一种富锂锰基正极材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，具体为一种富锂锰基正极材料及其制备方法。


背景技术：

2.自1991年索尼推出首个商用锂二次电池以来，锂离子电池就因高能量密度、无记忆效应、工作温度范围宽等诸多优势在便携式电子器件、电动汽车以及储能电站等领域应用广泛。近年来新能源汽车的快速发展对锂离子电池的能量密度提出了更高的要求，而正极材料是实现其高能量密度的关键因素。当前较为成熟的正极材料有钴酸锂(licoo2)、尖晶石锰酸锂(limn2o4)、磷酸铁锂(lifepo4)和镍钴锰酸锂三元材料(limo2，m＝ni、co、mn/al)等。但是这些传统正极材料都难以满足电动汽车等领域对锂离子电池高比能量(400 wh/kg)的要求。因此，探索一种成本低、能量密度高、安全性好的新型正极材料成为当前的一项重要任务。
3.近年来，富锂锰基层状氧化物因具有超过 250 mah/g 的高比容量、4.8 v 的高工作电压、低成本以及高安全性等特点，正越来越受到研究者的广泛关注。然而富锂锰基层状氧化物在循环过程中存在严重的电压衰减问题，目前业内认为电压衰减的根源在于充放电循环过程中氧的流失导致不可逆的氧阴离子氧化还原，这加速了过渡金属离子的不可逆迁移，使得正极材料在高截止电压循环期间不能完全保持层状结构的完整性和有序性，从而导致电压衰减。


技术实现要素：

4.本发明提供一种富锂锰基正极材料及其制备方法，能够在循环过程中维持金属化合价态和晶体结构，改善电压衰减问题。
5.为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种富锂锰基正极材料的制备方法，包括：将过渡金属氧化物前驱体ni
x
mn
1-x
(oh)2与锂源混合均匀，并进行一次烧结，得到一次烧结物料；0.2≤x＜0.5；用包含提取元素的提取化合物对所述一次烧结物料进行包覆，得到包覆产物；对所述包覆产物进行二次烧结，并进行后处理，得到富锂锰基正极材料；其中，所述提取元素在所述二次烧结过程中从所述一次烧结物料中提取出li2o，且所述富锂锰基正极材料包括多个二次颗粒，所述二次颗粒从表面到内部预设距离的壳层中，锂含量逐渐增大，所述预设距离小于所述二次颗粒的半径。
6.可选的，所述提取元素为b、mo、w中至少一种。
7.可选的，所述提取元素为b时，所述提取化合物为b2o3、h3bo3、nh4hb4o7·
3h2o中至少一种；所述提取元素为mo时，所述提取化合物为moo3、h2moo4、(nh4)6mo7o
24
·
4h2o中至少一种；所述提取元素为w时，所述提取化合物为wo3、h2wo4、(nh4)6mo7o
24
·
6h2o中至少一种。
8.可选的，所述二次烧结的烧结温度为300℃～750℃，烧结时间为5h～15h。
9.可选的，所述后处理包括：在纯水中分散0.5h～2h，并离心、洗涤；在100℃～180℃的温度下干燥处理1h～4h。
10.可选的，所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂中至少一种。
11.可选的，所述一次烧结的烧结温度为850℃～1000℃，烧结时间为8h～20h。
12.可选的，所述一次烧结物料包含的颗粒粒径为0.2μm～2μm。
13.为解决上述技术问题，本发明还提供如下技术方案：一种根据上述技术方案所述的制备方法制备得到的富锂锰基正极材料，所述富锂锰基正极材料包括多个二次颗粒，所述二次颗粒从表面到内部预设距离的壳层中，锂含量逐渐增大，所述预设距离小于所述二次颗粒的半径。
14.可选的，在所述二次颗粒内部，锂含量在所述壳层以内均匀分布。
15.可选的，所述二次颗粒粒径为7μm～15μm，所述二次颗粒由大量一次颗粒团聚而成，所述一次颗粒粒径为0.2μm～2μm。
16.本发明的有益效果为：相对于现有技术，本发明提供的制备方法在制备富锂锰基正极材料时，提取元素在二次烧结过程中从一次烧结物料中提取出li2o，提取过程从表面逐渐向内部进行，使得富锂锰基正极材料的颗粒从表面到内部预设距离的壳层中，锂含量逐渐增大，其中该预设距离小于富锂锰基正极材料的颗粒半径。也就是说，锂含量相对高的正极材料颗粒内芯被锂含量相对低的壳层保护起来，将其应用在锂离子电池中时，这样的结构阻止了氧气释放到电解质中，同时仍然允许存在稳定的氧离子的氧化还原的贡献。从而使得在循环过程中，金属化合价态和晶体结构都得到了很好地维持，改善了电压衰减问题。而且本发明提供的，利用提取化合物提取li2o，从而获得具有上述结构的富锂锰基正极材料的制备方法工艺简单，易于操作和控制，易于工业化生产。
附图说明
17.为了更清楚地说明本发明实施方式中的技术方案，下面将对实施方式描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。其中：图1是本发明本发明一种富锂锰基正极材料的制备方法一实施方式的流程示意图；图2是实施例2富锂锰基正极材料的xrd图；图3是实施例2富锂锰基正极材料的sem图；图4是实施例2富锂锰基正极材料的hrtem图；图5是对比例及实施例2对应的0.1c下首次充放电曲线对比图；图6是对比例及实施例2对应富的45℃循环容量保持率曲线对比图。
具体实施方式
18.下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清
楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性的劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
19.请参阅图1，图1为本发明一种富锂锰基正极材料的制备方法一实施方式的流程示意图，该制备方法包括如下步骤s11-s13。
20.步骤s11，将过渡金属氧化物前驱体ni
x
mn
1-x
(oh)2与锂源混合均匀，并进行一次烧结，得到一次烧结物料；0.2≤x＜0.5。
21.其中，锂源为氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂中至少一种。一次烧结的烧结温度为850℃～1000℃，例如850℃、880℃、900℃、920℃、950℃、980℃、1000℃等，烧结时间为8h～20h，例如8h、10 h、12 h、15 h、18 h、20 h等。一次烧结之后，还可进一步对物料进行破碎、过筛等常规操作，获得多晶形貌的一次烧结物料。
22.步骤s12，用包含提取元素的提取化合物对一次烧结物料进行包覆，得到包覆产物。
23.其中，提取元素为b、mo、w中至少一种。当提取元素为b时，提取化合物为b2o3、h3bo3、nh4hb4o7·
3h2o中至少一种；提取元素为mo时，提取化合物为moo3、h2moo4、(nh4)6mo7o
24
·
4h2o中至少一种；提取元素为w时，提取化合物为wo3、h2wo4、(nh4)6mo7o
24
·
6h2o中至少一种。
24.其中，包覆可通过干法包覆或者湿法包覆进行。具体地，干法包覆即将一次烧结物料与提取化合物按需要的比例在混料罐中混合均匀，即得到包覆产物。湿法包覆则需要将一次烧结物料与提取化合物按需要的比例加入溶剂中配成溶液，使混合均匀，再利用喷雾干燥法或类似方式进行干燥，即得到包覆产物。
25.步骤s13，对包覆产物进行二次烧结，并进行后处理，得到富锂锰基正极材料；其中，提取元素在二次烧结过程中从一次烧结物料中提取出li2o，且富锂锰基正极材料包括多个二次颗粒，二次颗粒从表面到内部预设距离的壳层中，锂含量逐渐增大，预设距离小于二次颗粒的半径。
26.其中，二次烧结的烧结温度为300℃～750℃，例如300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃等，烧结时间为5h～15h，例如5h、6 h、8 h、10 h、12 h、14 h、15 h等。
27.以提取化合物为b2o3为例，在二次烧结过程中发生如下反应：li[li
(1-2b)/3
nibmn(
2-b)/3
] o
2 + 2a b2o
3 →
a li
2 b4o
7 + li
1-2a
[li
(1-2b)/3
nibmn(
2-b)/3
] o
2-a
，0≤a≤0.1，2/13≤b＜0.5。
[0028]
可见，提取元素b在二次烧结过程中从一次烧结物料li[li
(1-2b)/3
nibmn(
2-b)/3
] o2中提取出li2o。可以理解的是，上述反应式中的化学式表示物料的平均组成，例如li[li
(1-2b)/3
nibmn(
2-b)/3
] o2表示一次烧结物料的平均化学式，li
1-2a
[li
(1-2b)/3
nibmn(
2-b)/3
] o
2-a
表示富锂锰基正极材料的平均化学式。
[0029]
在一些实施方式中，二次烧结之后的后处理过程包括如下步骤：步骤一，在纯水中分散0.5h～2h，并离心、洗涤；步骤二，在100℃～180℃的温度下干燥处理1h～4h。
[0030]
上述以提取化合物为b2o3的例子中，提取出li2o后，生成了li
2 b4o
7 的副产物，易
溶于水，在后处理过程中能够与富锂锰基正极材料分离。
[0031]
本实施方式提供的制备方法在制备富锂锰基正极材料时，提取元素在二次烧结过程中从一次烧结物料中提取出li2o，提取过程从表面逐渐向内部进行，使得富锂锰基正极材料的颗粒从表面到内部预设距离的壳层中，锂含量逐渐增大。也就是说，锂含量相对高的正极材料颗粒内芯被锂含量相对低的壳层保护起来，将其应用在锂离子电池中时，这样的结构阻止了氧气释放到电解质中，同时仍然允许存在稳定的氧离子的氧化还原的贡献。从而使得在循环过程中，金属化合价态和晶体结构都得到了很好地维持，改善了电压衰减问题。而且，本实施方式提供的利用提取化合物提取li2o，从而获得上述结构的富锂锰基正极材料的制备方法工艺简单，易于操作和控制，易于工业化生产。
[0032]
基于同样的发明构思，本发明还提供一种根据上述技术方案所述的制备方法制备得到的富锂锰基正极材料，该富锂锰基正极材料包括多个二次颗粒，二次颗粒从表面到内部预设距离的壳层中，锂含量逐渐增大，预设距离小于二次颗粒的半径。
[0033]
优选地，在富锂锰基正极材料的二次颗粒内部，锂含量在壳层以内均匀分布。
[0034]
优选地，本发明提供的富锂锰基正极材料的二次颗粒粒径为7μm～15μm，例如7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm等，且二次颗粒由大量一次颗粒团聚而成，一次颗粒粒径为0.2μm～2μm，例如0.2μm、0.4μm、0.6μm、0.8μm、1μm、1.2μm、1.5μm、1.8μm、2μm等。
[0035]
本发明提供的正极材料在电池充放电循环过程中，金属化合价态和晶体结构都得到了很好地维持，改善了电压衰减问题。
[0036]
下面通过实施例和对比例说明本发明提供的技术方案及带来的改进。
[0037]
按照表1所示的化学组成及工艺条件，按照以下步骤制备实施例1-6的富锂锰基正极材料：步骤s21，按化学式li
1-2a
[li
(1-2b)/3
nibmn(
2-b)/3
] o
2-a
中的各元素摩尔比称取一定量的碳酸锂、d50为7μm的ni
x
mn
1-x
(oh)2置于混料罐中混合，将混合均匀的物料于900℃进行一次烧结，自然冷却至室温，并破碎及过筛得到球形多晶富锂锰基一次烧结物料；步骤s22，按化学式li
1-2a
[li
(1-2b)/3
nibmn(
2-b)/3
] o
2-a
称取能够提取a mol li2o的提取化合物，然后将上述一次烧结物料与提取化合物在混料罐中混合（即干法包覆）或在水中混合成悬浊液，然后对悬浊液进行喷雾干燥（即湿法包覆），得到包覆产物；步骤s23，将包覆产物于300℃~750℃进行二次烧结10h，自然冷却至室温并机械破碎；然后将破碎后的物料加入至纯水中，超声分散1h后离心、洗涤，再在150℃干燥3h，即得富锂锰基正极材料。
[0038]
其中，实施例2的xrd图谱、sem照片和hrtem照片分别如图2-图4所示，图2的xrd图谱可见实施例2形成了富锂锰基材料的层状结构，无杂质相，20
°
~30
°
存在富锂锰基材料特有的li2mno3物相；图3的sem图片可见实施例2为多晶形貌的富锂锰基正极材料，二次颗粒粒径d50为9μm，结合图4的hrtem照片可见实施例2的壳层和颗粒内部形成了不同的结构，外壳为尖晶石结构，基体为层状结构。
[0039]
其中，直接以上述步骤s21获得的一次烧结物料为对比例的正极材料。
[0040]
对比例和实施例1~6的正极材料评价方式为：按sp:pvdf:活性材料=5:3:92的比例制成cr2025规格的扣式电池，极片的压实密度为3.0-3.2g/cm3，测试具体流程为工作电压 2.0~4.8v，0.1c/0.1c及0.5c/1c 充放电的cv截止电流为0.01c。考察0.1c下的常温容量、首
效及45℃下的50圈0.5c循环保持率。锰溶出的测试为测试富锂锰基正极材料在上述45℃下循环50圈后扣式电池负极锂片上mn的溶出量。表2含有对比例和实施例1~6的测试结果。
[0041][0042][0043]
从上表可以看出，对比例和实施例1-6相比，通过li2o提取合成的富锂锰基正极材料能显著提高材料的首效、高温循环性能，并能够降低锰溶出。通过实施例1与实施例2~5对比可见，湿法包覆相较于干法包覆对于正极材料性能的改善效果更好。通过各实施例之间对比可见，不同的nimn成分、不同的提取化合物带来的材料电化学表现差异较大，可以根据实际应用需求进行合理调整。
[0044]
将其中对比例和实施例2对应的0.1c下首次充放电曲线对比和45℃循环容量保持率曲线对比展示在图4和图5中。从图示4可以看出，实施例2相较于对比例，两者的充放电曲线平台无明显差异，但是实施例2具有更低的充电容量，更高的首次充放电效率；从图示5可以看出，实施例2的循环保持率明显优于对比例。
[0045]
下面具体说明本发明提供的富锂锰基正极材料及其制备方法的性能改进机理。
[0046]
对比例正极材料（即现有技术）在循环过程中存在严重的电压/容量衰减问题，杂化阴阳离子氧化还原反应的副作用，如析氧和氧迁移导致的相崩溃，严重阻碍了富锂锰基正极材料的商业化。本发明通过从无钴的富锂锰基正极材料中提取li2o获得能够抑制氧释放的富锂锰基正极材料，颗粒内部富含锂，表面贫锂，中间为锂浓度逐渐变化分布，这一结构阻止了氧气释放到电解质中，且在循环过程中，金属化合价态和晶体结构都得到了很好
地维持，表现出了优异的的电压和循环稳定性。此款富锂锰基正极材料主体和表面区域共用一个完全被占据的氧骨架，而没有晶界、相界面或明显的晶格缺陷。原本具有高能量密度核心区域但具有过量的轴向li-o-li构型和额外的阴离子氧化还原活性的颗粒，现在被没有li-o-li而是一些m-o-m构型的外延相干表面包覆（m表示ni或者mn），这样当li被提取时可防止结构崩塌，也可防止近表面的氧离子参与阴离子氧化还原并发生迁移。由于不存在渗透到表面的扩散途径，这些氧离子被很好地限制在颗粒体中。
[0047]
以上所述仅为本发明的实施方式，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

技术特征：
1.一种富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，包括：将过渡金属氧化物前驱体ni
x
mn
1-x
(oh)2与锂源混合均匀，并进行一次烧结，得到一次烧结物料；0.2≤x＜0.5；用包含提取元素的提取化合物对所述一次烧结物料进行包覆，得到包覆产物；对所述包覆产物进行二次烧结，并进行后处理，得到富锂锰基正极材料；其中，所述提取元素在所述二次烧结过程中从所述一次烧结物料中提取出li2o，且所述富锂锰基正极材料包括多个二次颗粒，所述二次颗粒从表面到内部预设距离的壳层中，锂含量逐渐增大，所述预设距离小于所述二次颗粒的半径。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述提取元素为b、mo、w中至少一种。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述提取元素为b时，所述提取化合物为b2o3、h3bo3、nh4hb4o7·
3h2o中至少一种；所述提取元素为mo时，所述提取化合物为moo3、h2moo4、(nh4)6mo7o
24
·
4h2o中至少一种；所述提取元素为w时，所述提取化合物为wo3、h2wo4、(nh4)6mo7o
24
·
6h2o中至少一种。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二次烧结的烧结温度为300℃～750℃，烧结时间为5h～15h。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述后处理包括：在纯水中分散0.5h～2h，并离心、洗涤；在100℃～180℃的温度下干燥处理1h～4h。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂中至少一种。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述一次烧结的烧结温度为850℃～1000℃，烧结时间为8h～20h。8.一种根据权利要求1-7任一项所述的制备方法制备得到的富锂锰基正极材料，其特征在于，所述富锂锰基正极材料包括多个二次颗粒，所述二次颗粒从表面到内部预设距离的壳层中，锂含量逐渐增大，所述预设距离小于所述二次颗粒的半径。9.根据权利要求8所述的富锂锰基正极材料，其特征在于，在所述二次颗粒内部，锂含量在所述壳层以内均匀分布。10.根据权利要求9所述的富锂锰基正极材料，其特征在于，所述二次颗粒粒径为7μm～15μm，所述二次颗粒由大量一次颗粒团聚而成，所述一次颗粒粒径为0.2μm～2μm。

技术总结
本发明公开了一种富锂锰基正极材料及其制备方法，属于锂离子电池正极材料技术领域。所述制备方法在制备富锂锰基正极材料时，提取元素在二次烧结过程中从一次烧结物料中提取出Li2O，提取过程从表面逐渐向内部进行，使得富锂锰基正极材料的颗粒从表面到内部预设距离的壳层中，锂含量逐渐增大，其中该预设距离小于富锂锰基正极材料的颗粒半径。也就是说，锂含量相对高的正极材料颗粒内芯被锂含量相对低的壳层保护起来，将其应用在锂离子电池中时，这样的结构阻止了氧气释放到电解质中，同时仍然允许存在稳定的氧离子的氧化还原的贡献。从而使得在循环过程中，金属化合价态和晶体结构都得到了很好地维持，改善了电压衰减问题。题。题。


技术研发人员：何伟 赵云虎 秦锦 张新龙
受保护的技术使用者：南通瑞翔新材料有限公司
技术研发日：2023.06.01
技术公布日：2023/10/7