一种油气井环空有机酸盐保护液及其制备方法与流程

1.本发明属于石油开采技术领域，具体涉及一种油气井环空有机酸盐保护液及其制备方法。


背景技术：

2.环空保护液又称封隔液，传统意义上是指充填于油管和油层套管之间的流体。它一般有两个方面的作用，第一方面：封隔液具有防腐性，能防止油套管和井下工具(如封隔器、井下安全阀)免受腐蚀；第二方面：平衡压力，具有一定密度的封隔液能平衡地层压力、油管压力和套管压力，从而保护油套管及封隔器。
3.环空保护液对于生产井来说，如果不修井就不会流动；对于非投产井来说，不投产也不会流动。因此，环控保护液在套管中存留时间很长，有时候长达数年之久，在井下一定的温度和压力下，封隔液必须保持长期稳定：不产生固相沉淀；在修井或投产时不损害储层，保护油气层能力强；无腐蚀，且防腐能力好。
4.为了平衡地层压力、油管压力和套管压力，环空保护液需要具有一定密度，目前最常用的是用甲酸盐作为加重剂。为了防止腐蚀、结垢的问题，一般还需要加入缓蚀剂、杀菌剂、阻垢剂。
5.cn107325803b公开了一种注氮气井用可抑制氧腐蚀的环空保护液及其制备方法，属于油气井腐蚀防护技术领域。采用缓蚀剂、杀菌剂、ph调节剂、除氧剂、密度调节剂及阻垢剂复配成一种注氮气井环空保护液体系。该环空保护液以质量百分比计算包括以下组分：10-12％咪唑啉类缓蚀剂、0.5-2.5％异噻唑啉酮类杀菌剂、3-5％链烷醇胺类ph调节剂、6-8％亚硫酸盐与肟类复配的除氧剂、10-20％有机酸盐类密度调节剂、0.5-1.5％有机膦酸类阻垢剂、余量为水，必要条件下还应加入适量的防膨剂。该发明提供的环空保护液能很好的控制注氮气井环空面临的氧腐蚀问题，同时具有对储层伤害小、稳定性强、绿色环保等优点。但是该配方中加入了亚硫酸盐作为除氧剂，容易引起硫酸盐还原菌的繁殖，进一步加重细菌腐蚀。


技术实现要素：

6.本发明针对上述现有技术存在的不足而提供一种油气井环空有机酸盐保护液及其制备方法。该保护液具有缓蚀、阻垢效果好，杀菌效率高的优点，缓蚀率、阻垢率和杀菌率分别达到90％以上、92％以上和100％。
7.本发明的目的之一公开了一种油气井环空有机酸盐保护液，所述的保护液组成和质量组份如下：
[0008][0009]
所述保护液主剂的分子结构式如下：
[0010]
或/和
[0011]
本发明另一个目的公开了上述有机酸盐保护液的制备方法，具体步骤如下：
[0012]
(1)在装有冷凝管的四口烧瓶中加入对氨基吡啶、甲酸、35-40wt％的甲醛、蒸馏水，加热到沸腾，回流反应，得到中间产物；
[0013]
(2)将上述中间产物进行减压蒸馏至70℃无馏出物，加入氯磺酸、丙酮，加热回流反应，得到混合物；
[0014]
(3)将上述混合物减压蒸馏至粘稠固体，加水定容，定容过程中用2mol/l的氢氧化钠溶液调节ph7-8，得到保护液主剂；
[0015]
(4)将上述保护液主剂、甲酸钠、甲酸钾、乙二胺四亚甲基磷酸和聚天冬氨酸加入到反应容器中，搅拌均匀得到产品有机酸盐保护液。
[0016]
在本发明中，优选地，基于1摩尔份的对氨基吡啶，所述的甲酸、甲醛、氯磺酸的用量分别为2-4摩尔份、2-4摩尔份、0.5-2摩尔份；更优选地，基于1摩尔份的对氨基吡啶，所述的甲酸、甲醛、氯磺酸的用量分别为2.5-3.5摩尔份、2.5-3.5摩尔份、1-2摩尔份。
[0017]
优选地，步骤(1)中，所述蒸馏水与邻氨基吡啶重量比为20-30：1。
[0018]
优选地，步骤(1)中，所述回流反应的时间为12-24h；更优选地，所述回流反应的时间为15-20h。
[0019]
在本发明中，优选地，步骤(2)中，所述丙酮与邻氨基吡啶重量比为20-30：1。
[0020]
优选地，步骤(2)中，所述回流反应时间为3-5h。
[0021]
在本发明中，优选地，步骤(3)中，基于1摩尔份的对氨基吡啶，所述定容体积为5l。
[0022]
在本发明中，优选地，步骤(4)中，所述的搅拌速度为500-800rpm。
[0023]
本发明的有机酸盐保护液主剂的合成的反应方程式如下：
[0024][0025]
本发明的油气井环空有机酸盐保护液中主剂分子含有季铵盐和吡啶，带有正电荷，可吸附在金属表面，阻止氢离子向金属表面靠拢，阻碍金属中的电子被氢离子俘获，从而保护金属不被酸腐蚀；主剂分子中含有磺酸基团，其中的硫原子外层的3d轨道没有电子，金属的外层电子可以进入硫的3d轨道，形成共轭结构，从而降低了金属的电子云密度，减缓了金属失电子倾向，加强了缓蚀作用；主剂分子中的磺酸盐与钙镁不易发生沉淀，因此主剂分子具有耐硬度特点；主剂分子含有季铵盐和吡啶，带有正电荷，可以吸附在金属表面上形成膜，阻止了垢在金属表面上的生长而起到阻垢作用；主剂分子中的季铵盐和吡啶，是典型的阳离子杀菌基团，两个基团具有非常强的正电性，容易吸附带负电荷的细菌，改变细胞膜的通透性，破坏膜结构，影响细胞代谢过程，使得菌体蛋白失去活性达到杀菌目的，因此环控保护液不需要加入杀菌剂；甲酸钠、甲酸钾是典型的环控保护液的加重剂，可以加大环空保护液的密度，更好地平衡地层压力、油管压力和套管压力。乙二胺四亚甲基磷酸、聚天冬氨酸是典型的阻垢缓蚀剂和阻垢分散剂，可以吸附在金属表面上形成吸附膜，阻止了垢在金属表面上的生长，同时破坏了垢晶体的正常生长，引起晶体畸变而阻垢。
[0026]
本发明与现有技术相比具有如下优点和有益效果：
[0027]
(1)本发明的油气井环空有机酸盐保护液成本低廉、制备方法简单，且使用方便；
[0028]
(2)本发明的油气井环空有机酸盐保护液有良好的防腐效果，缓蚀率达到90％以上；
[0029]
(3)本发明的油气井环空有机酸盐保护液良好的阻垢效果，防垢率达到92％以上；
[0030]
(4)本发明的油气井环空有机酸盐保护液良好的杀菌效果，杀菌率为100％。
具体实施方式
[0031]
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0032]
实施例1
[0033]
(1)在装有冷凝管的四口烧瓶中加入0.2mol对氨基吡啶、0.4mol甲酸、0.4mol35wt％的甲醛、376g蒸馏水，加热到沸腾，回流反应12h，得到中间产物；
[0034]
(2)将上述中间产物进行减压蒸馏至70℃无馏出物，加入0.1mol氯磺酸、376g丙酮，加热回流反应3h，得到混合物；
[0035]
(3)将上述混合物减压蒸馏至粘稠固体，加水定容至1l，定容过程中用2mol/l的氢氧化钠溶液调节ph7-8，得到保护液主剂z1。
[0036]
(4)将上述保护液主剂1000g、甲酸钠100g、甲酸钾100g、乙二胺四亚甲基磷酸5g和聚天冬氨酸20g加入到反应容器中，搅拌均匀，所述的搅拌速度为500rpm，得到产品有机酸盐保护液b1。
[0037]
实施例2
[0038]
(1)在装有冷凝管的四口烧瓶中加入0.2mol对氨基吡啶、0.8mol甲酸、0.8mol40wt％的甲醛、411g蒸馏水，加热到沸腾，回流反应15h，得到中间产物；
[0039]
(2)将上述中间产物进行减压蒸馏至70℃无馏出物，加入0.2mol氯磺酸、420g丙酮，加热回流反应3.5h，得到混合物；
[0040]
(3)将上述混合物减压蒸馏至粘稠固体，加水定容至1l，定容过程中用2mol/l的氢氧化钠溶液调节ph7-8，得到保护液主剂z2；
[0041]
(4)将上述保护液主剂1000g、甲酸钠200g、甲酸钾100g、乙二胺四亚甲基磷酸10g和聚天冬氨酸10g加入到反应容器中，搅拌均匀，所述的搅拌速度为600rpm，得到产品有机酸盐保护液b2。
[0042]
实施例3
[0043]
(1)在装有冷凝管的四口烧瓶中加入0.2mol对氨基吡啶、0.5mol甲酸、0.5mol36wt％的甲醛、458g蒸馏水，加热到沸腾，回流反应18h，得到中间产物；
[0044]
(2)将上述中间产物进行减压蒸馏至70℃无馏出物，加入0.3mol氯磺酸、467g丙酮，加热回流反应4h，得到混合物；
[0045]
(3)将上述混合物减压蒸馏至粘稠固体，加水定容至1l，定容过程中用2mol/l的氢氧化钠溶液调节ph7-8，得到保护液主剂z3；
[0046]
(4)将上述保护液主剂1000g、甲酸钠100g、甲酸钾140g、乙二胺四亚甲基磷酸7g和聚天冬氨酸16.4g加入到反应容器中，搅拌均匀，所述的搅拌速度为800rpm，得到产品有机酸盐保护液b3。
[0047]
实施例4
[0048]
(1)在装有冷凝管的四口烧瓶中加入0.2mol对氨基吡啶、0.6mol甲酸、0.6mol38wt％的甲醛、512g蒸馏水，加热到沸腾，回流反应20h，得到中间产物；
[0049]
(2)将上述中间产物进行减压蒸馏至70℃无馏出物，加入0.35mol氯磺酸、526g丙
酮，加热回流反应4.5h，得到混合物；
[0050]
(3)将上述混合物减压蒸馏至粘稠固体，加水定容至1l，定容过程中用2mol/l的氢氧化钠溶液调节ph7-8，得到保护液主剂z4；
[0051]
(4)将上述保护液主剂1000g、甲酸钠140g、甲酸钾200g、乙二胺四亚甲基磷酸10g和聚天冬氨酸15g加入到反应容器中，搅拌均匀，所述的搅拌速度为700rpm，得到产品有机酸盐保护液b4。
[0052]
实施例5
[0053]
(1)在装有冷凝管的四口烧瓶中加入0.2mol对氨基吡啶、0.7mol甲酸、0.7mol35wt％的甲醛、564g蒸馏水，加热到沸腾，回流反应24h，得到中间产物；
[0054]
(2)将上述中间产物进行减压蒸馏至70℃无馏出物，加入0.4mol氯磺酸、564g丙酮，加热回流反应5h，得到混合物；
[0055]
(3)将上述混合物减压蒸馏至粘稠固体，加水定容至1l，定容过程中用2mol/l的氢氧化钠溶液调节ph7-8，得到保护液主剂z5；
[0056]
(4)将上述保护液主剂1000g、甲酸钠200g、甲酸钾184g、乙二胺四亚甲基磷酸8g和聚天冬氨酸17g加入到反应容器中，搅拌均匀，所述的搅拌速度为600rpm，得到产品有机酸盐保护液b5。
[0057]
实施例6
[0058]
将0.2mol对氨基吡啶溶于1l水，转移到反应容器中，加入200g甲酸钠、184g甲酸钾、10g乙二胺四亚甲基磷酸、20g聚天冬氨酸，搅拌均匀，得到对比样品d1。
[0059]
实施例7腐蚀速率测试实验
[0060]
取某区块油田采出水800ml，加入实施例1-6中的样品200ml，用材质为q235的挂片在90℃条件下测定常压静态腐蚀速率，测试参考sy/t5273-2014《油田采出水处理用缓蚀剂性能指标及评价方法》中4.7的方法，同时用采出水做空白对比，试验周期为7d，测试结果见表1。
[0061]
实施例8阻垢效果评价
[0062]
参考sy/t5673-2020《油田用防垢剂通用技术条件》中的方法测试caco3的防垢率，测试结果见表1。
[0063]
表1腐蚀、阻垢的测试结果
[0064][0065][0066]
从表1可以看出：
[0067]
(1)本发明的保护液主剂z
1-z5，在没有复配其它药剂的情况下，缓蚀率达到了90％以上，最高达到92.6％；本发明的有机酸盐保护液b
1-b5，缓蚀率达到了90％以上，最高达到93.1％；对比样品的缓蚀率为74.1％。本发明的有机酸盐保护液有良好的防腐效果，起作用的主要是保护液主剂。
[0068]
(2)本发明的保护液主剂z
1-z5，在没有复配其它药剂的情况下，防垢率达到了80％以上，最高达到82.8％；本发明的有机酸盐保护液b
1-b5，防垢率达到了92％以上，最高达到94.6％；对比样品的防垢率为90.3％。本发明的有机酸盐保护液具有良好的阻垢效果，保护液主剂具有一定的阻垢效果，加入乙二胺四亚甲基磷酸、聚天冬氨酸后大大提高了保护液的阻垢效果。
[0069]
实施例9杀菌效果评价
[0070]
在一系列细口瓶中加入某区块油田采出水80ml，加入实施例1-6中的样品20ml，摇匀，置于70℃烘箱，1h后取样，采用三管法mpn检测硫酸盐还原菌含量，计算杀菌率，见表2。
[0071]
表2杀菌率测试结果
[0072][0073][0074]
从表2可以看出：本发明的保护液主剂z
1-z5、有机酸盐保护液b
1-b5以及保护液主剂合成的原料复配物d1均具有良好的杀菌效果，杀菌率达到100％。因此环空有机酸盐保护液中不需要加入杀菌剂。
[0075]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种油气井环空有机酸盐保护液，其特征在于，所述的有机酸盐保护液组成和质量组份如下：所述保护液主剂的分子结构式如下：或/和2.根据权利要求1所述有机酸盐保护液的制备方法，其特征在于，所述的制备方法如下：(1)在装有冷凝管的四口烧瓶中加入对氨基吡啶、甲酸、35-40wt％的甲醛、蒸馏水，加热到沸腾，回流反应，得到中间产物；(2)将上述中间产物进行减压蒸馏至70℃无馏出物，加入氯磺酸、丙酮，加热回流反应，得到混合物；(3)将上述混合物减压蒸馏至粘稠固体，加水定容，定容过程中用2mol/l的氢氧化钠溶液调节ph7-8，得到保护液主剂；(4)将上述保护液主剂、甲酸钠、甲酸钾、乙二胺四亚甲基磷酸和聚天冬氨酸加入到反应容器中，搅拌均匀得到产品有机酸盐保护液。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，基于1摩尔份的对氨基吡啶，所述的甲酸、甲醛、氯磺酸的用量分别为2-4摩尔份、2-4摩尔份、0.5-2摩尔份。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，基于1摩尔份的对氨基吡啶，所述的甲酸、甲醛、氯磺酸的用量分别为2.5-3.5摩尔份、2.5-3.5摩尔份、1-2摩尔份。5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述蒸馏水与邻氨基吡啶重量比为20-30：1。6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述回流反应的时间为12-24h。7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述丙酮与邻氨基吡啶重量比为20-30：1。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述回流反应时间为3-5h。9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，基于1摩尔份的对氨基吡啶，所述定容体积为5l。10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述的搅拌速度为500-800rpm。

技术总结
本发明属于石油开采技术领域，具体涉及一种油气井环空有机酸盐保护液及其制备方法。所述的制备方法如下：在装有冷凝管的四口烧瓶中加入对氨基吡啶、甲酸、35-40wt％的甲醛、蒸馏水，加热到沸腾，回流反应，得到中间产物；将上述中间产物进行减压蒸馏至70℃无馏出物，加入氯磺酸、丙酮，加热回流反应，得到混合物；将上述混合物减压蒸馏至粘稠固体，加水定容，定容过程中用2mol/L的氢氧化钠溶液调节pH7-8，得到保护液主剂；将上述保护液主剂、甲酸钠、甲酸钾、乙二胺四亚甲基磷酸和聚天冬氨酸加入到反应容器中，搅拌均匀得到产品有机酸盐保护液。该有机酸盐保护液具有缓蚀、阻垢效果好以及杀菌效率高的优点。菌效率高的优点。


技术研发人员：孙春同 孙永强 任海宁 任平平 赵
受保护的技术使用者：东营施普瑞石油工程技术有限公司
技术研发日：2023.06.19
技术公布日：2023/10/7