一种具有原位阻扩散层的抗氧化复合涂层及其制备与应用

1.本发明涉及热障涂层技术领域，尤其是涉及一种具有原位阻扩散层的抗氧化复合涂层及其制备与应用。


背景技术：

2.热障涂层是先进航空发动机的关键材料和技术，能够显著提高热端部件(比如涡轮叶片)的服役温度，提升发动机工作效率。金属粘结层在热障涂层中发挥着承上启下的作用，不仅保证高温合金部件不受氧化，还能提升涂层界面结合，因此成为热障涂层中的核心层，直接决定热障涂层的服役寿命。目前常用的粘结层材料主要是nialhf和nicocraly。nialhf粘结层抗氧化性能优异，但是脆性高，服役过程中易产生裂纹。nicocraly粘结层力学性能优异，但是抗氧化性能不足。此外，两种粘结层均与高温合金基体互扩散严重，对涂层成分稳定性以及基体力学性能损害较大。以上粘结层存在的缺陷导致其服役温度不能超过1100℃，无法满足下一代航空发动机热障涂层应用温度需求。以往微量元素改性或额外制备阻扩散层的方法只能解决单一问题，并且以牺牲其他性能为代价，不能从根本上解决目前粘结层存在的缺陷。因此，发展承温超过1100℃粘结层的关键在于实现抗氧化性能、力学性能以及界面阻扩散性能的协同提升。


技术实现要素：

3.为了解决上述问题，本发明的目的是提供一种具有原位阻扩散层的抗氧化复合涂层及其制备与应用。本发明的具有原位阻扩散层的抗氧化复合涂层由nialhf、nicocraly和纳米氧化铝颗粒形成的位于基体表面的nialhf-nicocraly复合粘结层、原位弥散在nialhf-nicocraly复合粘结层中的纳米氧化铝颗粒以及在nialhf-nicocraly复合粘结层-基体界面原位形成的氧化铝阻扩散层。本发明提供的具有原位阻扩散层的抗氧化复合涂层具有更强的抗高温氧化性能与阻扩散能力，且承温能力能够达到1200℃，可以作为超高温热障涂层金属粘结层应用，从而增加热障涂层服役寿命，并减少金属粘结层对高温合金热端部件力学性能的损害。
4.本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
5.本发明的第一个目的是提供一种具有原位阻扩散层的抗氧化复合涂层，由nialhf、nicocraly和纳米氧化铝颗粒形成的位于基体表面的nialhf-nicocraly复合粘结层、原位弥散在nialhf-nicocraly复合粘结层中的纳米氧化铝颗粒以及在nialhf-nicocraly复合粘结层-基体界面原位形成的氧化铝阻扩散层。
6.在本发明的一个实施方式中，所述具有原位阻扩散层的抗氧化复合涂层的厚度为150μm-300μm。
7.在本发明的一个实施方式中，具有原位阻扩散层的抗氧化复合涂层中，nialhf的体积分数为45～55％，nicocraly的体积分数为35～55％，纳米氧化铝颗粒的体积分数为5～20％。
8.在本发明的一个实施方式中，所述纳米氧化铝的尺寸低于100纳米。
9.在本发明的一个实施方式中，氧化铝阻扩散层的成分为α-al2o3，厚度为1μm～5μm。
10.本发明的第二个目的是提供一种具有原位阻扩散层的抗氧化复合涂层的制备方法，包括以下步骤：
11.采用活性燃烧高速燃气喷涂将nialhf粉体与nicocraly粉体混匀后得到的混合粉体喷涂到基体表面，然后进行高温热处理，得到具有原位阻扩散层的抗氧化复合涂层。
12.在本发明的一个实施方式中，nialhf粉体的粒径为1μm～10μm；
13.nialhf粉体与nicocraly粉体的质量比为2：3～3：2。
14.在本发明的一个实施方式中，nialhf粉体通过将nialhf块破碎至粒径为3mm～5mm后再利用湿法行星球磨得到；湿法行星球磨过程中，球磨介质为无水乙醇，球料比为5：1，球磨转速为400转/分钟，球磨时间为5h，在每小时球磨过程中，停止30分钟，以防温度过高。
15.在本发明的一个实施方式中，nialhf粉体与nicocraly粉体通过干法行星球墨得到混合粉体，干法行星球墨过程中，球料比为10：1，球磨转速为200转/分钟，球磨时间为10h，在每小时球磨过程中，停止30分钟，以防温度过高。
16.在本发明的一个实施方式中，nialhf粉体的粒径为1μm～10μm，nicocraly粉体的粒径为30μm～85μm。
17.在本发明的一个实施方式中，活性燃烧高速燃气喷涂过程中，丙烷压力70psi～80psi，空气压力80psi～90psi，氮气流速20l/min～25l/min，送粉速度2l/min-5l/min，喷枪移动速度1000mm/s～2000mm/s，喷涂距离150mm～200mm。
18.在本发明的一个实施方式中，高温热处理包括第一阶段和第二阶段；
19.第一阶段中，温度为1000℃，保温时间为24h～48h，升温速度为5℃/min；
20.第一阶段中，温度为1100℃，保温时间为5h～10h，降温速度为5℃/min；
21.处理气氛为高纯氩气，气体流速为500ml/min。
22.本发明的第三个目的是提供一种表面覆有具有原位阻扩散层的抗氧化复合涂层的基体。
23.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
24.(1)本发明通过湿磨的方法获得粒径为1μm～10μm的nialhf粉体，并将其与与nicocraly粉体通过干磨混合，得到混合粉体；进一步的以混合粉体为原料，利用活性燃烧高速燃气喷涂技术将粉体喷涂到镍基高温合金表面，并结合高温热处理，获得具有原位阻扩散层的抗氧化复合涂层。
25.(2)本发明的具有原位阻扩散层的抗氧化复合涂层中的nialhf-nicocraly复合粘结层能够综合2种粘结层各自的优势，使得复合粘结层的抗氧化性能与力学性能得到基本保证。
26.(3)本发明的具有原位阻扩散层的抗氧化复合涂层中的纳米氧化铝颗粒原位弥散强化能够进一步改善复合粘结层的力学性能，并且能够降低复合粘结层的热膨胀系数，减少氧化膜中的热应力，进一步改善粘结层的抗氧化性能。
27.(4)本发明的具有原位阻扩散层的抗氧化复合涂层中的氧化铝界面阻扩散层能够抑制nialhf-nicocraly复合粘结层与高温合金基体之间的元素互扩散，从而保障nialhf-nicocraly复合粘结层成分稳定性以及减少对高温合金基体力学性能的损害。
28.综上所述，本发明提供的具有原位阻扩散层的抗氧化复合涂层能够实现抗氧化性能、力学性能以及界面阻扩散性能的协同提升，从而提升nialhf-nicocraly复合粘结层的承温能力。
附图说明
29.图1为实施例1制备的具有原位阻扩散层的抗氧化复合涂层的截面扫描电镜照片；其中，(a)为低倍的截面扫描电镜照片；(b)为nialhf-nicocraly复合粘结层内部局部放大图；(c)为nialhf-nicocraly复合粘结层与基体界面局部放大图；
30.图2为实施例1制备的具有原位阻扩散层的抗氧化复合涂层在1200℃下氧化100小时之后的截面扫描电镜照片。
具体实施方式
31.本发明提供一种具有原位阻扩散层的抗氧化复合涂层，由nialhf、nicocraly和纳米氧化铝颗粒形成的位于基体表面的nialhf-nicocraly复合粘结层、原位弥散在nialhf-nicocraly复合粘结层中的纳米氧化铝颗粒以及在nialhf-nicocraly复合粘结层-基体界面原位形成的氧化铝阻扩散层。
32.在本发明的一个实施方式中，所述具有原位阻扩散层的抗氧化复合涂层的厚度为150μm-300μm。
33.在本发明的一个实施方式中，具有原位阻扩散层的抗氧化复合涂层中，nialhf的体积分数为45～55％，nicocraly的体积分数为35～55％，纳米氧化铝颗粒的体积分数为5～20％。
34.在本发明的一个实施方式中，所述纳米氧化铝的尺寸低于100纳米。
35.在本发明的一个实施方式中，氧化铝阻扩散层的成分为α-al2o3，厚度为1μm～5μm。
36.本发明提供一种具有原位阻扩散层的抗氧化复合涂层的制备方法，包括以下步骤：
37.采用活性燃烧高速燃气喷涂将nialhf粉体与nicocraly粉体混匀后得到的混合粉体喷涂到基体表面，然后进行高温热处理，得到具有原位阻扩散层的抗氧化复合涂层。
38.在本发明的一个实施方式中，nialhf粉体的粒径为1μm～10μm；
39.nialhf粉体与nicocraly粉体的质量比为2：3～3：2。
40.在本发明的一个实施方式中，nialhf粉体通过将nialhf块破碎至粒径为3mm～5mm后再利用湿法行星球磨得到；湿法行星球磨过程中，球磨介质为无水乙醇，球料比为5：1，球磨转速为400转/分钟，球磨时间为5h，在每小时球磨过程中，停止30分钟，以防温度过高。
41.在本发明的一个实施方式中，nialhf粉体与nicocraly粉体通过干法行星球墨得到混合粉体，干法行星球墨过程中，球料比为10：1，球磨转速为200转/分钟，球磨时间为10h，在每小时球磨过程中，停止30分钟，以防温度过高。
42.在本发明的一个实施方式中，nialhf粉体的粒径为1μm～10μm，nicocraly粉体的粒径为30μm～85μm。
43.在本发明的一个实施方式中，活性燃烧高速燃气喷涂过程中，丙烷压力70psi～80psi，空气压力80psi～90psi，氮气流速20l/min～25l/min，送粉速度2l/min-5l/min，喷
枪移动速度1000mm/s～2000mm/s，喷涂距离150mm～200mm。
44.在本发明的一个实施方式中，高温热处理包括第一阶段和第二阶段；
45.第一阶段中，温度为1000℃，保温时间为24h～48h，升温速度为5℃/min；
46.第一阶段中，温度为1100℃，保温时间为5h～10h，降温速度为5℃/min；
47.处理气氛为高纯氩气，气体流速为500ml/min。
48.本发明提供一种表面覆有具有原位阻扩散层的抗氧化复合涂层的基体。
49.下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
50.下述实施例中，若无特殊说明，所用试剂均为市售试剂，所用检测手段及方法均为本领域常规检测手段及方法。
51.实施例1
52.本实施例提供一种具有原位阻扩散层的抗氧化复合涂层及其制备方法。
53.(1)将nialhf块破碎至粒径为3mm～5mm，然后将破碎后的产物放入500ml不锈钢球磨罐，然后加入不锈钢球和无水乙醇；将密封的不锈钢真空球磨罐固定在行星球磨机上，进行湿法行星球磨；行星球磨机的转速为400转/分钟，球磨时间为5h，球：乙醇：粉体(上述破碎后的产物)的质量比为10：1：1；并且在球磨过程中，每小时中停止30分钟以防温度过高；球磨结束之后，利用烘箱对粉体进行干燥(烘箱温度为100℃，干燥时间为24h)，得到粒径为1μm～10μm的nialhf粉体。
54.(2)将步骤(1)制备得到的nialhf粉体与nicocraly粉体(质量比为3：2)放入500ml不锈钢球磨罐，将密封的不锈钢真空球磨罐固定在行星球磨机上，进行球磨；球：混合粉体的质量比为10：1；行星球磨机的转速为200转/分钟，球磨时间为10h，并且在球磨过程中，每小时中停止30分钟以防温度过高，得到混合粉体。
55.(3)利用活性燃烧高速燃气喷涂将步骤(2)制备得到的混合粉体喷涂在镍基高温合金表面，并结合后期的高温热处理，得到厚度为200μm的具有原位阻扩散层的抗氧化复合涂层；
56.活性燃烧高速燃气喷涂过程中，丙烷压力80psi；空气压力90psi；氮气流速25l/min；送粉速度5l/min；喷枪移动速度2000mm/s；喷涂距离200mm。
57.高温热处理包括第一阶段和第二阶段：
58.第一阶段：温度1000℃，保温时间48h，升温速度5℃/min；
59.第二阶段：继续升温至1100℃，保温时间10h，降温速度5℃/min；
60.处理气氛为高纯氩气，气体流速500ml/min。
61.表征分析及性能分析：
62.利用扫描电子显微镜表征本实施例制备的具有原位阻扩散层的抗氧化复合涂层的微观结构，结果如图1所示。复合粘结层主要由nialhf与nicocraly的复合结构组成(图1a)，纳米氧化铝颗粒原位弥散分布在粘结层当中(图1b)，且粘结层与镍基高温合金界面处原位生长出氧化铝界面阻扩散层(图1c)。本实施例制备的具有原位阻扩散层的抗氧化复合涂层中nialhf，nicocraly与纳米氧化铝颗粒的体积分数分别约为55％，37％与18％，同时氧化铝界面阻扩散层的厚度约为2微米。上述结果说明本实施例的方法能够实现具有原位阻扩散层的抗氧化复合涂层的制备。
63.将本实施例得到的具有原位阻扩散层的抗氧化复合涂层放入高温箱式炉中进行
抗氧化性能性能测试，在1200℃的空气气氛下，保温100小时，然后在20分钟内空气冷却到室温。利用扫描电子显微镜表征氧化之后的具有原位阻扩散层的抗氧化复合涂层微观结构(图2)。由图2可以看出，具有原位阻扩散层的抗氧化复合涂层表面形成均匀连续的al2o3保护膜，且未发现任何裂纹，且氧化铝界面阻扩散层完全阻挡了复合粘结层与镍基高温合金的高温元素互扩散，说明本实施例制备的具有原位阻扩散层的抗氧化复合涂层承温能力达到1200℃，并且具有优异的抗氧化性能、力学性能以及阻扩散性能，能够满足下一代超高温热障涂层的应用温度要求。
64.实施例2
65.本实施例提供一种具有原位阻扩散层的抗氧化复合涂层及其制备方法。
66.(1)将nialhf块破碎至粒径为3mm～5mm，然后将破碎后的产物放入500ml不锈钢球磨罐，然后加入不锈钢球和无水乙醇；将密封的不锈钢真空球磨罐固定在行星球磨机上，进行湿法行星球磨；行星球磨机的转速为400转/分钟，球磨时间为5h，球：乙醇：粉体的质量比为10：1：1；并且在球磨过程中，每小时中停止30分钟以防温度过高；球磨结束之后，利用烘箱对粉体进行干燥(烘箱温度为100℃，干燥时间为24h)，得到粒径为1μm～10μm的nialhf粉体。
67.(2)将步骤(1)制备得到的nialhf粉体与nicocraly粉体(质量比为1：1)放入500ml不锈钢球磨罐；将密封的不锈钢真空球磨罐固定在行星球磨机上，进行球磨；球：混合粉体的质量比为10：1；行星球磨机的转速为200转/分钟，球磨时间为10h，并且在球磨过程中，每小时中停止30分钟以防温度过高；得到混合粉体。
68.(3)利用活性燃烧高速燃气喷涂将步骤(2)制备得到的混合粉体喷涂在镍基高温合金表面，并结合后期的高温热处理，得到厚度为150μm的具有氧化铝界面阻扩散层的纳米氧化铝颗粒分散强化nialhf-nicocraly复合粘结层；
69.活性燃烧高速燃气喷涂过程中，丙烷压力70psi；空气压力80psi；氮气流速20l/min；送粉速度2l/min；喷枪移动速度1000mm/s；喷涂距离150mm。
70.高温热处理包括第一阶段和第二阶段：
71.第一阶段：温度1000℃，保温时间24h，升温速度5℃/min；
72.第二阶段：继续升温至1100℃，保温时间5h，降温速度5℃/min；
73.处理气氛为高纯氩气，气体流速500ml/min。
74.本实施例制备的复合粘结层主要由nialhf与nicocraly的复合结构组成，纳米氧化铝颗粒原位弥散分布在复合粘结层当中，且复合粘结层与镍基高温合金界面处原位生长出氧化铝界面阻扩散层。具有原位阻扩散层的抗氧化复合涂层中nialhf，nicocraly与纳米氧化铝颗粒的体积分数分别约为48％，39％与13％，同时氧化铝界面阻扩散层的厚度约为5微米。
75.实施例3
76.本实施例提供一种具有原位阻扩散层的抗氧化复合涂层及其制备方法。
77.(1)将nialhf块破碎至粒径为3mm～5mm，然后将破碎后的产物放入500ml不锈钢球磨罐，然后加入不锈钢球和无水乙醇；将密封的不锈钢真空球磨罐固定在行星球磨机上，进行湿法行星球磨；行星球磨机的转速为400转/分钟，球磨时间为5h，球：乙醇：粉体的质量比为10:1:1；并且在球磨过程中，每小时中停止30分钟以防温度过高；球磨结束之后，利用烘
箱对粉体进行干燥(烘箱温度为100℃，干燥时间为24h)，得到粒径为1μm～10μm的nialhf粉体。
78.(2)将步骤(1)制备得到的nialhf粉体与nicocraly粉体(质量比为2：3)放入500ml不锈钢球磨罐；将密封的不锈钢真空球磨罐固定在行星球磨机上，进行球磨；球：混合粉体的质量比为10：1；行星球磨机的转速为200转/分钟，球磨时间为10h，并且在球磨过程中，每小时中停止30分钟以防温度过高，得到混合粉体。
79.(3)利用活性燃烧高速燃气喷涂将步骤(2)得到的混合粉体喷涂在镍基高温合金表面，并结合后期的高温热处理，得到厚度为300μm的具有原位阻扩散层的抗氧化复合涂层；
80.活性燃烧高速燃气喷涂过程中，丙烷压力75psi；空气压力85psi；氮气流速22l/min；送粉速度3l/min；喷枪移动速度1500mm/s；喷涂距离180mm。
81.高温热处理工艺包括第一阶段和第二阶段：
82.第一阶段：温度1000℃，保温时间36h，升温速度5℃/min；
83.第二阶段继续升温至1100℃，保温时间8h，降温速度5℃/min；
84.处理气氛为高纯氩气，气体流速500ml/min。
85.本实施例制备的复合粘结层主要由nialhf与nicocraly的复合结构组成，纳米氧化铝颗粒原位弥散分布在复合粘结层当中，且复合粘结层与镍基高温合金界面处原位生长出氧化铝界面阻扩散层。具有原位阻扩散层的抗氧化复合涂层中nialhf，nicocraly与纳米氧化铝颗粒的体积分数分别约为41％，52％与7％，同时氧化铝界面阻扩散层的厚度约为1微米。
86.上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的解释，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种具有原位阻扩散层的抗氧化复合涂层，其特征在于，由nialhf、nicocraly和纳米氧化铝颗粒形成的位于基体表面的nialhf-nicocraly复合粘结层、原位弥散在nialhf-nicocraly复合粘结层中的纳米氧化铝颗粒以及在nialhf-nicocraly复合粘结层-基体界面原位形成的氧化铝阻扩散层。2.根据权利要求1所述的一种具有原位阻扩散层的抗氧化复合涂层，其特征在于，所述具有原位阻扩散层的抗氧化复合涂层的厚度为150μm-300μm。3.根据权利要求1所述的一种具有原位阻扩散层的抗氧化复合涂层，其特征在于，具有原位阻扩散层的抗氧化复合涂层中，nialhf的体积分数为45～55％，nicocraly的体积分数为35～55％，纳米氧化铝颗粒的体积分数为5～20％。4.根据权利要求1所述的一种具有原位阻扩散层的抗氧化复合涂层，其特征在于，所述纳米氧化铝的尺寸低于100纳米。5.根据权利要求1所述的一种具有原位阻扩散层的抗氧化复合涂层，其特征在于，氧化铝阻扩散层的成分为α-al2o3，厚度为1μm～5μm。6.一种如权利要求1-5任一所述的具有原位阻扩散层的抗氧化复合涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：采用活性燃烧高速燃气喷涂将nialhf粉体与nicocraly粉体混匀后得到的混合粉体喷涂到基体表面，然后进行高温热处理，得到具有原位阻扩散层的抗氧化复合涂层。7.根据权利要求6所述的一种具有原位阻扩散层的抗氧化复合涂层的制备方法，其特征在于，nialhf粉体的粒径为1μm～10μm；nialhf粉体与nicocraly粉体的质量比为2：3～3：2。8.根据权利要求6所述的一种具有原位阻扩散层的抗氧化复合涂层的制备方法，其特征在于，活性燃烧高速燃气喷涂过程中，丙烷压力70psi～80psi，空气压力80psi～90psi，氮气流速20l/min～25l/min，送粉速度2l/min-5l/min，喷枪移动速度1000mm/s～2000mm/s，喷涂距离150mm～200mm。9.根据权利要求6所述的一种具有原位阻扩散层的抗氧化复合涂层的制备方法，其特征在于，高温热处理包括第一阶段和第二阶段；第一阶段中，温度为1000℃，保温时间为24h～48h，升温速度为5℃/min；第一阶段中，温度为1100℃，保温时间为5h～10h，降温速度为5℃/min；处理气氛为高纯氩气，气体流速为500ml/min。10.一种表面覆有如权利要求1-5任一所述的具有原位阻扩散层的抗氧化复合涂层的基体。

技术总结
本发明涉及热障涂层技术领域，尤其是涉及一种具有原位阻扩散层的抗氧化复合涂层及其制备与应用。本发明的具有原位阻扩散层的抗氧化复合涂层由NiAlHf、NiCoCrAlY和纳米氧化铝颗粒形成的位于基体表面的NiAlHf-NiCoCrAlY复合粘结层、原位弥散在NiAlHf-NiCoCrAlY复合粘结层中的纳米氧化铝颗粒以及在NiAlHf-NiCoCrAlY复合粘结层-基体界面原位形成的氧化铝阻扩散层。本发明提供的具有原位阻扩散层的抗氧化复合涂层具有更强的抗高温氧化性能与阻扩散能力，且承温能力能够达到1200℃，可以作为超高温热障涂层金属粘结层应用，从而增加热障涂层服役寿命，并减少金属粘结层对高温合金热端部件力学性能的损害。合金热端部件力学性能的损害。合金热端部件力学性能的损害。


技术研发人员：陆杰 张晗 赵晓峰
受保护的技术使用者：上海交通大学
技术研发日：2023.05.24
技术公布日：2023/10/7