一种可见光响应型二氧化钛磁性复合光催化剂及其制备方法与应用

1.本发明涉及一种可见光响应型二氧化钛磁性复合光催化剂及其制备方法与应用，属于光催化技术领域。


背景技术：

2.作为现有的一种前沿光催化技术，二氧化钛光催化氧化技术在环境保护、水质净化和水处理方面拥有非常开阔的运用远景，具有极大的社会和经济效益。tio2半导体纳米材料能够无条件地矿化污水中的有机化合污染物，具有无毒、便宜、不会再次污染、催化性能高、反应条件低等益处。但tio2的带隙能为3.2ev，只能在≤400nm的紫外光线照射下得到能量使电子和空穴分离，发生光催化氧化降解反应。但是，较低的可见光利用率导致tio2光催化效率低、适用范围窄，因此光催化技术无法大规模实际推广，同时也存在回收困难的问题。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于提供一种可见光响应型二氧化钛磁性复合光催化剂及其制备方法与应用，解决现有技术中存在的光催化效率低、适用范围窄和回收困难的问题。
4.为实现以上目的，本发明是采用下述技术方案实现的：
5.第一方面，本发明提供了一种可见光响应型二氧化钛磁性复合光催化剂的制备方法，包括：
6.将石墨烯、镧和磁性材料掺杂到二氧化钛中，得到二氧化钛磁性复合光催化剂。
7.结合第一方面，进一步的，所述将石墨烯、镧和磁性材料掺杂到二氧化钛中，得到可见光响应型二氧化钛磁性复合光催化剂，包括：
8.将61-63ml正丁醇和4.75-5.25g十二烷基磺酸钠混合，并按5％的比例加入石墨烯，超声25-35min后，将混合液置于六联搅拌器进行搅拌；
9.加入la(no3)3固体0.1235-0.1365g，将此时的溶液记为a液；
10.将13.7-15.7ml正丁醇和9.5-10.5ml钛酸丁酯混合，得到b液；
11.将b液用胶头滴管缓慢滴入a液，激烈搅拌25-35min至有白色凝胶产生，然后加入24.2-26.2ml去离子水，继续搅拌至溶液完全混合；
12.按10％的比例加入研磨后的γ-fe2o3/sio2粉末0.266-0.294g，搅拌使其完全混合后将反应物转移至四氟乙烯内衬的反应釜中，将反应釜放置烘箱中在120℃下恒温水热反应27.5-28.5小时，冷却后抽滤，先用去离子水然后用无水乙醇清洗数次，然后放入真空干燥箱80℃干燥5-6小时，最后于395-405℃焙烧2-2.5小时，冷却后研磨得到可见光响应型二氧化钛磁性复合光催化剂。
13.结合第一方面，进一步的，所述石墨烯通过以下方法制备得到：
14.在容器中加入90ml98％的浓硫酸，并放置于低于4℃的冰水浴中，称取2g鳞片石墨
和1g硝酸钠固体，依次加入到浓硫酸中并搅拌半小时，搅拌过程控制温度不超过10℃，分6次每次称取2g高锰酸钾，每隔15min，一边搅拌一边加入2g高锰酸钾，把温度控制在20℃以下，共搅拌1.5小时；
15.将温度控制在33-37℃，搅拌2小时，然后在半小时内将80ml去离子水缓缓用胶头滴管滴入混合液中，加热，当温度升到90℃后，在混合液中加入200ml去离子水进行稀释，接着量取20ml 30％过氧化氢溶液加入混合液中并继续搅拌10min，随后将混合液倒入干净烧杯中静置冷却，将静置后的上层清液倒去，加入500ml 5％氯化氢溶液混合搅拌，将混合后的溶液静置半天，然后倒去上层清液，高速离心机离心，去离子水清洗抽滤3～4次，所得产物即是氧化石墨溶液；
16.将氧化石墨溶液超声震荡得到稳定的go分散液，加热到95℃后，同时加入维生素c 0.5g和l-色氨酸0.25g，用恒温水浴锅95℃持续反应6小时，溶液变为黑色，静置冷却后用布氏漏斗抽滤，分别用乙醇、去离子水清洗数次，直到ph＝7，将抽滤后的物质放入真空干燥箱中，60℃的中充分干燥15-17个小时，最终产物研磨后得到石墨烯粉末。
17.结合第一方面，进一步的，所述γ-fe2o3/sio2粉末通过以下方法制备得到：
18.称量六水合氯化铁5.4g放入研钵中研细，再加入氢氧化钠固体3.2g，混合研磨，接着加入聚乙二醇-400 7ml，继续研磨40-50min，将研磨后的混合物用去离子水、无水乙醇洗涤抽滤，之后置于干燥箱中70℃干燥3小时，将干燥后的固体在马弗炉中450℃煅烧1小时，冷却研磨后制得γ-fe2o3；
19.称取γ-fe2o30.8g与50ml乙醇溶液混合，超声处理0.5小时后慢慢滴加5ml浓氨水，再缓慢加入1ml正硅酸乙酯与9ml无水乙醇的混合液，搅拌反应8小时后用无水乙醇洗涤3-5次，将所得颗粒置于干燥箱中110℃干燥2-3小时，冷却研磨后得到γ-fe2o3/sio2粉末；
20.所述乙醇溶液中水和无水乙醇的体积比为1:4。
21.第二方面，本发明还提供了一种通过第一方面任一项所述方法制备得到的可见光响应型二氧化钛磁性复合光催化剂，所述可见光响应型二氧化钛磁性复合光催化剂为γ-fe2o3/sio2/石墨烯/la/tio2共掺杂材料。
22.第三方面，本发明还提供了一种可见光响应型二氧化钛磁性复合光催化剂的应用，通过第一方面任一项所述方法制备得到，将所述可见光响应型二氧化钛磁性复合光催化剂用于光催化氧化和光催化降解。
23.与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：
24.本发明提供的一种可见光响应型二氧化钛磁性复合光催化剂及其制备方法与应用，通过掺杂非金属的石墨烯和稀土金属元素的镧，拓宽了二氧化钛的光影响范围，提高其可见光吸收范围，增强光催化性能，提高适用范围；通过掺杂磁性材料，在外加磁场的作用下能够实线材料的回收和再利用，且回收率可高达95％以上，使得材料能够反复利用。
附图说明
25.图1是本发明实施例提供的一种可见光响应型二氧化钛磁性复合光催化剂的制备方法的流程图；
26.图2是本发明实施例提供的γ-fe2o3/sio2/石墨烯/la/tio2共掺杂材料对亚甲基蓝的吸附随时间变化图；
27.图3是本发明实施例提供的亚甲基蓝吸附实验中t/q
t
和t的关系图；
28.图4是本发明实施例提供的亚甲基蓝初始浓度对光催化剂降解能力的影响对比图；
29.图5是本发明实施例提供的光催化剂投加量对降解能力的影响对比图；
30.图6是本发明实施例提供的ph值对降解能力的影响对比图；
31.图7是本发明实施例提供的二氧化钛的xrd图；
32.图8是本发明实施例提供的本发明制得的γ-fe2o3/sio2/石墨烯/la/tio2共掺杂材料的xrd图；
33.图9是本发明实施例提供的四种不同样品的sem图；
34.图10是p25和本发明制得的γ-fe2o3/sio2/石墨烯/la/tio2共掺杂材料的drs图；
35.图11是本发明实施例提供的γ-fe2o3/sio2的磁滞回线；
36.图12是本发明实施例提供的γ-fe2o3/sio2/石墨烯/la/tio2共掺杂材料的磁滞回线。
具体实施方式
37.下面结合附图对本发明作进一步描述，以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
38.实施例1
39.本实施例中用到的实验材料与设备包括表1和表2所列：
40.表1主要试剂及纯度
41.名称化学式试剂纯度无水乙醇ch3ch2oh分析纯鳞片石墨c分析纯硝酸钠nano3分析纯高锰酸钾kmno4分析纯维生素cc6h8o6，vc分析纯l-色氨酸c
11h12
n2o2分析纯30％双氧水h2o2分析纯硝酸镧la(no3)3分析纯十二烷基磺酸钠c
12h25
so3na分析纯亚甲基蓝c
16h24
cln3o3s分析纯氢氧化钠naoh分析纯钛酸丁酯c
16h36
o4ti分析纯浓氨水nh3·
h2o分析纯浓硫酸h2so4分析纯浓盐酸hcl分析纯六水合氯化铁fecl3·
6h2o分析纯正硅酸乙酯c8h
20
o4si分析纯正丁醇ch3(ch2)3oh分析纯
聚乙二醇-400ho(ch2ch2o)nh分析纯
42.表2主要仪器和设备表
[0043][0044][0045]
如图1所示，本发明实施例提供了一种可见光响应型二氧化钛磁性复合光催化剂的制备方法，包括：
[0046]
量取正丁醇62ml，称取十二烷基磺酸钠5g，将两者混合并按5％的比例加入石墨烯0.12g，超声处理半小时后，将混合液置于六联搅拌器搅拌，接着按n(la)：n(ti)＝1％加入la(no3)3固体0.13g，记为a液。量取14.7ml正丁醇和10ml钛酸丁酯混合记为b液，并将b液用胶头滴管缓慢滴入a液，激烈搅拌30min至有白色凝胶产生，然后加入25.2ml去离子水，继续搅拌至溶液完全混合后，按10％的比例加入研磨后的γ-fe2o3/sio2粉末0.28g，搅拌使其完全混合后将反应物移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将反应釜放置烘箱中在120℃下恒温水热反应28小时，冷却后抽滤，先用去离子水然后用无水乙醇清洗数次，然后放入真空干燥箱80℃干燥5-6小时，最后于400℃焙烧2小时，冷却后研磨得到γ-fe2o3/sio2/石墨烯/la/tio2共掺杂材料，也就是可见光响应型二氧化钛磁性复合光催化剂。
[0047]
其中，石墨烯的制备包括：
[0048]
1)采用hummers改进后的方法制取氧化石墨。在500ml烧杯中加入90ml98％的浓硫酸，并放置于冰水浴中(4℃以下)，称取2g鳞片石墨和1g硝酸钠固体，依次加入到浓硫酸中并搅拌半个小时(控制温度不超过10℃)。分6次称取高锰酸钾，每次2g(共12g)，每隔15min，一边搅拌一边在溶液中加入2g高锰酸钾，把控制温度低于20℃，共搅拌一个半小时。
[0049]
开启恒温磁力搅拌器的加热功能，将温度控制在35℃上下加减2℃，计时搅拌2小时。随后在半小时内将80ml的去离子水缓缓用胶头滴管滴入混合液中，不用再控温并继续加热。当温度升到90℃后，在混合液中加入200ml去离子水进行稀释，接着量取20ml 30％过氧化氢溶液加入混合液中并继续搅拌10min，随后将混合液倒入干净烧杯中静置冷却。将静置后的上层清液倒去，加入500ml5％氯化氢溶液混合搅拌，将混合后的溶液静置半天，然后
倒去上层清液，高速离心机离心，去离子水清洗抽滤3～4次，所得产物即是氧化石墨溶液。
[0050]
2)将所得溶液(石墨：水＝1：500)超声震荡得到稳定的go分散液，加热到95℃后，同时加入维生素c 0.5g和l-色氨酸0.25g，用恒温水浴锅95℃持续反应6小时，溶液变为黑色，静置冷却后用布氏漏斗抽滤，分别用乙醇、去离子水清洗数次，直到ph＝7，将抽滤后的物质放入真空干燥箱中，60℃的中充分干燥约16个小时，最终产物研磨后得到石墨烯粉末(gss)。
[0051]
la-tio2的制备包括：取62ml正丁醇和5g十二烷基磺酸钠，在搅拌状态下使其完全混合，按n(la)：n(ti)＝1％加入0.13g la(no3)3固体，并在搅拌状态下加入10ml钛酸丁酯，持续激烈搅拌30min到有白色的凝胶出现后，加入25ml去离子水，充分搅拌后，将反应物倒入有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将反应釜放入烘箱在120℃下恒温水热反应28小时，冷却后抽滤，先用离子水然后用无水乙醇清洗数次，然后放入真空干燥箱80℃干燥约5-6小时，最后于350℃焙烧2小时，冷却研磨后即得稀土la
3+
离子掺杂tio2纳米材料。
[0052]
石墨烯/la/tio2的制备包括：取5g十二烷基磺酸钠，将其完全溶于62ml丁醇中，按n(c)：n(ti)＝5％的比例加入石墨烯0.12g，超声震荡半小时(45khz，99％，120w)。接着一边搅拌一边按n(la)：n(ti)＝1％加入la(no3)30.13g，记为a液。取10ml钛酸四丁酯，混合于14.7ml正丁醇，记为b液。在搅拌状态下将b液用胶头滴管逐渐加入a液中，激烈搅拌30min至有白色凝胶产生，然后加入25.2ml去离子水，充分搅拌后，将反应物倒入有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将反应釜放入烘箱在120℃下恒温水热反应28小时，冷却后抽滤，先用去离子水然后用无水乙醇清洗数次，80℃真空干燥箱干燥5-6小时，最后于350℃焙烧2小时，冷却研磨后得到共掺杂材料。
[0053]
γ-fe2o3/sio2的制备包括：
①
称量六水合氯化铁5.4g放入研钵中研细，再加入氢氧化钠固体3.2g，混合研磨，接着加入聚乙二醇-400 7ml，继续研磨45min。将研磨后的混合物用去离子水、无水乙醇洗涤抽滤，之后置于干燥箱中70℃干燥3小时，将干燥后的固体在马弗炉中450℃煅烧1小时，冷却研磨后制得γ-fe2o3。
②
称取γ-fe2o30.8g与50ml混合液(水和无水乙醇的体积比为1:4)混合，超声处理0.5小时后慢慢滴加5ml浓氨水，再缓慢加入1ml正硅酸乙酯与9ml无水乙醇的混合液，搅拌反应8小时后用无水乙醇洗涤3-5次，将所得颗粒置于干燥箱中110℃干燥2-3小时，冷却研磨后得到γ-fe2o3/sio2。
[0054]
本实施例在制得最终产物后进行以下实验：
[0055]
第一个实验为亚甲基蓝光催化降解实验表征该催化剂效果：称取亚甲基蓝固体0.01g，溶解于0.5l去离子水，配成20mg/l的亚甲基蓝溶液并确保反应液的ph值为7。将配置好的溶液放入石英反应器中并加入1g复合光催化剂，将石英反应器放入光学暗箱，将光学反应系统组装完成并确保暗箱中不发生漏光现象，打开电源开关，开启磁力搅拌器并搅拌半个小时。之后，在石英反应器上盖通冷却水，按说明书要求打开氙灯光源并持续搅拌。在开机过程中，确定风扇正常转动之后再按下lgnition开关，并控制电流调节到15-21a之间。每间隔15分钟取样，样品经离心机5分钟离心处理后，对上层清液用紫外-分光光度计测量它们在664nm处的吸光度，分析tio2光催化剂对亚甲基蓝溶液的光降解能力。为了更好地探究γ-fe2o3/sio2/石墨烯/la/tio2共掺杂材料的光催化降解性能，设计改变亚甲基蓝初始浓度、二氧化钛光催化剂的投加量、利用0.1mol/l的氢氧化钠溶液和0.1mol/l的氯化氢溶液调节亚甲基蓝反应液的ph值，通过这三组不同的比较实验，探究反应液初始浓度、光催化
剂投加量和反应体系的酸碱度对tio2光催化氧化降解实验的影响。
[0056]
亚甲基蓝的测定；在常温情况下，亚甲基蓝的浓度值与吸光度值呈线性关系，由朗博一比尔定律计算：
[0057][0058]
其中，r——降解率(％)；c——反应至t时刻亚甲基蓝溶液的浓度(mg/l)；c0——亚甲基蓝溶液的初始浓度(mg/l)；a——反应至t时刻亚甲基蓝溶液的吸光度值；a0——亚甲基蓝溶液的初始吸光度值。
[0059]
亚甲基蓝的吸附；实验条件：20mg/l的亚甲基蓝溶液500ml，反应体系ph＝7，tio2复合光催化剂1g，其中石墨烯的负载量为5％，n(la)：n(ti)＝1％。常温中在光学暗箱中不停搅拌反应，每15min取样离心分析。
[0060]
在光降解反应中，催化性能绝大程度上取决于tio2复合光催化剂的电子传导能力和其吸附性能。遵循等温吸附方程，光催化剂对亚甲基蓝的吸附量q
t
(mg/g)由下式计算：
[0061][0062]
其中，q
t
——吸附量(mg/g)；c0——亚甲基蓝溶液初始浓度(mg/l)；c
t
——亚甲基蓝溶液在t时刻的浓度(mg/l)；v——亚甲基蓝溶液体积(l)；w——γ-fe2o3/sio2/石墨烯/la/tio2的用量(g)。
[0063]
采用伪二级动力学吸附模型可以求出平衡吸附量，计算公式如下：
[0064][0065]
其中，k——速率常数；qe——平衡吸附量(mg/g)。
[0066]
根据图2和图3可得出实验结果，当石墨烯负载量为5％，n(la)：n(ti)＝1％时，qe为7.9mg/g。
[0067]
亚甲基蓝降解实验的影响因素研究，包括以下三个方面：
[0068]
(1)亚甲基蓝初始浓度对γ-fe2o3/sio2/石墨烯/la/tio2催化性能的影响。
[0069]
保持tio2光催化剂的投加量为1g，溶液ph为7，暗箱中搅拌30分钟后取初始样液并打开氙灯光源，之后每15分钟取一次样，离心5min测吸光度。改变亚甲基蓝溶液的初始浓度，分别为10mg/l、20mgl、30mg/l。通过图4可以看出，经过90min可见光的照射后，三种溶液的降解率分别为87％，66.8％，59.2％。这是因为亚甲基蓝溶液的浓度越高，溶液中污染物的含量就越高，这不仅加重了tio2复合光催化剂的的负荷，也使溶液的透光性变弱，而较多的亚甲基蓝分子附着于γ-fe2o3/sio2/石墨烯/la/tio2表面使得光源更加无法与催化剂充分接触，完成光催化降解过程。
[0070]
(2)γ-fe2o3/sio2/石墨烯/la/tio2投加量对催化性能的影响。
[0071]
保持亚甲基蓝溶液浓度为20mg/l，溶液ph为7，暗箱中搅拌30分钟后取初始样液并打开氙灯光源，之后每15分钟取一次样，离心5min测吸光度。改变γ-fe2o3/sio2/石墨烯/la/tio2的投加量，分别为0.5g、1g、1.5g。由图5可知，当γ-fe2o3/sio2/石墨烯/la/tio2复合光催化剂的投加量越大，可见光照射90min后的降解率越高。这是由于催化剂的投加量增加
会直接导致参与反应的γ-fe2o3/sio2/石墨烯/la/tio2粒子增加，溶液中的光催化降解反应趋于饱和。但是过多的tio2复合光催化剂的投加会影响光降解效率，造成催化剂的浪费，并在一定程度上相互影响对外界光线的吸收。因此，实验选取1g的投加量，不仅可以保持较高的光催化降解效率，还能节约tio2复合光催化剂和其它试剂。
[0072]
(3)亚甲基蓝溶液ph值对γ-fe2o3/sio2/石墨烯/la/tio2催化性能的影响。
[0073]
保持亚甲基蓝溶液浓度为20mg/l，γ-fe2o3/sio2/石墨烯/la/tio2的投加量为1g，暗箱中搅拌30分钟后取初始样液并打开氙灯光源，之后每15分钟取一次样，离心5min测吸光度。，利用0.1mol/l的hcl溶液和0.1mol/l的naoh溶液调节亚甲基蓝溶液的ph值，分别为酸性ph＝5，中性ph＝7，碱性ph＝9。从图6可以看出，碱性环境下tio2复合光催化剂的降解效率更高，当ph为9时，复合光催化剂的降解率为66.9％。这是因为在碱性环境下，γ-fe2o3/sio2/石墨烯/la/tio2的表面带负电，因此
·
oh和o
2-更容易从tio2的表面扩散进入亚甲基蓝溶液，而亚甲基蓝分子带正电荷，更容易被吸收，产生光催化降解反应。
[0074]
γ-fe2o3/sio2/石墨烯/la/tio2共掺杂材料合成后的各项表征包括以下五个方面：
[0075]
(1)自然光催化降解实验装置：
[0076]
采用gxas437型的光学反应暗箱；hsx-uv300型的氙灯光源系统，总输出功率50w，通过滤光片得到以可见光为主的波长在400nm和780nm之间的光；phc25型的光学反应器，石英反应器的最大容量为850ml，反应器的密封盖上方中空，可通冷却水用来吸收滤除红外光的热量。
[0077]
(2)xrd表征：
[0078]
根据图7可以发现，二氧化钛粉末p25图谱中，25.3
°
、37.8
°
、48.0
°
、53.9
°
、55.1
°
、62.8
°
、68.8
°
、70.3
°
、75.1
°
是锐钛矿型tio2的特征峰；27.5
°
、36.1
°
、41.3
°
、56.7
°
是金红石型的特征峰。说明一般的商品二氧化钛由多种晶型组成，不是只有单一晶型。
[0079]
如图8，在γ-fe2o3/sio2/石墨烯/la/tio2图谱中，25.2
°
、37.7
°
、48.3
°
、53.9
°
、63.1
°
、68.7
°
、76.3
°
是比较明显的锐钛矿型tio2的特征峰，而且衍射峰尖锐程度降低，特征峰宽度变大。相较p25的衍射图谱，γ-fe2o3/sio2/石墨烯/la/tio2中的锐钛矿型tio2比较纯，几乎没有别的晶型。在图8之中，可以比较清晰地看到γ-fe2o3的特征峰是35.9
°
，但在20
°
左右没有出现比较明显的sio2衍射峰，有可能是sio2含量偏低所致。对比两个衍射图谱，两者特征峰大致相同，可见磁性材料的掺杂对tio2的晶型不存在影响。
[0080]
采用scherrer公式：d＝kλ/βcosθ，可计算tio2的晶体粒径。其中，d为粒径的平均大小(nm)；λ为所用x衍射线的波长(nm)；k为scherrer常数，若β为衍射峰的半高宽，则k＝0.89；θ为衍射角，也可换成弧度制(rad)；β为实测样品衍射峰半高宽度(rad)；λ为x射线波长，为0.154nm。在γ-fe2o3/sio2/石墨烯/la/tio2的衍射图谱中，计算可得tio2的平均粒径为3.95nm。相比于p25(21nm)的平均粒径，制备所得的磁性复合光催化剂中的tio2的粒径更小，具有更加大的比表面积，拥有更好的光催化性能。
[0081]
(3)sem表征：
[0082]
图9中，a、b、c、d分别为la/tio2、石墨烯/la/tio2、γ-fe2o3/sio2、γ-fe2o3/sio2/石墨烯/la/tio2的扫描电镜图片。图9a中，稀土掺杂的tio2粒径非常小，有一定趋势的团聚现象，主要是水热反应和煅烧的温度时间不好准确把控。图9b中，石墨烯呈片状，能够使/la/
tio2吸附在其表面，具有良好的电子传导能力和表面性能。但是体积有一些大，主要是由于实验室制备的石墨烯比较粗糙，而且将石墨烯分散于液体中也是一项比较难突破的技术。由图9c可见，γ-fe2o3/sio2近似球体，粒径在一百纳米左右，经sio2包裹的γ-fe2o3结构规整、颗粒大小和分布都比较均匀。在图9d中，比较清晰地可以看到γ-fe2o3/sio2粒子、片状石墨烯以及la/tio2粒子，说明所有材料都复合在了一起，且共掺杂材料分布比较均匀。由此证明γ-fe2o3/sio2/石墨烯/la/tio2共掺杂材料的制备成功。
[0083]
(4)drs表征：
[0084]
图10为纯二氧化钛p25和共掺杂材料γ-fe2o3/sio2/石墨烯/la/tio2的uv-漫反射光谱图。由图10可知，p25在波长小于400nm的紫外光区域有较强的吸收能力，这是因为当一个光子在这个波长范围内射入纳米级半导体二氧化钛时能激发电子，在导带上形成一个光生电子(e-)并在价带上形成一个空穴(h
+
)。这个电子具有很高的活性而同时这个空穴具有很强的捕获电子的能力，因此具有非常强的降解有机污染物的氧化能力。而γ-fe2o3/sio2/石墨烯/la/tio2共掺杂材料出现了明显的红移，由此可以证明tio2磁性复合光催化剂对可见光区的吸收能力更强。石墨烯具有较强的电子传到能力和更大的比表面积，与二氧化钛复合形成ti-o-c键，有效抑制了光生电子-空穴对发生复合。而稀土la离子因为4f轨道为空轨道，更加容易捕获光生电子，阻止电子与空穴的复合。因此，石墨烯和稀土la共同与tio2掺杂，能够有效提高光量子效率，比单一的tio2催化剂具有更高的光催化性能。
[0085]
(5)vsm表征：
[0086]
图11和图12为γ-fe2o3/sio2和γ-fe2o3/sio2/石墨烯/la/tio2共掺杂材料(γ-fe2o3/sio2的占比为10％)的磁滞回线，由图中可以得出：γ-fe2o3/sio2的饱和磁化强度是25.31emu/g，γ-fe2o3/sio2/石墨烯/la/tio2共掺杂材料的饱和磁强度是3.68emu/g。通过对比可以发现，γ-fe2o3/sio2/石墨烯/la/tio2的饱和磁化强度要小于γ-fe2o3/sio2，可能是由于γ-fe2o3/sio2在磁性复合光催化剂中的占比较小。两种样品的剩磁和矫顽力都极小，表现出了良好的超顺磁性。当撤去外加磁场(即外加磁场为零)时，样品材料均呈现无磁滞现象(即剩余磁化强度为零)。因此，通过外加磁场可以实现γ-fe2o3/sio2/石墨烯/la/tio2共掺杂材料的回收，这不仅操作方便而且节约成本；而当外加磁场撤去时，tio2磁性复合光催化剂不会出现磁滞现象，又能够重新分散在液体中，实现循环利用。
[0087]
本实施例中的加工工艺部分可以替换已完成发明目的：例如石墨烯的制备可由台式高性能cvd石墨烯/碳纳米管快速制备系列—nanocvd，该系统是性能稳定的超快石墨烯生长系统。nanocvd-8g具有压强自动控制系统，可以精准的控制石墨烯生长过程中的气氛条件。系统采用低热容的样品台可在2分钟内升温1000℃并精准控温。该装置采用了冷壁技术，样品生长完毕后可以快速降温。正是因为这些条件可以让用户在30分钟内即可获得高质量的石墨烯。用户通过hmi触屏进行操作，所有的硬件都是自动化的。
[0088]
本技术方案除了在环保领域可用于分解污水中的有机化合污染物，具有无毒、成本低、无二次污染、催化性能高、反应条件低、光催化材料可回收和再利用等益处，亦可在化学领域中完成实验目的。
[0089]
实施例2
[0090]
本发明实施例还提供了一种通过实施例1提供的方法制备得到的可见光响应型二氧化钛磁性复合光催化剂，所述可见光响应型二氧化钛磁性复合光催化剂为γ-fe2o3/
sio2/石墨烯/la/tio2共掺杂材料。
[0091]
实施例3
[0092]
本发明实施例还提供了一种可见光响应型二氧化钛磁性复合光催化剂的应用，通过实施例1提供的方法制备得到，将所述可见光响应型二氧化钛磁性复合光催化剂用于光催化氧化和光催化降解。
[0093]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种可见光响应型二氧化钛磁性复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括：将石墨烯、镧和磁性材料掺杂到二氧化钛中，得到可见光响应型二氧化钛磁性复合光催化剂。2.根据权利要求1所述可见光响应型二氧化钛磁性复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述将石墨烯、镧和磁性材料掺杂到二氧化钛中，得到可见光响应型二氧化钛磁性复合光催化剂，包括：将61-63ml正丁醇和4.75-5.25g十二烷基磺酸钠混合，并按5％的比例加入石墨烯，超声25-35min后，将混合液置于六联搅拌器进行搅拌；加入la(no3)3固体0.1235-0.1365g，将此时的溶液记为a液；将13.7-15.7ml正丁醇和9.5-10.5ml钛酸丁酯混合，得到b液；将b液用胶头滴管缓慢滴入a液，激烈搅拌25-35min至有白色凝胶产生，然后加入24.2-26.2ml去离子水，继续搅拌至溶液完全混合；按10％的比例加入研磨后的γ-fe2o3/sio2粉末0.266-0.294g，搅拌使其完全混合后将反应物转移至四氟乙烯内衬的反应釜中，将反应釜放置烘箱中在120℃下恒温水热反应27.5-28.5小时，冷却后抽滤，先用去离子水然后用无水乙醇清洗数次，然后放入真空干燥箱80℃干燥5-6小时，最后于395-405℃焙烧2-2.5小时，冷却后研磨得到可见光响应型二氧化钛磁性复合光催化剂。3.根据权利要求2所述可见光响应型二氧化钛磁性复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述石墨烯通过以下方法制备得到：在容器中加入90ml98％的浓硫酸，并放置于低于4℃的冰水浴中，称取2g鳞片石墨和1g硝酸钠固体，依次加入到浓硫酸中并搅拌半小时，搅拌过程控制温度不超过10℃，分6次每次称取2g高锰酸钾，每隔15min，一边搅拌一边加入2g高锰酸钾，把温度控制在20℃以下，共搅拌1.5小时；将温度控制在33-37℃，搅拌2小时，然后在半小时内将80ml去离子水缓缓用胶头滴管滴入混合液中，加热，当温度升到90℃后，在混合液中加入200ml去离子水进行稀释，接着量取20ml 30％过氧化氢溶液加入混合液中并继续搅拌10min，随后将混合液倒入干净烧杯中静置冷却，将静置后的上层清液倒去，加入500ml 5％氯化氢溶液混合搅拌，将混合后的溶液静置半天，然后倒去上层清液，高速离心机离心，去离子水清洗抽滤3～4次，所得产物即是氧化石墨溶液；将氧化石墨溶液超声震荡得到稳定的go分散液，加热到95℃后，同时加入维生素c 0.5g和l-色氨酸0.25g，用恒温水浴锅95℃持续反应6小时，溶液变为黑色，静置冷却后用布氏漏斗抽滤，分别用乙醇、去离子水清洗数次，直到ph＝7，将抽滤后的物质放入真空干燥箱中，60℃的中充分干燥15-17个小时，最终产物研磨后得到石墨烯粉末。4.根据权利要求2所述可见光响应型二氧化钛磁性复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述γ-fe2o3/sio2粉末通过以下方法制备得到：称量六水合氯化铁5.4g放入研钵中研细，再加入氢氧化钠固体3.2g，混合研磨，接着加入聚乙二醇-400 7ml，继续研磨40-50min，将研磨后的混合物用去离子水、无水乙醇洗涤抽滤，之后置于干燥箱中70℃干燥3小时，将干燥后的固体在马弗炉中450℃煅烧1小时，冷却研磨后制得γ-fe2o3；
称取γ-fe2o30.8g与50ml乙醇溶液混合，超声处理0.5小时后慢慢滴加5ml浓氨水，再缓慢加入1ml正硅酸乙酯与9ml无水乙醇的混合液，搅拌反应8小时后用无水乙醇洗涤3-5次，将所得颗粒置于干燥箱中110℃干燥2-3小时，冷却研磨后得到γ-fe2o3/sio2粉末；所述乙醇溶液中水和无水乙醇的体积比为1:4。5.一种通过权利要求1-4任一项所述方法制备得到的可见光响应型二氧化钛磁性复合光催化剂，其特征在于，所述可见光响应型二氧化钛磁性复合光催化剂为γ-fe2o3/sio2/石墨烯/la/tio2共掺杂材料。6.一种可见光响应型二氧化钛磁性复合光催化剂的应用，其特征在于，通过权利要求1-4任一项所述方法制备得到，将所述可见光响应型二氧化钛磁性复合光催化剂用于光催化氧化和光催化降解。

技术总结
本发明公开了一种可见光响应型二氧化钛磁性复合光催化剂及其制备方法与应用，属于光催化技术领域，制备方法包括将石墨烯、镧和磁性材料掺杂到二氧化钛中，得到可见光响应型二氧化钛磁性复合光催化剂；本发明通过掺杂非金属的石墨烯和稀土金属元素的镧，拓宽了二氧化钛的光影响范围，提高其可见光吸收范围，增强光催化性能，提高适用范围；通过掺杂磁性材料，在外加磁场的作用下能够实线材料的回收和再利用，且回收率可高达95％以上，使得材料能够反复利用。反复利用。反复利用。


技术研发人员：陈德强 夏芊芊 廖智朝 陈义群 简艳宏
受保护的技术使用者：河海大学
技术研发日：2023.06.16
技术公布日：2023/10/7