一种含氟废酸液的回收处理工艺及回收得到的产品的制作方法

1.本技术涉及废酸液处理领域，更具体地说，它涉及一种含氟、硼废酸液的回收处理工艺及回收得到的产品。


背景技术：

2.尾矿为选矿中分选作业的产物，其为产物中目标组分含量较低而无法应用于生产的部分。尾矿目标组分的含量虽低，但依旧有进一步将目标组分回收利用的经济价值，综合回收利用的尾矿是矿产资源得到充分利用和保护生态环境的需要。在尾矿综合回收利用生产石英精矿的过程中，会产生含有钙离子、氯离子、氟硼酸根离子、硼酸根离子和氟离子的废酸液。
3.相关技术中，为了避免排放废酸液对环境造成污染，通常采用石灰、电石渣和氢氧化钙等碱性物质对废酸液进行中和反应后直接排放。这种废酸液的处理方式，不止会产生泥渣脱水困难、不易干燥和后处理难度大的问题，更重要的是，废酸液中对环境与人体有毒有害的一些物质含量高于国家排放要求但没有得到处理而直接排放，对环境与人体均会造成危害。另外，上述处理方法忽略了废酸液中的多种成分资源，导致废酸液的回收利用率和生产利润低，不能弥补因处理含氟、硼废酸液所需要增加的生产成本。


技术实现要素：

4.为了提高废酸液的回收利用率，消除对环境与人体所造成的危害，弥补因处理含氟、硼废酸液所需要增加的生产成本，本技术提供了一种含氟、硼废酸液的回收处理工艺及回收得到的产品。
5.第一方面，本技术提供一种含氟、硼废酸液的回收处理工艺，其采用如下技术方案：一种含氟、硼废酸液回收处理工艺，所述含氟、硼废酸液为含有钙离子、氯离子、氟硼酸根离子、硼酸根离子和氟离子的酸性液，其包括以下操作步骤：(1)于废酸液中加入氨水调节溶液ph为弱碱性，静置，过滤，收集滤液a和滤渣a，滤渣a即为氟化钙，滤液a则进入下一工序；(2)在滤液a中加入计算好所需加入的化学计量点的氢氧化钙溶液与滤液a中的氯化铵充分反应，得到碱分解液b，搅拌，亚沸蒸馏至无氨气产出为止，亚沸蒸馏过程中用纯水吸收氨气，得到氨水，剩余碱分解液b则进入下一工序；(3)在上述碱分解液b中加入计算好所需加入的化学计量点的稀硫酸，将碱分解液b中的钙离子进行沉淀，静置，过滤，收集滤液c和滤渣c，滤渣c即为硫酸钙，滤液c则进入下一工序；(4)将滤液c亚沸蒸馏至无氯化氢气体产出为止，加热过程中用纯水吸收氯化氢气体，得到盐酸，剩余的混合液d则进入下一工序；(5)对上述混合液d进行加热蒸发，收集固体，即得硼酸结晶。
6.通过采用上述技术方案，步骤(1)中通过加入氨水将溶液的ph调节至弱碱性，使氟
硼酸与氨水反应生成的氟硼酸铵完全水解生成氟化铵、氢氟酸和硼酸，促使氟化铵和氢氟酸与钙离子反应，生成氟化钙产品和含有氯化铵的滤液a。加入氨水后静置，使氨水和氟硼酸充分反应，可获得纯度高，且大粒径(粒径≥19μm)颗粒的氟化钙产品，减少氟化钙透滤现象，加快过滤速度，同时也可使氟硼酸铵全部水解完全，提高氟化钙的回收率。
7.本技术试验证明；在溶液中加入沉淀剂后并静置一段时间(≥15min)后的沉淀颗粒粒径(粒径≥19μm)比刚生成的沉淀的颗粒粒径(粒径≤5μm)要≥2.8倍且纯度也更高。
8.在步骤(2)中，通过加入氢氧化钙溶液，使氢氧化钙与步骤(1)中滤液a中的氯化铵反应生成氯化钙和氨气，氨气在加热条件下可产出完全，随后将氨气通入吸收的生产工序，使氨气充至纯水(纯水的电导率≤0.5ms/m)中，得到氨水溶液。氯化钙则继续留在碱分解液b中。
9.步骤(3)中，在碱分解液b中加入稀硫酸并静置，使步骤(2)反应生成的氯化钙充分与稀硫酸反应，可获得高纯度，且大粒径颗粒的硫酸钙，减少硫酸钙透滤现象，加快过滤速度，提高硫酸钙的回收率，同时生成盐酸。
10.步骤(4)则是将步骤(3)得到含有盐酸的滤液c亚沸蒸馏，产生氯化氢气体，随后将氯化氢气体通入吸收的生产工序，将氯化氢气体充至纯水(纯水的电导率≤0.5ms/m)中，得到盐酸溶液。
11.步骤(5)中，通过加热蒸发，去除混合液d中的水分，得到硼酸结晶产品。
12.本技术试验证明，在亚沸蒸馏碱分解液b(含有氨水)和滤液c(含有氯化氢)时，采用慢速搅拌(搅拌速度30-60r/min)碱分解液b和滤液c的方式，使得碱分解液b和滤液c在亚沸蒸馏设备中产生慢速流动，受热均匀，可以防止在亚沸蒸馏加热过程中，碱分解液b和滤液c因局部温度过高而产生爆沸，以及因搅拌速度过快而导致碱分解液b和滤液c飞溅进入到氨水和盐酸产品中(纯度为化学试剂级)，降低氨水和盐酸产品的纯度(纯度达不到化学试剂级)。反之，当采用不搅拌或者快速搅拌的的方式时，亚沸蒸馏得到的氨水和盐酸产品的纯度达不到化学试剂级。而且慢速搅拌还可以加快蒸馏速度，降低蒸馏生产步骤的生产成本。
13.从上述可看出，本技术在回收生产氟化钙、氨水、硫酸钙、盐酸和硼酸的整个处理工艺中，不产生废酸、废固和废气，回收得到的硼酸质量符合生产要求，可返回生产流程中循环使用。另外，含氟、硼废酸液回收处理后，在生产过程中使用的工业级纯度的盐酸和在废酸回收处理生产流程中使用的工业级纯度的氨水经回收处理后，可再生得到高纯度(化学试剂纯度级别)的盐酸和氨水，提高了废酸液的回收利用率，节能环保，大大弥补了因处理含氟、硼废酸液所增加的生产成本。
14.作为优选：所述步骤(1)中，以10-50l/min的流速添加氨水。
15.作为优选：所述步骤(1)中，先以40-60l/min的流速添加氨水，调节溶液ph为5；再以8-12l/min的流速添加氨水，调节溶液ph为8。
16.通过采用上述技术方案，在废酸液的ph≤5时，将氨水的流速控制在40-60l/min，流速较快，而较高的流速对溶液的扰动性较好，从而加快了氟硼酸和氨水的反应速度。在废酸液的5＜ph≤8时，将氨水的流速控制在10l/min左右，流速变慢，一方面更易控制溶液的ph，另一方面使氟硼酸铵水解完全。
17.本技术试验证明；在步骤(1)中，采用氨水为中和废酸的中和剂，在弱碱性ph＝8
时，氟硼酸铵才能水解完全，生成氟化氨和硼酸，同时还可以防止氯化钙与氨水反应生成八氨合氯化钙络合物(化学反应方程式(6))，当ph≥8时，废酸溶液中的氨水会与氯化钙反应生成八氨合氯化钙络合物，而八氨合氯化钙络合物在步骤(1)中过滤与淋洗后进入到滤液a和淋洗水a中，八氨合氯化钙络合物化学性质不稳定，在水溶液中分解生成氯化钙和氨气(化学反应方程式(7))，产生的氨气对环境和人体造成危害，又需要采用增加环保回收措施，进而增加了生产设备投入，也增大了生产成本。
18.有关化学反应方程式；nh4oh+hcl＝nh4cl+h2o
ꢀꢀꢀ
(1)nh4oh+hbf4＝nh4bf4+h2o
ꢀꢀꢀꢀ
(2)nh4bf4+h2o＝bf3
·
oh-+nh4f+h
+
ꢀꢀꢀꢀ
(3)4bf3
·
oh-+3h2o＝3hbf4+h3bo3+4oh-ꢀꢀꢀ
(4)2nh4f+cacl2＝caf2
↓
+2nh4cl
ꢀꢀꢀꢀ
(5)cacl2+8nh3＝cacl2
·
8nh3
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(6)cacl2
·
8nh3 ＝cacl2+8nh3
↑ꢀꢀꢀꢀ
(7)本技术步骤(1)中只采用氨水为中和剂和中和至废酸溶液ph为8的目的与优势：一是加快氟硼酸氨的水解速度，快速缩短水解时间，二是防止氨水与氯化钙反应生成八氨合氯化钙络合物。
19.氨水与氟硼酸反应生成氟硼酸氨(化学反应方程式(2))，氟硼酸氨水解生成三氟化硼水合物(化学反应方程式(3))，三氟化硼水合物又水解生成氟硼酸和氟硼酸氨(化学反应方程式(4))，氟硼酸又和氨水反应生成氟硼酸氨(化学反应方程式(2))，氟硼酸氨又水解生成三氟化硼水合物(化学反应方程式(3))，循环往复直至氟硼酸氨全部生成硼酸和氟化氨止。在常温下，氟硼酸氨水解生成三氟化硼水合物的速度较慢，但在温度越高时水解的速度越快。而氨水与氯化钙(废酸含有一定浓度的氯化钙)反应可以生成八氨合氯化钙络合物并产生大量的热量，产生的大量的热量被废酸溶液吸收后至使废酸溶液的温度升高，从而大大加快了氟硼酸氨水解的速度，不需要再增加加热设备投入，增大生产成本。
20.作为优选：所述步骤(2)中，以23-27l/min的流速添加氢氧化钙溶液。
21.通过采用上述技术方案，加入氢氧化钙溶液的流速控制在23-27l/min，使氢氧化钙溶液与碱分解液b中氯化铵反应时不会在短时间生成大量的氨气而导致无法被纯水完全吸收。提高了高纯氨水的回收率。
22.作为优选：所述步骤(2)中，于60-80℃下对碱分解液b进行搅拌亚沸蒸馏，直至无氨气产出为止，搅拌速度控制在30-60r/min。
23.通过采用上述技术方案，将氨气产出的条件控制在60-80℃，搅拌速度控制在30-60r/min的条件下亚沸蒸馏，使氯化铵和氢氧化钙在慢速搅拌以及有效温度下完全分解，得到的氨气含水蒸气雾粒极少，纯度较高。另外，慢速搅拌可以使氢氧化钙不沉入槽低，碱分解液b不溅起水花，且当搅拌速度控制在30-60r/min时最佳。
24.作为优选：所述步骤(3)中所述稀硫酸的添加速率为24-26l/min。
25.通过采用上述技术方案，加入稀硫酸时，将稀硫酸的流速控制在24-26l/min，使硫酸溶液在分解液b中不会造成因溶液中局部浓度过高而在硫酸钙沉淀时被吸附与被包裹在沉淀内部的杂质过多，提高了硫酸钙的纯度。同时，还可使氯化钙和硫酸得以反应完全，以
获得高纯度的硫酸钙产品。
26.作为优选：所述步骤(4)中，于60-80℃下亚沸蒸馏混合液d，直至无氯化氢气体产出为止。
27.通过采用上述技术方案，将氯化氢气体产出的条件控制在60-80℃，搅拌速度控制在30-60r/min的条件下亚沸蒸馏，得到的氯化氢气体含水蒸气雾粒极少，纯度较高。
28.作为优选，所述步骤(1)中，对滤渣a进行淋洗，淋洗水a的ph达到6-7后停止淋洗，过滤，收集滤渣b和含有氯化铵的淋洗水a，滤渣b即为氟化钙，淋洗水a则随滤液a一起进入下一工序。
29.通过采用上述技术方案，用清水对氟化钙沉淀进行淋洗，洗去氟化钙固体中夹杂的杂质以及表面的氨水和其他以离子形态和/或可溶于水的杂质，以保证氟化钙产品的纯度和质量。
30.作为优选，所述步骤(3)中，对滤渣c进行淋洗，淋洗水c的ph达到6-7后停止淋洗，收集淋洗水c，过滤，收集滤渣d，即得硫酸钙，淋洗水c则随滤液c一起进入下一工序。
31.通过采用上述技术方案，用清水对硫酸钙沉淀进行淋洗，洗去硫酸钙固体中夹杂的杂质以及表面的盐酸和其他以离子形态和/或可溶于水的杂质，以保证硫酸钙产品的纯度和质量。
32.第二方面，本技术提供一种上述含氟、硼废酸液回收处理工艺回收得到的产品。
33.综上所述，本技术包括以下至少一种有益技术效果：1.本技术通过控制废酸液ph在不大于5和大于5时氨水的流速先快后慢，氟离子、氯离子、钙离子、硼酸根离子和氟硼酸根离子的回收率分别高达99.35％、97.68％、99.48％、99.52％和99.61％，氟化钙、硫酸钙的纯度以及硼酸、盐酸和氨水的浓度分别高达98.2％、97.8％和97.9％以及36.4％和25.3％，盐酸和氨水的纯度达到化学试剂级。氟化钙、硫酸钙、硼酸的质量较优，盐酸和氨水的质量优，具有更高的回收利用率，(2)本技术在步骤(1)回收氟化钙产品和步骤(3)回收硫酸钙产品时对回收的氟化钙和硫酸钙进行淋洗，并收集淋洗水回收再用，可提高钙离子的回收利用率，同时提高氟化钙和硫酸钙的纯度，提高回收质量。
34.(3)本技术在步骤(1)中加入氨水调节至溶液ph值为弱碱性后与步骤(3)中加完所需要加入的稀硫酸后，采用静置的方式，可提高氟化钙和硫酸钙的纯度以及回收率，并得到粒径较大的氟化钙和硫酸钙。
具体实施方式
35.以下结合具体实施例对本技术作进一步详细说明。
36.本技术公开了一种含氟、硼废酸液的回收处理工艺，包括如下操作步骤：(1)于废酸液中加入氨水调节溶液ph为8，静置15min，过滤，收集滤液a和滤渣a，用清水对滤渣a进行淋洗，淋洗水a的电导率与用于淋洗的清水的电导率相等后停止淋洗，收集淋洗水a，滤渣a淋洗后得到滤渣b，收集滤渣b，得到氟化钙产品；含有硼酸、钙离子、氯离子和氯化铵的滤液a和淋洗水a则进入下一工序；(2)将淋洗水a与滤液a混合均匀，得到碱分解液b，在碱分解液b中加入氢氧化钙溶液，在慢速搅拌下，亚沸蒸馏至无氨气产出为止，将氨气充入纯水中吸收氨气，得到氨水溶
液产品；剩余的含有氯化钙和硼酸的碱分解液b则进入下一工序；(3)在上述碱分解液b中加入稀硫酸，将碱分解液b中的钙离子进行沉淀，静置20min，过滤，收集滤液c和滤渣c，用清水对滤渣c进行淋洗，淋洗水c的ph达到6-7后停止淋洗，收集淋洗水c，滤渣c淋洗后得到滤渣d，收集滤渣d，得到硫酸钙产品；含有盐酸和硼酸的滤液c和淋洗水c则进入下一工序；(4)将上述淋洗水c与滤液c混合均匀，得到混合液d；在慢速搅拌下，亚沸蒸馏至无氯化氢气体产出为止，加热过程中用纯水吸收氯化氢气体，得到盐酸溶液产品；剩余的含有硼酸的混合液d则进入下一工序；(5)对上述混合液d进行加热浓缩，直至水分蒸发，收集固体，得到硼酸结晶产品。
37.进一步的，步骤(1)中，以10-50l/min的流速添加氨水。
38.再进一步的，步骤(1)中，先以40-60l/min的流速添加氨水，调节溶液ph为5；再以8-12l/min的流速添加氨水，调节溶液ph为8。
39.再进一步的，步骤(2)中，以23-27l/min的流速添加氢氧化钙溶液。
40.再进一步的，步骤(2)中，于60-80℃下对碱分解液b进行搅拌加热，直至无氨气产出为止。
41.再进一步的，步骤(3)中所述稀硫酸的添加速率为24-26l/min。
42.再进一步的，步骤(4)中，于60-80℃下加热混合液d，直至无氯化氢气体产出为止。
43.下面结合具体实施例对本技术的工艺进行说明，其中，本技术各实施例中的含氟、硼废酸液中的元素或化合物成分含量具体为：钙离子为3.960g/l、氯离子为7.389g/l、盐酸为2.815mol/l、硼酸根离子为99.160g/l、氟硼酸根离子为3.564g/l、不含氟硼酸根离子中的氟离子为0.362g/l。
44.实施例1一种含氟、硼废酸液的回收处理工艺，包括如下操作步骤：(1)搅拌下，于10000l废酸液中以10l/min的流速加入质量分数为25％的氨水调节溶液ph为8，静置15min，过滤，收集滤液a和滤渣a，滤渣a即为氟化钙产品；含有硼酸根离子、钙离子、氯离子和氟离子的滤液a则进入下一工序；(2)搅拌下，在滤液a中以25l/min的流速加入212.384l质量分数为50.46％的氢氧化钙溶液，搅拌均匀，在70℃，搅拌速度控制在45r/min的条件下，加热至无氨气产出为止，将氨气充入纯水(纯水的电导率为0.5ms/m)中吸收氨气，得到氨水溶液产品；剩余的含有钙离子、硼酸根离子和氯离子的混合液b则进入下一工序；(3)搅拌下，在上述混合液b中以25l/min的流速加入791.35l摩尔浓度为1.8moi/l的稀硫酸，将混合液b中的钙离子进行沉淀，静置20min，过滤，收集滤液c和滤渣c，滤渣c即为硫酸钙产品；含有氯离子和硼酸根离子的滤液c则进入下一工序；(4)在45r/min的搅拌速度条件下，将滤液c加热70℃至无氯化氢气体产出为止，加热过程中用纯水(纯水的电导率为0.5ms/m)吸收氯化氢气体，得到盐酸溶液产品；剩余的含有硼酸的混合液d则进入下一工序；(5)在100℃条件下，对上述混合液d进行加热浓缩，直至水分蒸发，收集固体，得到硼酸结晶产品。
45.实施例2
一种含氟、硼废酸液的回收处理工艺，包括如下操作步骤：(1)搅拌下，于10000l废酸液中以10l/min的流速加入质量分数为25％的氨水调节溶液ph为8，静置15min，过滤，收集滤液a和滤渣a，用清水对滤渣a进行淋洗，淋洗水a的电导率与用于淋洗的清水电导率相等后停止淋洗，收集淋洗水a，滤渣a用清水淋洗后得到滤渣b，收集滤渣b，得到氟化钙产品；含有硼酸、钙离子、盐酸、氯离子和氯化铵的滤液a和淋洗水a则进入下一工序；(2)将淋洗水a与滤液a混合均匀，得到碱分解液b，搅拌下，在碱分解液b中以25l/min的流速加入121.384l质量分数为50.46％的氢氧化钙溶液，搅拌均匀，然后在70℃，搅拌速度控制在45r/min的条件下，加热至无氨气产出为止，将氨气充入纯水(纯水的电导率为0.5ms/m)中吸收氨气，得到氨水溶液产品；剩余的含有氯化钙、硼酸和盐酸的混合液b则进入下一工序；(3)搅拌下，在上述混合液b中以25l/min的流速加入791.35l摩尔浓度为1.8moi/l的稀硫酸，将碱分解液b中的钙离子进行沉淀，静置20min，过滤，收集滤液c和滤渣c，用清水对滤渣c进行淋洗，淋洗水的ph达到7后停止淋洗，收集淋洗水c，滤渣c用清水淋洗后得到滤渣d，收集滤渣d，得到硫酸钙产品；含有盐酸和硼酸的滤液c和淋洗水c则进入下一工序；(4)将上述淋洗水c与滤液c混合均匀，得到混合液d；在70℃，搅拌速度控制在45r/min的条件下，加热至无氯化氢气体产出为止，加热过程中用纯水(纯水的电导率为0.5ms/m)吸收氯化氢气体，得到盐酸溶液产品；剩余的含有硼酸的混合液d则进入下一工序；(5)在100℃条件下，对上述混合液d进行加热浓缩，直至水分蒸发，收集固体，得到硼酸结晶产品。
46.实施例3一种含氟、硼废酸液的回收处理工艺，包括如下操作步骤：(1)于10000l废酸液中以50l/min的流速加入质量分数为25％的氨水调节溶液ph为8，静置15min，剩余操作同实施例1，得到氟化钙产品；(2)同实施例1，得到氨水溶液产品；(3)同实施例1，得到硫酸钙产品；(4)同实施例1，得到盐酸溶液产品；(5)同实施例1，得到硼酸结晶产品。
47.实施例4一种含氟、硼废酸液的回收处理工艺，包括如下操作步骤：(1)于10000l废酸液中先以50l/min的流速加入质量分数为25％的氨水，调节溶液ph为5，再以10l/min的流速加入质量分数为25％的氨水调节溶液ph为8，静置15min，剩余操作同实施例2，得到氟化钙产品。
48.(2)同实施例2，得到氨水溶液产品；(3)同实施例2，得到硫酸钙产品；(4)同实施例2，得到盐酸溶液产品；(5)同实施例2，得到硼酸结晶产品。
49.实施例5一种含氟、硼废酸液的回收处理工艺，包括如下操作步骤：
(1)同实施例4，得到氟化钙产品；(2)同实施例4，得到氨水溶液产品；(3)搅拌下，在上述混合液b中以30l/min的流速加入791.35l摩尔浓度为1.8moi/l的稀硫酸，将碱分解液b中的钙离子进行沉淀，静置20min，剩余操作同实施例2；(4)同实施例4，得到盐酸溶液产品；(5)同实施例4，得到硼酸结晶产品。
50.对比例1(1)于10000l废酸液中先以50l/min的流速加入质量分数为25％的氨水，调节溶液ph为5，再以10l/min的流速加入质量分数为25％的氨水调节溶液ph为8，静置15min，剩余操作同实施例1，得到氟化钙产品；(2)搅拌下，在滤液a中以30l/min的流速加入212.384l质量分数为50.46％的氢氧化钙溶液，搅拌均匀，剩余操作同实施例1，得到氨水溶液产品；(3)搅拌下，在上述混合液b中以30l/min的流速加入791.35l摩尔浓度为1.8moi/l的稀硫酸，将碱分解液b中的钙离子进行沉淀，静置20min，剩余操作同实施例1，得到硫酸钙产品；(4)同实施例1，得到盐酸溶液产品；(5)同实施例1，得到硼酸结晶产品。
51.对比例21.同实施例4，得到氟化钙产品。
52.2.将淋洗水a与滤液a混合均匀，得到碱分解液b，搅拌下，在碱分解液b中以25l/min的流速加入121.384l质量分数为50.46％的氢氧化钙溶液，搅拌均匀后停止搅拌，在70℃下，加热至无氨气产出为止，将氨气充入纯水(纯水的电导率为0.5ms/m)中吸收氨气，得到氨水溶液产品；剩余的含有氯化钙、硼酸和盐酸的混合液b则进入下一工序；3.同实施例4，得到硫酸钙产品；。
53.(4)将淋洗水c与滤液c混合均匀，得到混合液d；混合液d在不搅拌的情况下，加热70℃至无氯化氢气体产出为止，加热过程中用纯水(纯水的电导率为0.5ms/m)吸收氯化氢气体，得到盐酸溶液产品；剩余的含有硼酸的混合液d则进入下一工序；(5)同实施例4，得到硼酸产品；对比例3(1)同实施例4，得到氟化钙产品。
54.(2)将淋洗水a与滤液a混合均匀，得到碱分解液b，搅拌下，在碱分解液b中以25l/min的流速加入121.384l质量分数为50.46％的氢氧化钙溶液，搅拌均匀，然后在70℃，搅拌速度70r/min的条件下，加热至无氨气产出为止，将氨气充入纯水(纯水的电导率为0.5ms/m)中吸收氨气，得到氨水溶液产品；剩余的含有氯化钙、硼酸和盐酸的混合液b则进入下一工序；(3)同实施例4，得到硫酸钙产品；。
55.(4)将淋洗水c与滤液c混合均匀，得到混合液d；混合液d在70℃，搅拌速度70r/min的条件下，加热至氯化氢气体产出为止，加热过程中用纯水(纯水的电导率为0.5ms/m)吸收氯化氢气体，得到盐酸溶液产品；剩余的含有硼酸的混合液d则进入下一工序；
(5)同实施例4，得到硼酸产品。
56.对比例4(1)同实施例4，得到氟化钙产品。
57.(2)将淋洗水a与滤液a混合均匀，得到碱分解液b，在45r/min的搅拌速度的条件下，在碱分解液b中以25l/min的流速加入121.384l质量分数为50.46％的氢氧化钙溶液，搅拌均匀，在90℃下，加热至无氨气产出为止，将氨气充入纯水(纯水的电导率为0.5ms/m)中吸收氨气，得到氨水溶液产品；剩余的含有氯化钙、硼酸和盐酸的混合液b则进入下一工序；(3)同实施例4，得到硫酸钙产品；。
58.(4)将淋洗水c与滤液c混合均匀，得到混合液d；混合液d在搅拌速度控制在45r/min的情况下，加热90℃至无氯化氢气体产出为止，加热过程中用纯水(纯水的电导率为0.5ms/m)吸收氯化氢气体，得到盐酸溶液产品；剩余的含有硼酸的混合液d则进入下一工序；(5)同实施例4，得到硼酸产品；性能检测回收率：对实施例1-5含氟、硼废酸液所回收到的氟离子、钙离子、氯离子、氟硼酸根离子和硼酸根离子进行回收率的计算，具体计算结果详见表1所示。
59.氟化钙纯度检测：采用gb/t 27804-2011《氟化钙标准》对实施例1-5进行氟化钙的纯度检测，具体检测结果详见表2所示。
60.硫酸钙纯度检测：采用gb/t 1892-2007以直接滴定法对实施例1-5进行硫酸钙纯度检测，具体检测结果详见表2所示。
61.硼酸纯度检测：采用gb/t 538-2018以直接滴定法对实施例1-5进行硼酸的纯度检测，具体检测结果详见表2所示。
62.盐酸纯度检测：采用gb/t622-2006《化学试剂盐酸》对实施例1-5进行盐酸的纯度和浓度检测，具体检测结果详见表2所示。
63.氨水纯度检测；采用gb/t631-2007《化学试剂盐酸》对实施例1-5进行氨水的浓度和纯度检测具体检测结果详见表2所示。
64.表1不同回收产品的回收率检测结果
表2不同回收产品的性能检测结果由表1和表2的检测结果表明，通过含氟、硼废酸液的回收处理工艺，本技术所回收得到产品的回收率均高于对比例1含氟、硼废酸液的回收处理工艺所回收得到产品，其中氟离子、氯离子、钙离子、硼酸根离子和氟硼酸根离子的回收率高达99.35％、97.68％、99.48％、99.52％和99.61％，具有较高的回收利用率。同时，回收得到的产品纯度以及浓度较高，其中，氟化钙、硫酸钙、硼酸的纯度以及盐酸和氨水的浓度分别高达98.2％、97.8％和97.9％以及36.4％和25.3％，盐酸和氨水的纯度均已达到化学试剂纯度级别，提高了废酸液中的氟化钙、硫酸钙、硼酸、盐酸和氨水产品的回收质量。
65.由表1和表2的检测结果可知；实施例2和实施例4-5中步骤(1)与步骤(3)均采取淋洗，并收集淋洗水回收再用与实施例1、3中步骤(1)与步骤(3)采取不淋洗进行对比，表明本技术在步骤(1)回收氟化钙产品和步骤(3)回收硫酸钙产品时对回收的氟化钙和硫酸钙进行淋洗，并收集淋洗水回收再用，可提高钙离子、氟硼酸根离子、硼酸根离子、氯离子、氨水的回收利用率，同时提高氟化钙和硫酸钙产品的纯度与盐酸、氨水产品的浓度，提高了回收质量。
66.结合对比例1与实施例1的性能检测数据可知，在实施例1-5与对比例1中都采用同等体积的纯水吸收氯化氢和氨气，对比例1中氨水的回收率与浓度比实施例1中氨水的回收率与浓度低，这是因为对比例1在步骤(2)中采用以30l/min的流速加入氢氧化钙溶液时导致在短时间生成大量的氨气无法被纯水完全吸收的原因，使得氨水的回收率与浓度低于以23-27l/min的流速加入氢氧化钙溶液的实施例1和实施例3。
67.另外，对比例1中硫酸钙的纯度比实施例1中硫酸钙的纯度低，这是因为对比例1在步骤(3)中采用以30l/min的流速加入稀硫酸溶液时导致因溶液中局部浓度过高而在硫酸钙沉淀时被吸附与被包裹在沉淀内部的杂质过多的原因，使得硫酸钙的纯度低于以24-26l/min的流速加入稀硫酸溶液的实施例1。
68.结合实施例1与实施例3性能检测数据可知，实施例3在步骤(1)中以40-60l/min的流速加入氨水时，因流速大导致溶液中的氟硼酸铵水解不完全，使得氟硼酸根离子与硼酸产品的回收率、硫酸钙产品纯度与氟化钙产品纯度与回收率低于实施例1。
69.结合实施例5与实施例4性能检测数据可知，实施例5中硫酸钙的纯度比实施例4中硫酸钙的纯度低，这是因为实施例5在步骤(3)中采用以30l/min的流速加入稀硫酸溶液时导致因溶液中局部浓度过高而在硫酸钙沉淀时被吸附与被包裹在沉淀内部的杂质过多的原因，使得硫酸钙的纯度低于实施例4。
70.结合实施例2与实施例4性能检测数据可知，在步骤(1)中实施例2采用以10l/min的流速加入氨水至溶液的ph为8止与实施例4采用先以40-60l/min的流速加入氨水至溶液的ph为5止后再以10l/min的流速加入氨水至溶液的ph为8的工艺流程与工艺参数得到的氟离子、氯离子、钙离子、硼酸根离子和氟硼酸根离子的回收率与氟化钙、硫酸钙、硼酸、盐酸和氨水的纯度基本上相同，但实施例2在加入同等体积的氨水与搅拌所需要的时间比实施例4更长而导致比实施例4的生产成本更高。
71.结合实施例4与对比例2以及对比例3性能检测数据可知；对比例2和对比例3中得到的盐酸、氨水产品的纯度以及浓度低于实施例4，达不到化学试剂级纯度，这是由于在步骤(2)中的碱分解液b和步骤(4)中的滤液c因不搅拌造成局部温度过高而产生爆沸，以及因搅拌速度过快而导致碱分解液b和滤液c飞溅进入到氨水和盐酸产品中，降低氨水和盐酸产品的纯度和浓度的原因。说明采用慢速搅拌和亚沸蒸馏的方法进行蒸馏碱分解液b和混合液d，可以得到高纯度的氨水和盐酸，可以获得更高的经济效益。
72.本具体实施例仅仅是对本技术的解释，其并不是对本技术的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本技术的权利要求范围内都受到专利法的保护。

技术特征：
1.一种含氟废酸液的回收处理工艺，所述含氟、硼废酸液为含有钙离子、氯离子、氟硼酸根离子、硼酸根离子和氟离子的酸性液，其特征在于，其包括以下操作步骤：（1）于废酸液中加入氨水调节溶液ph为弱碱性，静置，过滤，收集滤液a和滤渣a，滤渣a即为氟化钙，滤液a则进入下一工序；（2）在滤液a中加入计算好所需加入的化学计量点的氢氧化钙溶液与滤液a中的氯化铵充分反应，得到碱分解液b，搅拌，亚沸蒸馏至无氨气产出为止，亚沸蒸馏过程中用纯水吸收氨气，得到氨水，剩余碱分解液b则进入下一工序；（3）在上述碱分解液b中加入计算好所需加入的化学计量点的稀硫酸，将碱分解液b中的钙离子进行沉淀，静置，过滤，收集滤液c和滤渣c，滤渣c即为硫酸钙，滤液c则进入下一工序；（4）将滤液c亚沸蒸馏至无氯化氢气体产出为止，加热过程中用纯水吸收氯化氢气体，得到盐酸，剩余的混合液d则进入下一工序；（5）对上述混合液d进行加热蒸发，收集固体，即得硼酸结晶。2.根据权利要求1所述的含氟废酸液的回收处理工艺，其特征在于，所述步骤（1）中，以10-50l/min的流速添加氨水。3.根据权利要求1所述的含氟废酸液的回收处理工艺，其特征在于，所述步骤（1）中，先以40-60l/min的流速添加氨水，调节溶液ph为5；再以8-12l/min的流速添加氨水，调节溶液ph为8。4.根据权利要求1所述的含氟废酸液的回收处理工艺，其特征在于，所述步骤（2）中，以23-27l/min的流速添加氢氧化钙溶液。5.根据权利要求1所述的含氟废酸液的回收处理工艺，其特征在于，所述步骤（2）中，于60-80℃下对碱分解液b进行搅拌亚沸蒸馏，直至无氨气产出为止，搅拌速度控制在30-60r/min。6.根据权利要求1所述的含氟废酸液的回收处理工艺，其特征在于，所述步骤（3）中所述稀硫酸的添加速率为24-26l/min。7.根据权利要求1所述的含氟废酸液的回收处理工艺，其特征在于，所述步骤（4）中，于60-80℃下亚沸蒸馏混合液d，直至无氯化氢气体产出为止。8.根据权利要求1所述的含氟废酸液的回收处理工艺，其特征在于：所述步骤（1）中，对滤渣a进行淋洗，淋洗水a 的电导率与用于淋洗的清水的电导率相等后停止淋洗，过滤，收集滤渣b和含有氯化铵的淋洗水a，滤渣b即为氟化钙，淋洗水a则随滤液a一起进入下一工序。9.根据权利要求1所述的含氟废酸液的回收处理工艺，其特征在于：所述步骤（3）中，对滤渣c进行淋洗，淋洗水c 的ph达到6-7后停止淋洗，收集淋洗水c，过滤，收集滤渣d，即得硫酸钙，淋洗水c则随滤液c一起进入下一工序。10.用权利要求1-9任一项所述的含氟废酸液的回收处理工艺回收得到的产品。

技术总结
本申请涉及废酸液处理技术领域，具体公开了一种含氟废酸液回收处理工艺及回收得到的产品，回收处理工艺包括以下操作步骤：（1）氟化钙：废酸液中加入氨水，过滤，收集滤液A和滤渣A，得氟化钙；（2）氨水：滤液A中加氢氧化钙，蒸馏，加热，吸收，得氨水；（3）硫酸钙：滤液A中加稀硫酸，过滤，收集滤液C和滤渣C，得硫酸钙；（4）盐酸：将滤液C加热，吸收，得盐酸溶液；（5）硼酸：蒸发滤液C，得硼酸固体。本申请含氟废酸液中回收钙离子、氯离子、氟离子、氟硼酸根离子和硼酸根离子的回收率分别高达99.48%、97.68%、99.35%、99.61%和99.52%,具有更高的回收率。99.61%和99.52%,具有更高的回收率。


技术研发人员：邵宗强 蓝云燕 吴峰 邱富彬 李祖君
受保护的技术使用者：深圳市考拉生态科技有限公司
技术研发日：2023.06.26
技术公布日：2023/10/7