一种非均相催化剂材料及其制备方法与应用

1.本发明涉及催化剂技术领域，特别涉及一种非均相催化剂材料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.生物质是一种绿色可持续利用资源，它在自然界中储量丰富、可再生、可降解，具有环境友好无污染的特点。目前生物质主要通过秸秆、稻草等的厌氧发酵产沼气，粮食作物发酵产生物液体燃料和直接燃烧发电等方式被利用。近年来，利用生物质直接生产高附加值化学品也逐渐进入人们的视野，转化生物质原料为化学品既能减轻对石油资源的依赖，还能减少化石资源开采和利用过程对环境的污染，是解决全球能源与环境问题的理想途径之一，有着巨大的开发前景，受到世界各国的重视，已成为研究和关注的焦点。
3.在众多的高附加值化学品中，乳酸(2-羟基丙酸)是一种重要的平台化合物，在食品、医药、化工等领域都有广泛应用。但是，目前在生物质转化为乳酸的开发过程存在着许多缺陷和不足：如1)乳酸主要是依赖于乳酸菌与酒曲菌类将玉米、大米、小麦等原料，通过厌氧发酵方式获得。发酵生产乳酸的工艺相当复杂，生产周期长，后续分离复杂，并且在生产过程中将产生大量硫酸钙废渣，因而效率低下且不环保。2)微生物法生产乳酸，生产周期一般都较长，对生产条件要求严苛。3)通过乳腈法、丙烯腈法和丙酸法等合成乳酸。其中乳腈法需用到剧毒物质氢氰酸，而丙烯酸、丙酸原料本身难以获得，因而不能作为大规模工业化生产的方式。因此探索一种环境友好的、简单的、高效的方法合成乳酸，实现大量的工业化生产具有重要意义。
4.作为现有乳酸生产方式的替代工艺，通过使用特异性催化剂，乳酸可以通过以单糖、双糖、多糖或者纤维素为原料的化学催化路线来实现。近几年来，生物质衍生碳水化合物催化产乳酸有了突飞猛进的发展。然而以生物质作为原料，催化生产乳酸仍然存在许多瓶颈，如，1)均相催化剂的应用使得产物的分离和回收存在困难；2)非均相催化剂的应用存在的目标产物产率低，选择性差的问题。
5.因此，现有技术还有待于改进和发展。


技术实现要素：

6.鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种非均相催化剂材料及其制备方法与应用，旨在解决现有非均相催化剂对生物质进行催化反应时，目标产物乳酸产率低、选择性较差的问题。
7.本发明的技术方案如下：
8.一种非均相催化剂材料的制备方法，其中，包括步骤：
9.将beta分子筛与浓硝酸混合，在油浴锅中进行加热搅拌处理，得到脱铝分子筛；
10.将所述脱铝分子筛离心洗涤直到上清液呈中性，将洗涤后的脱铝分子筛进行干燥处理，得到脱铝beta沸石分子筛；
11.将醋酸锡与脱铝beta沸石分子筛搅拌均匀，在研钵中研磨后，在管式炉静态空气条件下进行焙烧处理，得到sn-beta沸石催化剂；
12.将所述sn-beta沸石催化剂与碱土金属氧化物和水加入水热反应釜中，在反应温度150-250℃条件下进行水热处理3-5h，得到a-sn-beta双金属多孔沸石催化剂，即非均相催化剂材料，所述碱土金属氧化物为氧化镁、氧化钙、氧化锶和氧化钡中的一种，所述a为mg、ca、sr和ba中的一种。
13.所述非均相催化剂材料的制备方法，其中，将beta分子筛与浓硝酸混合，在油浴锅中进行加热搅拌处理的步骤中，加热搅拌处理的温度为80-120℃，时间为18-22h。
14.所述非均相催化剂材料的制备方法，其中，将洗涤后的脱铝分子筛进行干燥处理的步骤中，干燥处理的温度为100-110℃，时间为5-8h。
15.所述非均相催化剂材料的制备方法，其中，将醋酸锡与脱铝beta沸石分子筛搅拌均匀，在研钵中研磨后，在管式炉静态空气条件下进行焙烧处理的步骤中，研磨时间为15-30min；焙烧处理的温度为500-600℃，时间为5-8h。
16.一种非均相催化剂材料，其中，采用本发明所述非均相催化剂材料的制备方法制得。
17.一种非均相催化剂材料的应用，其中，将本发明所述的非均相催化剂材料用于定向催化生物质转化为乳酸。
18.所述非均相催化剂材料的应用，其中，将非均相催化剂材料用于定向催化生物质转化为乳酸的步骤包括：
19.将生物质、非均相催化剂材料、水加入反应器中，在反应温度为150℃-220℃，搅拌速率为20-400r/min的条件下进行催化转化0.5h-6h，制得乳酸。
20.所述非均相催化剂材料的应用，其中，所述生物质为葡萄糖、淀粉、纤维素、芒草、稻草、棉花秸秆和玉米秸秆中的一种或多种。
21.有益效果：本发明提供了一种非均相催化剂材料的制备方法及其应用，制得的非均相催化剂材料为a-sn-beta双金属多孔沸石催化剂，通过所述a-sn-beta双金属多孔沸石催化剂可以实现生物质到乳酸的高效定向转化，有效提高了催化系统对于底物生物质的承载量，以及催化反应有效时间。该方法易操作、成本低，并且接近于大规模生产应用的条件，具有重要的实际价值。
附图说明
22.图1为本发明提供的一种非均相催化剂材料的制备方法流程图。
23.图2为mg-sn-beta催化剂的tem图。
24.图3为mg-sn-beta沸石分子筛对于葡萄糖剂量的影响效果图。
25.图4为mg-sn-beta沸石分子筛转化葡萄糖随反应时间的变化图。
具体实施方式
26.本发明提供一种非均相催化剂材料及其制备方法与应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
27.请参阅图1，图1为本发明提供的一种非均相催化剂材料的制备方法，如图所示，其包括步骤：
28.s10、将beta分子筛与浓硝酸混合，在油浴锅中进行加热搅拌处理，得到脱铝分子筛；
29.s20、将所述脱铝分子筛离心洗涤直到上清液呈中性，将洗涤后的脱铝分子筛进行干燥处理，得到脱铝beta沸石分子筛；
30.s30、将醋酸锡与脱铝beta沸石分子筛搅拌均匀，在研钵中研磨后，在管式炉静态空气条件下进行焙烧处理，得到sn-beta沸石催化剂；
31.s40、将所述sn-beta沸石催化剂与碱土金属氧化物和水加入水热反应釜中，在反应温度150-250℃条件下进行水热处理3-5h，得到a-sn-beta双金属多孔沸石催化剂，即非均相催化剂材料，所述碱土金属氧化物为氧化镁、氧化钙、氧化锶和氧化钡中的一种，所述a为mg、ca、sr和ba中的一种。
32.在本实施例中，所述beta分子筛是唯一具有三维交叉结构的十二元环孔道的高硅沸石，其骨架结构是由两种不同的但结构却密切相关的共生混接网络组成。本实施例通过碱性氧化物在水热条件下腐蚀分子筛beta中的sio2可以形成多层级结构，同时碱土金属(mg、ca、sr和ba)整合到了催化剂中，以无定型金属物质存在，实现了多层级结构和催化活性位点的同时构建，制得了a-sn-beta双金属多孔沸石催化剂，本实施例选择碱土金属氧化物的原因，因为其既可以腐蚀载体形成多孔结构又可以整合到催化剂中。
33.具体来讲，所述a-sn-beta双金属多孔沸石催化剂有助于促进葡萄糖到乳酸关键性反应路径的进行，包括葡萄糖异构化、果糖逆醇醛缩合、三碳糖的异构化反应，而其层级结构更有助于增加反应中间产物的传质效率，因此本实施例将非均相a-sn-beta双金属修饰多孔沸石分子筛作为非均相催化剂引入反应体系，所述非均相催化剂可与多种生物质发生催化反应，从而大幅度提升乳酸的选择性和产率。
34.在一些实施方式中，将beta分子筛与浓硝酸混合，在油浴锅中进行加热搅拌处理的步骤中，加热搅拌处理的温度为80-120℃，时间为18-22h。
35.在一些实施方式中，将洗涤后的脱铝分子筛进行干燥处理的步骤中，干燥处理的温度为100-110℃，时间为5-8h。
36.在一些实施方式中，将醋酸锡与脱铝beta沸石分子筛搅拌均匀，在研钵中研磨15-30min后，在管式炉静态空气条件下以2℃/min升温速率升至500-600℃进行5-8h的焙烧处理，制得sn-beta沸石催化剂。在本实施例中，sn通过固体离子交换法以四配位的形式整合到beta沸石载体结构当中。
37.在一些实施方式中，还提供一种非均相催化剂材料，其采用本发明所述非均相催化剂材料的制备方法制得。
38.在一些实施方式中，还提供一种非均相催化剂材料的应用，其中，将本发明所述的非均相催化剂材料用于定向催化生物质转化为乳酸，其具体包括步骤：将生物质、非均相催化剂材料、水加入反应器中，在反应温度为150℃-220℃，搅拌速率为20-400r/min的条件下进行催化转化0.5h-6h，制得乳酸。在本实施例中，所述生物质为葡萄糖、淀粉、纤维素、芒草、稻草、棉花秸秆和玉米秸秆中的一种或多种，但不限于此。本发明提供的a-sn-beta双金属多孔沸石催化剂可以实现生物质到乳酸的高效定向转化，有效提高了催化系统对于底物
生物质的承载量，以及催化反应有效时间。该方法易操作、成本低，并且接近于大规模生产应用的条件，具有重要的实际价值。
39.下面通过具体实施例对本发明作进一步的解释说明：
40.实施例1
41.一种mg-sn-beta双金属多孔沸石催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
42.1、首先，对beta沸石分子筛载体进行脱铝，称取12.5gβ-分子筛、250ml浓硝酸至于圆底烧瓶中，在油浴锅中100℃加热搅拌20h；然后，将脱铝后的β-分子筛离心洗涤，直到上清液呈中性，将洗涤后的β-分子筛在105℃干燥6h以上，得到脱铝beta沸石分子筛(deal-beta)；
43.2、接着，将47.36mg醋酸锡与1g deal-beta沸石分子筛搅拌均匀，在研钵中研磨25min；然后在管式炉静态空气、550℃条件下焙烧6h，加热升温速率为2℃/min，得到sn-beta沸石催化剂；
44.3、最后将sn-beta沸石与16mg氧化镁和水加入水热反应釜中，在反应温度200℃条件下水热处理4h，得到mg-sn-beta双金属多孔沸石催化剂，所述mg-sn-beta双金属多孔沸石催化剂的tem图如图2所示。
45.实施例2
46.一种ca-sn-beta双金属多孔沸石催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
47.1、首先，对beta沸石分子筛载体进行脱铝，称取12.5gβ-分子筛、250ml浓硝酸至于圆底烧瓶中，在油浴锅中80℃加热搅拌22h；然后，将脱铝后的β-分子筛离心洗涤，直到上清液呈中性，将洗涤后的β-分子筛在100℃干燥8h以上，得到脱铝beta沸石分子筛(deal-beta)；
48.2、接着，将47.36mg醋酸锡与1g deal-beta沸石分子筛搅拌均匀，在研钵中研磨15min；然后在管式炉静态空气、500℃条件下焙烧8h，加热升温速率为2℃/min，得到sn-beta沸石催化剂；
49.最后将sn-beta沸石与20mg氧化钙和水加入水热反应釜中，在反应温度150℃条件下水热处理5h，得到ca-sn-beta双金属多孔沸石催化剂。
50.实施例3
51.一种ba-sn-beta双金属多孔沸石催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
52.1、首先，对beta沸石分子筛载体进行脱铝，称取12.5gβ-分子筛、250ml浓硝酸至于圆底烧瓶中，在油浴锅中100℃加热搅拌18h；然后，将脱铝后的β-分子筛离心洗涤，直到上清液呈中性，将洗涤后的β-分子筛在110℃干燥5h以上，得到脱铝beta沸石分子筛(deal-beta)；
53.2、接着，将47.36mg醋酸锡与1g deal-beta沸石分子筛搅拌均匀，在研钵中研磨30min；然后在管式炉静态空气、600℃条件下焙烧5h，加热升温速率为2℃/min，得到sn-beta沸石催化剂；
54.最后将sn-beta沸石与25mg氧化钡和水加入水热反应釜中，在反应温度250℃条件下水热处理3h，得到ba-sn-beta双金属多孔沸石催化剂。
55.实施例4
56.mg-sn-beta双金属多孔沸石催化剂对于葡萄糖剂量的影响效果。
57.将200mg mg-sn-beta双金属多孔沸石催化剂、不同剂量的葡萄糖和10ml去离子水分别加入50ml容积的不锈钢反应釜中190℃反应2h；
58.反应结束并冷却至室温后，将固体、液体离心分离，液体进行液相色谱分析，获得不同条件下乳酸的产量，如图3所示。
59.从图3可以看出，当葡萄糖剂量高达425mg时，乳酸产率可达到最大。而本技术之前的研究发现，sn-beta催化剂和cr-sn-beta单一微孔催化剂承载葡萄糖的最大剂量是225mg，最长反应时间是2h。通过对比例可以发现，mg-sn-beta双金属多孔沸石催化剂有效提高了反应底物的承载量，提高了催化剂的催化性能。
60.实施例5
61.mg-sn-beta双金属多孔沸石催化剂转化葡萄糖随反应时间的变化。
62.将200mg mg-sn-beta双金属多孔沸石催化剂、225mg葡萄糖和10ml去离子水加入50ml容积的不锈钢反应釜中190℃反应不同时间；
63.随着反应时间的延长，葡萄糖的转化率和乳酸产率不断增加，结果如图4所示。从图4可以看出，在反应时间为3h时葡萄糖完全转化，乳酸产率达到最大，由此可见，mg-sn-beta沸石分子筛有效延长了催化剂的催化活性。
64.应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

技术特征：
1.一种非均相催化剂材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：将beta分子筛与浓硝酸混合，在油浴锅中进行加热搅拌处理，得到脱铝分子筛；将所述脱铝分子筛离心洗涤直到上清液呈中性，将洗涤后的脱铝分子筛进行干燥处理，得到脱铝beta沸石分子筛；将醋酸锡与脱铝beta沸石分子筛搅拌均匀，在研钵中研磨后，在管式炉静态空气条件下进行焙烧处理，得到sn-beta沸石催化剂；将所述sn-beta沸石催化剂与碱土金属氧化物和水加入水热反应釜中，在反应温度150-250℃条件下进行水热处理3-5h，得到a-sn-beta双金属多孔沸石催化剂，即非均相催化剂材料，所述碱土金属氧化物为氧化镁、氧化钙、氧化锶和氧化钡中的一种，所述a为mg、ca、sr和ba中的一种。2.根据权利要求1所述非均相催化剂材料的制备方法，其特征在于，将beta分子筛与浓硝酸混合，在油浴锅中进行加热搅拌处理的步骤中，加热搅拌处理的温度为80-120℃，时间为18-22h。3.根据权利要求1所述非均相催化剂材料的制备方法，其特征在于，将洗涤后的脱铝分子筛进行干燥处理的步骤中，干燥处理的温度为100-110℃，时间为5-8h。4.根据权利要求1所述非均相催化剂材料的制备方法，其特征在于，将醋酸锡与脱铝beta沸石分子筛搅拌均匀，在研钵中研磨后，在管式炉静态空气条件下进行焙烧处理的步骤中，研磨时间为15-30min；焙烧处理的温度为500-600℃，时间为5-8h。5.一种非均相催化剂材料，其特征在于，采用权利要求1-4任一项所述非均相催化剂材料的制备方法制得。6.一种非均相催化剂材料的应用，其特征在于，将权利要求5所述的非均相催化剂材料用于定向催化生物质转化为乳酸。7.根据权利要求6所述非均相催化剂材料的应用，其特征在于，将非均相催化剂材料用于定向催化生物质转化为乳酸的步骤包括：将生物质、非均相催化剂材料、水加入反应器中，在反应温度为150℃-220℃，搅拌速率为20-400r/min的条件下进行催化转化0.5h-6h，制得乳酸。8.根据权利要求6所述非均相催化剂材料的应用，其特征在于，所述生物质为葡萄糖、淀粉、纤维素、芒草、稻草、棉花秸秆和玉米秸秆中的一种或多种。

技术总结
本发明涉及催化领域，具体为一种非均相催化剂材料及其制备方法与应用。制备方法包括步骤：将Beta分子筛与浓硝酸混合并加热制得脱铝分子筛；将脱铝分子筛离心洗涤后进行干燥处理，得到脱铝Beta沸石分子筛；将醋酸锡与脱铝Beta沸石分子筛搅拌均匀，在研钵中研磨后进行焙烧处理，得到Sn-Beta沸石催化剂；将Sn-Beta沸石催化剂与碱土金属氧化物和水加入水热反应釜中，在反应温度150-250℃条件下进行水热处理3-5h，制得非均相催化剂材料，所述碱土金属氧化物为氧化镁、氧化钙、氧化锶和氧化钡中的一种。本发明提供的非均相催化剂材料可以实现生物质到乳酸的高效定向转化，有效提高了催化系统对于底物生物质的承载量，以及催化反应有效时间。有效时间。有效时间。


技术研发人员：沈峥 张亚雷 夏梦 司慧萍
受保护的技术使用者：同济大学
技术研发日：2023.06.20
技术公布日：2023/10/7