水剂。
30.进一步地，所述的聚羧酸减水剂的固含量不低于20％。
31.进一步地，所述的普通硅酸盐水泥为p.o型52.5普通硅酸盐水泥。
32.进一步地，所述的普通硅酸盐水泥的密度为3.05g/cm3。
33.进一步地，所述的标准砂为中国iso标准砂。
34.本发明所述的基于杂化二维纳米超分散纳米材料的水泥基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
35.将杂化二维超分散纳米材料和聚羧酸减水剂加入水中均匀混合，得到改性纳米杂化材料，随后与普通硅酸盐水泥及标准砂加入至混合搅拌机搅拌混合均匀，按标准成型养护，即可得到所述基于超分散纳米强化的水泥基复合材料。
36.有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下显著优点：
37.本发明采用go、氧化物前驱体及聚羧酸减水剂作为原料，结合溶胶-凝胶法和有机物表面吸附合成杂化二维超分散纳米材料，制备出的杂化二维超分散纳米材料在碱性水泥环境中保持优异的分散性，且材料中纳米颗粒的含量具有可调控性，扩大了其针对不同水泥性能需求的应用范围。添加该杂化二维超分散纳米材料的水泥基复合材料性能得到大幅提升，具有广阔的应用前景，因此该技术值得推广。
附图说明
38.图1为实施例1、2制备的杂化二维超分散纳米材料及对比例2中go在水中的分散效果图；
39.图2为实施例1、2制备的杂化二维超分散纳米材料及对比例2中go在水泥孔隙溶液的分散效果图。
具体实施方式
40.下面对本发明的技术方案作进一步说明。
41.以下实验中所用原料均为以下要求：
42.氧化石墨烯(go)水溶液的浓度2mg/ml，go基面平均尺寸大于1μm*1μm，go含氧量为50％。
43.乙醇溶液浓度为99％。
44.ph调节液为氨水溶液，浓度为28％。
45.氧化物前驱体为硅烷氧化物：四乙氧基硅烷(teos)，化学式c8h
20
o4si，分子式(c2h5o)4si，浓度为99％。
46.水为蒸馏水。
47.使用的水浴超声仪器最大强度密度为120w/l。
48.使用的离心机最大速度为14500rpm。
49.实施例1
50.氧化石墨烯(go)水溶液50ml、乙醇溶液250ml、氨水溶液3ml、四乙氧基硅烷(teos)0.4ml、聚羧酸减水剂5.5ml、普通硅酸盐水泥500g、水250g、标准砂1500g。
51.制备方法：
52.(1)依次取go水溶液、乙醇溶液、氨水溶液及teos，于蓝盖试剂瓶中混合，期间每次添加溶液后将试剂瓶置于水浴超声仪器中，以强度密度50w/l超声1h，得到均匀混合溶液，随后常温下静置2天，得到反应完毕的混合溶液；
53.(2)将上述混合溶液倒入离心管中，以10000rpm速度离心3min，倒去上清液后加入乙醇溶液混合均匀，重复该步骤3次后，用蒸馏水代替乙醇溶液再次离心，倒去上清液，此时杂质已去除完毕，得到均匀杂化二维超分散纳米材料，其中go含量为100mg；
54.(3)将上述杂化二维超分散纳米材料与蒸馏水、聚羧酸减水剂于试剂瓶中并均匀混合，即可得到改性纳米杂化材料溶液，此时溶液总体积为255.5ml，随后与普通硅酸盐水泥及标准砂加入至混合搅拌机搅拌混合均匀，按标准成型养护，即可得到基于超分散纳米强化的水泥基复合材料。
55.实施例2
56.与实施例1相同，不同之处在于，将teos体积份数改为1.2ml，此时所得杂化二维超分散纳米材料中go含量为100mg，sio2含量为0.3g，其他均不变。
57.对比例1普通水泥基复合材料的制备：
58.聚羧酸减水剂5.5ml，普通硅酸盐水泥500g，水250g，标准砂1500g。
59.制备方法：
60.按比例取水、聚羧酸减水剂于试剂瓶中并均匀混合，此时溶液总体积为255.5ml，随后与普通硅酸盐水泥及标准砂加入至混合搅拌机搅拌混合均匀，按标准成型养护，即可得到常规水泥基复合材料。
61.对比例2普通go纳米强化的水泥基复合材料的制备
62.氧化石墨烯(go)水溶液50ml，聚羧酸减水剂5.5ml，普通硅酸盐水泥500g，水200g，标准砂1500g。
63.制备方法：
64.按比例取go水溶液与水、聚羧酸减水剂于试剂瓶中并均匀混合，此时溶液总体积为255.5ml，随后与普通硅酸盐水泥及标准砂加入至混合搅拌机搅拌混合均匀，按标准成型养护，即可得到普通go纳米强化水泥基复合材料。
65.对比例3基于go掺杂纳米二氧化硅颗粒强化的水泥基复合材料的制备
66.氧化石墨烯(go)水溶液50ml，纳米二氧化硅(sio2)颗粒0.3g，聚羧酸减水剂5.5ml，普通硅酸盐水泥500g，水200g，标准砂1500g。
67.制备方法：
68.按比例取go水溶液与水、纳米sio2颗粒，聚羧酸减水剂于试剂瓶中并均匀混合，此时溶液中go与sio2含量与实施例2中纳米杂化材料所含go与sio2含量一致，随后与普通硅酸盐水泥及标准砂加入至混合搅拌机搅拌混合均匀，按标准成型养护，即可得到go结合纳米sio2强化水泥基复合材料。
69.性能检测：
70.对上述实施例1、2制备的杂化二维超分散纳米材料及对比例2中go分别在水中及水泥孔隙溶液进行分散性分析实验，结果如图1-2所示。
71.图1为实施例1、2制备的杂化二维超分散纳米材料及对比例2中go在水中的分散效果图，其中，1为对比例2，2为实施例1，3为实施例2。图2为实施例1、2制备的杂化二维超分散纳米材料及对比例2中go在水泥孔隙溶液的分散效果图，其中，1为对比例2，2为实施例1，3为实施例2。由图可见，对比例2中go在水溶液中由于表面官能团电离提供斥力，使其得以保持良好分散性，而在水泥孔隙溶液中由于离子桥接作用，使其发生团聚。与对比例2中go相比较，实施例1-2中杂化二维纳米材料在水溶液和水泥孔隙溶液中均展现出良好的分散性，未发生明显团聚，保证了其作为外加剂对水泥优化调控的充分利用。此外，实施例1和2中，杂化二维纳米材料所含纳米颗粒的尺寸和含量不同，而分散性能未出现明显下降，因此，本发明中对纳米颗粒的调控不影响所述超分散性，扩大了针对不同水泥性能需求的应用范围。
72.对上述实施例1、2中及对比例1、2、3的水泥基复合材料养护14天龄期下力学强度、孔结构和抗渗性能进行试验，其中，力学强度为抗压强度、抗折强度测试按gb/t17671-1999《水泥胶砂强度检验方法》，孔结构表征采用压汞法，吸水量测试参照astm c1585-2013，结
果如表1所示。
73.表1测试结果
[0074][0075][0076]
由表1中结果可得，与对比例1相比较，实施例1-2及对比例2-3添加纳米材料后，水泥基复合材料的抗压强度、抗折强度均明显提升，孔隙率和吸水量显著降低，符合现有文献中纳米材料对水泥基材料具有强化效应的认知。与对比例2相比较，实施例1-2采用改性纳米杂化材料代替go后，水泥基复合材料的力学强度和抗渗性能均得到进一步提升，因此，本发明中的改性纳米杂化材料作为水泥外加剂具有更高的强化效益。与对比例3相比较，实施例2中改性纳米杂化材料含有等量go和sio2，但是具备更好的提升效果，说明本发明中改性杂化方法可以更好地发挥不同纳米材料的协同作用。实施例1和2中，采用不同原料比例制备的改性纳米杂化材料均大幅提升了水泥基复合材料性能，展现了优异的强化效益和稳定性；另外，实施例1对力学强度提升效果更显著，实施例2对孔结构和抗渗性能提升效果更明显，所以本发明制备方法中对于改性纳米杂化材料的不同设计策略，可以针对不同水泥性能强化需求做出调整，扩大了其作为水泥外加剂的应用范围，具有广阔的前景。

技术特征：
1.一种杂化二维超分散纳米材料，其特征在于，所述杂化二维超分散纳米材料包括以下原料制成：go水溶液、乙醇溶液、ph调节液、氧化物前驱体，所述所述go、乙醇溶液、ph调节液、氧化物前驱体的体积比为5-100:250-500:1-5:0.1-2。2.根据权利要求1所述的杂化二维超分散纳米材料，其特征在于，所述的go水溶液的浓度2mg/ml，所述go基面平均尺寸大于1μm*1μm，所述go的含氧量为30％-50％。3.根据权利要求1所述的杂化二维超分散纳米材料，其特征在于，所述的乙醇溶液含乙醇浓度不小于95％；所述的氧化物前驱体包括金属烷氧化物和非金属烷氧化物，所述的氧化物前驱体的浓度不小于95％。4.根据权利要求3所述的杂化二维超分散纳米材料，其特征在于，所述金属烷氧化物为ca(or)2、al(or)3、fe(or)2或ti(or)4；所述非金属烷氧化物为si(or)4。5.根据权利要求1所述的杂化二维超分散纳米材料，其特征在于，所述的ph调节液为浓度为25％-28％的氨水溶液和/或浓度不小于50％的乙酸溶液。6.根据权利要求1-5所述杂化二维超分散纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)取go水溶液与乙醇溶液，混合，水浴超声，逐滴加入ph调节液至所需ph，继续水浴超声，缓慢加入氧化物前驱体，再水浴超声，常温下静置直至反应结束，用乙醇和蒸馏水依次离心清洗多次，得到均匀混合料；(2)将上述混合料干燥，即得到干燥粉末封装保存的杂化二维超分散纳米材料或将上述混合水浴超声，即得到水溶液储存的杂化二维超分散纳米材料。7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述水浴超声的能量密度为10-100w/l，所述水浴超声的时间为0.5-2h；所述继续水浴超声的时间为0.5-1h；所述再水浴超声的时间为1-3h；所述常温下静置的时间为1-3天；所述离心清洗的速度为1000-10000rpm，离心清洗的时间为1-3min，所述离心清洗次数多次为至少3次，步骤(2)中，所述干燥的温度不高于80℃；所述水浴超声的时间不超过1h，所述的杂化二维超分散纳米材料保存形式包括干燥粉末封装或水溶液储存。8.一种基于超分散纳米强化的水泥基复合材料，其特征在于，所述水泥基复合材料包括以下原料制成：权利要求1-5任一项所述的杂化二维超分散纳米材料、聚羧酸减水剂、普通硅酸盐水泥、水、标准砂，所述杂化二维超分散纳米材料、聚羧酸减水剂、普通硅酸盐水泥、水、标准砂的液固比为5-100:5-10:500:100-250:1500ml/ml/g/g/g。9.根据权利要求8所述的基于超分散纳米强化的水泥基复合材料，其特征在于，所述的聚羧酸减水剂为pca
‑ⅰ
系列聚羧酸高性能减水剂，所述的聚羧酸减水剂的固含量不低于20％。10.权利要求8所述的基于超分散纳米强化的水泥基复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将杂化二维超分散纳米材料和聚羧酸减水剂加入水中均匀混合，得到改性纳米杂化材料，随后与普通硅酸盐水泥及标准砂加入至混合搅拌机搅拌混合均匀，按标准成型养护，即可得到所述基于超分散纳米强化的水泥基复合材料。

技术总结
本发明公开了一种杂化二维超分散纳米材料及其制备方法和应用，该所述杂化二维超分散纳米材料包括以下原料制成：氧化石墨烯(GO)水溶液、乙醇溶液、pH调节液、氧化物前驱体，所述所述GO、乙醇溶液、pH调节液、氧化物前驱体的体积比为5-100:250-500:1-5:0.1-2。本发明结合溶胶-凝胶法和有机物表面吸附合成杂化二维超分散纳米材料，并将其作为外加剂制备出纳米强化的水泥基复合材料。结果表明，该杂化二维超分散纳米材料在水泥碱性溶液中保持优异的分散特性，添加该纳米外加剂的水泥基复合材料性能得到大幅提升，具有广阔的应用前景。具有广阔的应用前景。


技术研发人员：蒋金洋 林均霖 芦泽宇 王赟程 王凤娟 王涵
受保护的技术使用者：东南大学
技术研发日：2023.06.29
技术公布日：2023/10/7