一种氢还原法生产球形铁粉的方法

1.本发明涉及一种球形铁粉的制备方法，尤其涉及一种利用铁精矿通过氢还原制备直径在30μm以下的超细球形铁粉的方法，属于超细粉末制备技术领域。


背景技术：

2.铁粉是粉末冶金领域的主要原料，球形铁粉往往具有与同粒度铁粉相比更好的流动性与松装密度等使用性能，价值更高。尤其在新兴的3d打印、金属注射成型(mim)等增材制造领域对铁粉的上述性能有严格限制，只有球形度高的铁粉才能满足要求，使球形铁粉的重要性更为突出。常规的还原法无法生产球形铁粉，还原铁粉常为不规则状、近球状或短棒状，即使使用机械球化的方法也难以得到很高球形度的铁粉。
3.现有技术中的球形铁粉仅能依靠雾化法与羰基法生产，其中水雾化法铁粉的球形度依然难以满足要求，且能生产的最细粒度常在10μm以上，而气雾化法与羰基法都面临着生产成本高，生产条件苛刻的问题，生产与使用上受到了很大限制。
4.目前，已有采用喷雾干燥法获得球形粉体的相关报道，但是喷雾干燥法经常需要配加部分粘结剂来粘结成型实现造球，再通过高温过程固结，但是这种方法不适合氢还原制备球形铁粉的过程，铁粉还原温度低，粘结剂残留会影铁粉纯度，且氢还原铁粉在高温下易于结块，不利于获得分散性好的球形铁粉。


技术实现要素：

5.针对现有技术存在的缺陷与不足，本发明的目的是在于提供一种氢还原法生产球形铁粉的方法，该方法利用超细微纳米铁氧化物颗粒在表面张力作用下喷雾干燥成型，再在特殊的温度下实现内部硬化，获得具有球形度高、密度大、流动性好的球形铁粉，在粉末冶金尤其是增材制造领域具有很好的应用潜力，且相对于现有常见的雾化法、羰基法等工艺，该方法具有操作简单、流程短、绿色无污染，且生产成本低等特点。
6.为了实现上述技术目的，本发明提供了一种氢还原法生产球形铁粉的方法，该方法包括以下步骤：
7.1)将铁氧化物原料经过超细湿磨处理，得到超细颗粒浆料；
8.2)将超细颗粒浆料进行喷雾干燥，得到球形团聚体；
9.3)将球形团聚体在750～850℃温度下进行氢气还原，得到还原产物，所述还原产物通过超声打散，即得球形铁粉。
10.本发明在氢还原法生产球形铁粉的过程中关键在于：先喷雾干燥获得球形团聚体，在喷雾干燥过程中充分利用溶剂表面张力大的特点来实现超细颗粒的物理团聚，在此基础上，通过严格控制氢还原过程中的温度条件，利用特殊温度条件下，球形团聚体内部的超细铁氧化物颗粒还原转化成高活性超细铁颗粒，而高活性超细铁颗粒之间通过烧结结块来实现球形团聚体的内部硬团聚，以提高球形团聚体内部强度和密度，而球形团聚体之间则粘结强度低，易于机械分散，从而获得球形度高、密度大、流动性好的球形铁粉。
11.本发明的超细湿磨过程可以将铁氧化物原料细化成微纳米超细颗粒，但是这种机械手段得到的超细颗粒呈现不规则状或近球状，经过氢还原所得铁粉形状难以控制，不能满足应用要求，而借助喷雾干燥手段可以使得这些不规则颗粒团聚成标准的球形团聚体，并且通过调控喷雾干燥的参数条件可以获得合适粒度、高球形度的球形团聚体。球形团聚体在氢还原过程中，由于其内部的超细颗粒本身有自发团聚的趋势，且在750℃以上氢还原温度下通过生成的高活性超细铁颗粒之间很容易烧结结块，随温度升高球形团聚体内部的硬团聚强度越大，但是如果温度升高至高于850℃时，球形团聚体与球形团聚体之间的结合强度增大，难以通过超声手段打散成球形铁粉，因此，通过严格控制氢还原温度有利于获得球形度高、密度大、流动性好的球形铁粉。
12.作为一个优选的方案，所述铁氧化物原料包括超纯铁精矿和/或超纯铁鳞。优选的铁氧化物原料中除氧外的杂质总含量不超过1％。本发明的铁氧化物原料来自于廉价的铁氧化物矿物，主要为常规冶炼金属的矿石原料或加工品，为保证铁粉的纯度，从源头上控制原料中杂质总含量小于1％。
13.作为一个优选的方案，所述超细湿磨处理的条件为：采用直径1mm以下的磨珠研磨，以水和/或醇类作为球磨介质，固液比在1kg:3～10ml，球磨转速不小于1000r/min，时间为2～4h。超细湿磨可以采用高能球磨和/或纳米砂磨等湿法研磨手段。通过控制球磨条件可以有效调控超细颗粒的粒级，在优选的超细湿磨条件下，可以控制平均粒径在1μm以下。优选的球磨转速为1000～3000r/min，进一步优选的球磨转速为2000～3000r/min。超细湿磨处理过程中可以根据需要添加适量分散剂以促进超细颗粒分散。
14.作为一个优选的方案，所述超细颗粒浆料中超细铁氧化物颗粒的粒径d
50
小于1微米。所述超细颗粒浆料中超细铁氧化物颗粒的质量含量范围为50～70％。喷雾干燥过程中主要依靠微细颗粒溶剂的表面张力作用下形成球形团聚体，亦依靠微细颗粒的团聚现象固结，因此对超细铁氧化物颗粒的粒度要求较细，仅在1微米以下颗粒才能满足上述要求。而浆料的固含量关系到后续喷雾干燥过程的顺利运行，需通过补液或离心、干燥、沉降等方式控制液相占比为30～50％，固含量在50～70％。
15.作为一个优选的方案，所述喷雾干燥采用离心式喷雾干燥方式。常规的喷雾干燥方式较难调节球形团聚体的粒径在30调节以下，而采用离心式喷雾干燥容易通过调节喷雾参数以获得粒径在30通过以下的球形团聚体且粒度分布窄。在喷雾干燥过程中球形团聚体粒度常在5微米左右，在750～850℃温度下进行氢气还原过程中，不会导致在球形团聚体之间结块。
16.作为一个较优选的方案，所述离心式喷雾干燥的条件参数为：喷口温度为150～250℃，离心转速为5000～20000r/min，喷口直径0.5～1.0mm，干燥时间为1～2s。离心式干燥机的参数中喷口温度、雾化器转速、喷口直径等是最关键参数，温度与粒度大小成负相关，喷雾器转速、喷口直径与之呈负相关，在连续生产时常控制浆料雾滴在1～2s内干燥，以获得更好效果。此外液相固含量，液相粘度，进料速率等参数也对团聚体粒度有相应影响，固含量控制在50～70％，粘度由选用溶液控制，这两项与粒径基本成负相关，适宜进料速率与设备大小等有关，若进料速率超过适宜范围喷雾体直径会变大，甚至会未干燥完全发生粘结。离心转速进一步优选为8000～15000r/min。
17.作为一个优选的方案，所述球形团聚体由超细铁氧化物颗粒团聚而成，粒度在30μ
m以下。喷雾干燥过程中由于表面力作用使得干燥团体呈现球状。进一步优选球形团聚体的粒径在3～30体的之间；更进一步优选为5～20μ之间。
18.作为一个优选的方案，所述氢气还原的时间为2～3h。氢气还原的温度控制在750～850℃范围内是调节球状粉末强度与球形度极为关键的参数，而在优选的温度范围内通过调控氢气还原反应的时间，可以保证球形团聚体具有较高的还原度，以及保证球形团聚体强度足够大不会在后续过程破碎，同时也能够保证团聚体之间不发发生严重粘结影响后续破碎。
19.作为一个优选的方案，所述氢气还原过程采用电加热方式控温。作为一个较优选的方案，所述氢气还原过程在带式或推舟式反应炉内进行，球形团聚体的布料厚度控制在8～15mm范围内。本发明主要通过还原温度控制球形铁粉的强度，对温度要求较为严格，推荐采用以电加热方式供热的钢带式或推舟式炉作为还原反应器，温差不超过1℃。还原过程采用较高温度，且是以喷雾干燥得到的球体为还原前驱体，料层透气性较好，适宜料层高度在8～15mm，在该料层高度可达到较高的生产效率，还原率也可保证。
20.作为一个优选的方案，所述超声打散的过程中以水和/或醇作为介质，将还原结块放置在水或醇液相中，通过超声方式打散，得到球形铁粉。对还原后铁粉团块的处理建议采用超声法，该温度下团块强度不大，超声波可以胜任打散工作，超声分散力较为均匀，不会破坏球形铁粉结构，若采用研磨手段则需进行防氧化并控制均匀的研磨强度。超声打散过程适合采用超声波细胞分散仪(能量密度高)，功率比为400w～600w/200ml介质，分散时间为5～20min，当采用简易的超声波清洗仪时分散时间需更长，可达30min以上。铁粉打散干燥后需进行真空袋封装，对某些有严格要求铁粉可在超声时进行包覆处理。
21.相对现有技术，本发明技术方案带来的有益技术效果：
22.1)本发明以廉价的铁氧化物为原料，采用氢气一步还原制备出球形铁粉，制备成本上较雾化法或羰基法低很多，且整个过程绿色无污染，也不涉及到高温、高压等严苛的反应条件或毒害试剂。
23.2)本发明以喷雾过程表面张力造核，并通过调控微细颗粒的团聚现象固结，过程中完全不使用粘结剂等额外添加剂，可保证铁粉纯度，铁粉呈球状，并具有密度高、流动性好的优良性能。
24.3)本发明方法通过调控喷雾干燥参数与还原参数控制产品粒度，粒度在30μm以下，调控难度比雾化法或羰基法小，产品粒度要小于雾化法产品，更适宜增材制造行业的使用。
25.4)本发明在适宜温度区间的较低温度下可生产球形功能化粉末，此时铁粉表面存在大量未完全粘结的微细颗粒，在反应性、吸波性能等功能化领域表现更好。
附图说明
26.图1为实施例1制备的球形铁粉；从图中可以看出球形铁粉具有标准的球形结构，表面颗粒明显，空隙较多。
27.图2为实施例2制备的球形铁粉；从图中可以看出球形铁粉球形度更高，表面光滑。
28.图3为对照实验组3制备的球形铁粉；从图中可以看出球形铁粉之间出现大面积粘结。
29.图4为对照实验组4制备的球形铁粉；从图中看出球形铁粉的球形结构遭到破坏。
具体实施方式
30.为了更清楚的理解本发明，现利用具体实施例对本发明内容更为清晰的阐述分析，但本发明权利要求并不局限于下列实例方式及条件，本领域相关技术人员没有付出创造性劳动而取得的其他实例，都在本发明的保护范围内。
31.实施例1
32.选用经深度选矿获得的超级铁精矿为原料，铁品位为72.1％，其余杂质总含量(酸不溶物)仅为0.3％。物料同样在纳米砂磨机中细磨加工，选用型号为xl-b10～b60高效棒销式纳米砂磨机，转速2700r/min，磨珠为0.1mm氧化锆球，乙醇为溶剂，固液比1:10，配加0.5％聚乙烯吡咯烷酮为分散剂，经4小时研磨后得到粒度d
50 80nm的超细颗粒浆料，后续通过沉降方式调整浆料乙醇含量为50％后进入喷雾干燥系统。浆料在离心式喷雾干燥机干燥得到粉体，其中浆料泵入速率为100ml/min，喷口温度为150℃，喷雾器转速15000r/min，干燥时间2s，喷口直径为0.5mm，得到团聚体的直径约8μm。还原阶段控制还原温度为750℃，团聚体松散布料于还原钢带上，铺料高8mm，通入纯氢气气氛下，还原2h，还原结束后铁粉已有结块，放入水相中，固液含量比控制在1g/20ml，通过超声波细胞分散器分散料层，超声波功率比500w/200ml，分散5min，后续检测铁粉纯度为99.15％，铁粉形貌图像如附图1。后续通过图像分析软件测得该条件下生产铁粉的球形度为96.43％，其中图像测试时表面包覆了有机物层，比实际值略低。
33.实施例2
34.选用某地生产的高纯磁铁精矿为原料，其铁品位为71.5％，主要杂质元素si含量为0.4％。物料在纳米砂磨机中细磨加工，选用高能球磨机为研磨设备，转速1500r/min，磨珠为0.5mm氧化锆球，纯水为溶剂，固液比1:3，配加0.2％聚乙烯吡咯烷酮为分散剂，经过2小时研磨后得到粒度分布在300nm左右的亚微米级颗粒浆料，浆料直接进入离心式喷雾干燥机干燥得到粉体，其中浆料泵入速率为500ml/min，喷口温度为250℃，喷雾器转速8000r/min，干燥时间2s，喷口直径为0.8mm，得到团聚体的直径约20μm。将团聚体松散布料于还原钢带上，还原阶段设置还原温度为825℃，铺料高15mm，通入纯氢气气氛，还原3h，还原后铁粉结块强度较实施例1大，需在超声波细胞分散器中超声10min打散料层，固液含量比控制在1g/20ml，超声波功率比500w/200ml，得到铁纯度为98.45％的球形铁粉，其形貌图如附图2。分析测得该条件下生产铁粉的球形度为97.87％
35.对照实验组1
36.与实施例1相比，唯一区别在于：
37.超细颗粒浆料后续没有通过沉降方式调整浆料乙醇含量，浆料固含量达到90％，进入喷雾干燥系统，喷雾干燥不能顺利运行，生产效率，并造成恶性粘壁现象，难以得到粒径小于30微米的标准球形团聚体。
38.对照实验组2
39.与实施例1相比，唯一区别在于：
40.当喷口温度300℃及离心转速为4000r/min时，球形团聚体的直径达150μm。导致还原难度增大，得到的是大粒度球形铁粉，难以满足高性能产品的要求。
41.对照实验组3
42.与实施例1相比，唯一区别在于：
43.当还原温度设置在500℃时，团聚体内部难以完成固结，难以获得足够的强度，在后续破碎过程中团聚体部分破裂，仅能获得更小颗粒的不规则形貌铁粉。
44.当还原温度设置在900℃时，还原料层表现为烧结结块程度更为严重，微观电镜下团聚体之间发生较为严重粘结，如图3所示，打散过程中依靠外场作用难以分离，产品为粘结的大颗粒铁粉，几乎不具备利用价值。
45.对照实验组4
46.与实施例1相比，唯一区别在于：
47.采用研磨方式进行打散操作，易造成过破碎或部分粉体未打散，电镜下表现为部分铁粉球体表面受损或多个球体粘结，如图4所示，最终导致铁粉球形度下降。

技术特征：
1.一种氢还原法生产球形铁粉的方法，其特征在于：包括以下步骤：1)将铁氧化物原料经过超细湿磨处理，得到超细颗粒浆料；2)将超细颗粒浆料进行喷雾干燥，得到球形团聚体；3)将球形团聚体在750～850℃温度下进行氢气还原，得到还原产物，所述还原产物通过超声打散，即得球形铁粉。2.根据权利要求1所述的一种氢还原法生产球形铁粉的方法，其特征在于：所述铁氧化物原料包括超纯铁精矿和/或超纯铁鳞。3.根据权利要求1所述的一种氢还原法生产球形铁粉的方法，其特征在于：所述超细湿磨处理的条件为：采用直径1mm以下的磨珠，以水和/或醇类作为球磨介质，固液比为1g:3～10ml，球磨转速不小于1000r/min，时间为2～4h。4.根据权利要求1所述的一种氢还原法生产球形铁粉的方法，其特征在于：所述超细颗粒浆料中超细铁氧化物颗粒的粒径d
50
小于1微米；所述超细颗粒浆料中超细铁氧化物颗粒的质量含量范围为50～70％。5.根据权利要求1～4任一项所述的一种氢还原法生产球形铁粉的方法，其特征在于：所述喷雾干燥采用离心式喷雾干燥方式。6.根据权利要求5所述的一种氢还原法生产球形铁粉的方法，其特征在于：所述离心式喷雾干燥的条件参数为：喷口温度为150～250℃，雾化转速为5000～20000r/min，喷口直径0.5～1.0mm，干燥时间为1～2s。7.根据权利要求1所述的一种氢还原法生产球形铁粉的方法，其特征在于：所述球形团聚体由超细铁氧化物颗粒团聚而成，粒度在30μm以下。8.根据权利要求1所述的一种氢还原法生产球形铁粉的方法，其特征在于：所述氢气还原的时间为2～3h。9.根据权利要求1或8所述的一种氢还原法生产球形铁粉的方法，其特征在于：所述氢气还原过程采用电加热方式控温；所述氢气还原过程在带式或推舟式反应炉内进行，球形团聚体的布料厚度控制在8～15mm范围内。10.根据权利要求1所述的一种氢还原法生产球形铁粉的方法，其特征在于：所述超声打散采用超声波细胞分散仪，以水和/或醇作为介质，超声功率比为400w～600w/200ml介质。

技术总结
本发明公开了一种氢还原法生产球形铁粉的方法，该方法是将铁氧化物原料经过超细湿磨处理，得到超细颗粒浆料；将超细颗粒浆料进行喷雾干燥，得到球形团聚体；将球形团聚体在750～850℃温度下进行氢气还原，得到还原产物，所述还原产物通过超声打散，即得球形铁粉。该方法采用铁氧化物原料，经过超细湿磨和喷雾干燥控制团聚体粒度及形貌，再通过严格控制氢还原过程的温度使得团聚体内部发生硬团聚从而得到具有球形度高、密度大、流动性好的球形铁粉，在粉末冶金领域有广阔的应用前景，尤其适合增材制造方向，其在功能化利用领域也具有优势。其在功能化利用领域也具有优势。其在功能化利用领域也具有优势。


技术研发人员：甘敏 李浩锐 范晓慧 季志云 孙增青 曹运灿 吕浩 郭恩狄 陈许玲 黄晓贤
受保护的技术使用者：中南大学
技术研发日：2023.06.05
技术公布日：2023/10/7