一种柔性三维导电薄膜及其制备方法

1.本发明属于导电薄膜相关技术领域，更具体地，涉及一种柔性三维导电薄膜及其制备方法。


背景技术：

2.人们对能量密度的需求不断推动着锂离子电池向着更高的能量密度发展。历经几十年的发展，锂离子电池已经在消费，动力及储能方面上得到了广泛的应用。金属集流体作为锂离子电池的重要组成部分，在电池中起着附着正极或负极活性物质和输电子的作用。但是现有正、负极集流体的成本较贵，质量较重，厚度难以继续减薄，同时金属集流体也会因为内短路造成电池持续的起火、爆炸。以聚合物为中间层两边镀上金属导电层的复合集流，因为使用了质量轻不可燃的聚合物，不仅在一定程度上降低电池重量，而且很大程度上提升了电池的安全性。
3.cn114351217a公开了一种金属导电复合薄膜及其制备方法，所述薄膜包括纳米纤维素层、纳米铜打底层及电镀铜层。所述纳米纤维素层采用tempo氧化法及高压均质过程制成，所述纳米铜打底层采用直流溅射法沉积在所述纳米铜打底层的两侧，所述电镀铜层电镀在铜打底层的最外侧。所述复合薄膜具有一定的物理和机械性能，有效的减少了金属铜箔的使用量，提升了电池的能量密度。上述的金属导电复合薄膜在实际电池集流体的应用中只能实现电流在复合薄膜的单侧流通，无法实现电流在整个集流体中的流通，并且在极片制备中需要特殊的极耳焊接工艺才能实现两侧电流的集中。更突出的问题是由于单侧金属电镀层较薄无法满足电池的大倍率放电需求。
4.cn112201792a公开了一种复合集流体、其制备方法和用途。所述复合集流体包括导聚合物纤维膜，以及设置于所述导电聚合物纤维膜两侧的金属层。所述导电聚合物纤维膜中分布有导电纳米材料，中间层的导电聚合物纤维膜为导电高分子膜，具备较好的导电能力，能够实现金属层两侧的电流通过导电高分子膜相互导通，达到复合集流体整体电流导通的作用。上述中间层的导电聚合物纤维膜为导电高分子膜，具备较好的导电能力及较高的延展性，当锂离子电池受到尖锐物体或者重物冲击时，复合集流体两侧的金属层会断裂。但是中间导电聚合物层仍具有高的导电能力，无法避免与其他地方接触而造成电池内短路，无法解决锂离子电池受到外界物理冲击后，容易造成内部短路，进而引发热失控等安全问题。
5.因此，基于以上分析开发和制备既能够有效降低导电金属材料的使用量，又能够具有高的导电能力，同时能有效提升电池安全性的新型柔性三维导电薄膜，是本领域急需解决的技术难点。


技术实现要素：

6.针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种柔性三维导电薄膜及其制备方法，解决锂离子电池受到外界物理冲击后，容易造成内部短路，进而引发热失控的问
题。
7.为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种柔性三维导电薄膜，该导电薄膜包括金属镀层和三维聚合物导电层，所述金属镀层作为所述导电薄膜的上表面和下表面，所述三维聚合物导电层分布在所述上表面和下表面之间，由表面包覆有金属导电层的三维聚合物纤维形成的三维网络结构，该三维网络结构将所述上表面和下表面导通连接。
8.进一步优选地，所述导电薄膜的厚度为8um～80um。
9.进一步优选地，所述金属镀层的厚度为0.1um～2um。
10.进一步优选地，所述金属导电层的厚度为1.5um～10um。
11.按照本发明的另一个方面，提供了一种上述所述的柔性三维导电薄膜的制备方法，该方法包括下列步骤：
12.s1制备静电纺丝纤维膜，将制备获得的静电纺丝纤维膜进行亚胺化处理，获得聚酰亚胺静电纺丝膜，即三维聚合物纤维；
13.s2采用化学镀的方法在所述三维聚合纤维表面形成金属导电层，以此获得所述三维聚合物导电层；
14.s3采用真空镀膜法将导电金属镀到所述三维聚合物导电层的两侧，以此在所述三维聚合物导电层上沉积纳米金属层；对该沉积纳米金属层的三维聚合物导电层进行电镀，在所述纳米金属层表面形成金属增厚层增加所述纳米金属层的厚度，以此获得所需的导电薄膜。
15.进一步优选地，在步骤s2中，所述化学镀的步骤如下：
16.s21分别制备脱脂溶液、碱溶液、催化溶液、还原溶液和防氧化溶液；
17.s22将所述聚酰亚胺静电纺丝膜依次在所述脱脂溶液、碱溶液、催化溶液、还原溶液和防氧化溶液中浸泡，以此在所述聚酰亚胺静电纺丝膜表面形成金属导电层。
18.进一步优选地，在步骤s21中，所述还原溶液包括浓度为(10g/l～20g/l)的硫酸铜、(10g/l～30g/l)的乙二胺四乙酸二钠、(5mg/l～15mg/l)亚铁氰化钾、(10mg/l～30mg/l)2，2
’‑
联吡啶、(10mg/l～20mg/l)氢氧化钠和(10ml/l～30ml/l)甲醛溶液。
19.进一步优选地，在步骤s3中，所述纳米金属层的材料为铜，金或银，厚度为0.1um～2um；所述金属增厚层的材料为铜，金，银，铝或镁，厚度为1.5um～10um。
20.进一步优选地，在步骤s3中，所述真空镀膜法为磁控溅射法或者蒸镀法。
21.进一步优选地，在步骤s1中，所述三维聚合物纤维为碳链高分子、杂链高分子、元素有机高分子和无机高分子的静电纺丝聚合物纤维。
22.总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具备下列有益效果：
23.1.本发明巧妙的利用了金属与聚合物之间延展性的不同，金属的延展性远小于聚合物延展性，当锂离子电池受到尖锐物体或者重物冲击时，金属镀层及三维聚合物纤维表面的金属会迅速断裂，中间聚合物纤维凭借自身的延展性从断裂处将两侧金属层的断裂面包裹住，能够有效的避免电池内部其他地方因尖锐物体或者重物冲击接触造成电池内短路，进而引发热失控等安全问题；
24.2.本发明制备的柔性导电薄膜的上表面和下表面设置有金属镀层，金属镀层与三维聚合物导电层相互连接，制备得到具有整体导电性的导电薄膜，提升薄膜的整体导电性，
满足电器设备对大倍率用电的需求；另外，与现有的中间是绝缘聚合物的导电膜相比，不需要额外再两侧焊接极耳使得上下表面的电流导通，极大地简化了电池生产工艺；
25.3.本发明制备获得的柔性导电薄膜质量轻，化学稳定性好，应用于电池中能够有效提升电池能量密度；且具有较好的延展性，热膨胀系数小，热稳定性好，能够降低电池因内短路而起火爆炸的概率。
附图说明
26.图1是按照本发明的优选实施例所构建的柔性导电薄膜的结构示意图；
27.图2是现有技术中的柔性导电薄膜的在针刺后的导电示意图；
28.图3是按照本发明的优选实施例所构建的柔性导电薄膜在针刺后的导电示意图；
29.图4是现有的使用普通集流体电池针刺实验起火、冒烟的示意图；
30.图5是按照本发明的优选实施例所构建的使用本发明的柔性导电薄膜电池针刺实验不起火、不冒烟的示意图；
31.图6是按照本发明的优选实施例所构建的柔性导电薄膜电池倍率性能示意图。
32.在所附图中，相同的附图标记用来表示相同的元件或结构，其中：
33.300-导电薄膜；100-三维聚合物导电层；200-金属镀层；11-三维聚合物纤维；12-导电纤维；10-金属导电层。
具体实施方式
34.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
35.如图1所示，一种具有三维导电网络的柔性导电薄膜，所述柔性三维导电薄膜300包括三维聚合物导电层100和金属镀层200，所述金属镀层200作为所述导电薄膜300的上表面和下表面。三维聚合物纤维11表面设置有一层金属导电层10，形成了三维聚合物导电层100；金属镀层与三维聚合物导电层相互连接，将复合集流体的上下表面连接起来，形成三维的导电集流体，解决传统集流体整体导电问题，既保证了复合集流体安全，又极大的提升集流体导电能力。
36.如图2当导电纤维12形成导电聚合物时，遇到外部尖锐物体刺入时，导电聚合物虽然能够包裹住金属导电层10的金属，但是导电聚合物依然能提供电流传导不能形成电子传导断路，无法阻止电池内部反应持续进行。而如图3所示，当三维聚合物纤维11为绝缘聚合物时，收到外部尖锐物体刺入后，绝缘聚合物能够即时包裹住金属导电层10的导电金属形成电子传导断路，阻止电池电化学反应持续发生，起到提升电池安全性的作用。
37.上述柔性三维导电薄膜的制备方法，包括下列步骤：
38.s1制备静电纺丝纤维膜，将制备获得的静电纺丝纤维膜进行亚胺化处理，获得聚酰亚胺静电纺丝膜，即三维聚合物纤维；
39.s2采用化学镀的方法在所述三维聚合纤维表面形成金属导电层，以此获得所述三维聚合物导电层；
40.s3采用真空镀膜法将导电金属镀到所述三维聚合物导电层的两侧，以此在所述三维聚合物导电层上沉积纳米金属层；对该沉积纳米金属层的三维聚合物导电层进行电镀，在所述纳米金属层表面形成金属增厚层增加所述纳米金属层的厚度，以此获得所需的导电薄膜。
41.进一步地，在步骤s1中，三维聚合物纤维为碳链高分子、杂链高分子、元素有机高分子和无机高分子的静电纺丝聚合物纤维。
42.进一步地，在步骤s2中，化学镀的步骤如下：
43.s21分别制备脱脂溶液、碱溶液、催化溶液、还原溶液和防氧化溶液；
44.s22将所述聚酰亚胺静电纺丝膜依次在所述脱脂溶液、碱溶液、催化溶液、还原溶液和防氧化溶液中浸泡，以此在所述聚酰亚胺静电纺丝膜表面形成金属导电层。
45.其中，脱脂溶液：去除油污等杂质；
46.碱溶液配置：使得三维聚合物纤维表面含有很多含氧的官能团；
47.催化溶液配置：使得三维聚合物纤维表面吸附金属银离子，表面吸附银离子后才能催化后续还原溶液形成金属镀层；
48.还原溶液配置：硫酸铜：10～20g/l(优选为15g/l)，乙二胺四乙酸二钠：10～30g/l(优选为20g/l)，亚铁氰化钾：5～15mg/l(优选为10g/l)，2，2’～联吡啶：10～30mg/l(优选为20g/l)，氢氧化钠：10～20g/l(优选为15g/l)，甲醛溶液：10-30ml/l(优选为15ml/l)。还原溶液提供镀层所需的金属离子，提供合适的反应环境。还原溶液的配比经过大量实验发现，现有优选的比例制备得到的金属镀层性能最优，例如：氢氧化钠用量过度将导致金属镀层腐蚀，氢氧化钠溶液用量不足将导致金属镀层不均匀；
49.防氧化溶液配置：在金属镀层表面形成防氧化保护膜，防止金属镀层在使用中被氧化。
50.(2)将步骤1制备得到的聚酰亚胺静电纺丝膜分别在脱脂溶液中浸泡5～30min(优选为10min)，取出用去离子水冲洗干净；碱溶液中浸泡10～40min(优选为10min)，取出用去离子水冲洗干净；催化溶液中浸泡10～30min(优选为10min)，取出用去离子水冲洗干净；还原溶液中浸泡5～30min(优选为20min)，取出用去离子水冲洗干净；防氧化溶液中浸泡10～30min(优选为10min)，取出用去离子水冲洗干净，得到表面镀有导电金属的静电纺丝聚酰亚胺膜；
51.(3)制备得到的表面镀有导电金属的静电纺丝聚酰亚胺膜至于烘箱烘干，得到的表面金属镀层厚度为0.1～2um(优选为0.5um)。
52.进一步地，在步骤s3中，
53.(1)采用真空镀膜法分别将金属(铜，金或银等)镀到所述导电聚合物纤维膜的两侧，两侧金属铜层的厚度皆0.5～10um(优选为0.5um)，得到复合铜集流体。
54.(2)对沉积了纳米金属打底层的纳米纤维素膜进行电镀，电镀的金属为铜，金，银，铝或镁，厚度为1um～10um。
55.最终得到8～80um(优选为10um)厚的金属电镀复合柔性三维导电薄膜。
56.如图4所示，使用现有技术中的柔性导电薄膜为集流体组装的软包电池。当进行针刺实验时，电池发生了剧烈的起火冒烟甚至发生了爆炸。表明现有技术中的柔性导电薄膜无法实现电池的安全使用。
57.如图5所示，使用本发明的优选实施例所构建的柔性导电薄膜为集流体组装的软包电池。当进行针刺实验时，电池没有发生任何的起火冒烟情况发生。表明本发明的优选实施例所构建的柔性导电薄膜可以很好的实现电池的安全使用。
58.如图6所示，分别是使用本发明的优选实施例所构建的柔性导电薄膜和传统金属为集流体组装电池，并对电池进行倍率性能测试。可以发现相较于传统金属集流体，使用本发明的优选实施例所构建的柔性导电薄膜集流体组装电池倍率性能不仅没有恶化反而还有一定的提升。
59.下面将结合具体的实施例进一步说明本发明。
60.实施例1
61.1.三维聚合物纤维的制备
62.(1)按摩尔比为1:1称取均苯四甲酸二酐和4，4
’‑
二氨基二苯醚。在n,n-二甲基乙酰胺熔液中连续搅拌聚合反应得到淡黄色均匀粘稠的paa纺丝胶液，paa固含量为0.15g/ml。
63.(2)制备好的前驱体装入注射器中固定于注射泵上，取一块表面洁净平整的玻璃板，用于接收纺丝纤维。纺丝电压为16kv，接收距离为16cm，注射速度为0.3ml/h，纺丝环境的湿度控制在10％范围。纺丝完毕将接收的前驱体纺丝纤维膜转移至真空干燥箱中干燥。待溶剂完全挥发后，用镊子小心的将纤维隔膜与基底分离得到静电纺丝纤维膜。
64.(3)对制得的静电纺丝纤维膜进行热压操作，压力为6mpa，温度为190℃，热压8min后转移至真空干燥箱进行亚胺化处理：得到亚胺化完全的聚酰亚胺静电纺丝聚合物层，静电纺丝聚合物层厚度为6um。
65.2.三维聚合物导电层的制备
66.(1)按比例分别配置如下水溶液：
67.脱脂溶液：氢氧化钠：10g/l，磷酸三钠：30g/l，碳酸钠：1g/l，十二烷基硫酸钠：0.5g/l，硅酸钠：1g/l；
68.碱溶液配置：氢氧化钠：20g/l；
69.催化溶液配置：硝酸银：1g/l；
70.还原溶液配置：硫酸铜：15g/l，乙二胺四乙酸二钠：15g/l，亚铁氰化钾：5mg/l，2，2
’‑
联吡啶：15mg/l，氢氧化钠：10g/l，甲醛溶液：15ml/l；
71.防氧化溶液配置：苯并三唑：1.5g/l；
72.(2)将步骤1制备得到的聚酰亚胺静电纺丝膜分别在脱脂溶液中浸泡10min，取出用去离子水冲洗干净；碱溶液中浸泡10min，取出用去离子水冲洗干净；催化溶液中浸泡10min，取出用去离子水冲洗干净；还原溶液中浸泡20min，取出用去离子水冲洗干净；防氧化溶液中浸泡10min，取出用去离子水冲洗干净，得到表面镀有导电金属的静电纺丝聚酰亚胺膜；
73.(3)制备得到的表面镀有导电金属的静电纺丝聚酰亚胺膜至于烘箱烘干，得到的表面金属镀层厚度为0.5um。
74.3.三维聚合物导电层上表面和下表面金属镀层制备
75.(1)采用真空镀膜法分别将金属铜蒸镀到所述导电聚合物纤维膜的两侧，两侧金属铜层的厚度皆0.5um，得到复合铜集流体。
76.(2)对沉积了纳米铜打底层的纳米纤维素膜进行电镀，电镀液成分包含硫酸铜、硫酸、盐酸、添加剂，ph值控制为2.5。电镀放卷张力为120n，收卷张力为100n。电镀时电流1160a，电压3v。电镀膜运转速度2m/min，烘干温度为60℃，制备得到电镀层厚度为1um的铜层。最终得到9um厚的金属电镀复合柔性三维导电薄膜。
77.实施例2
78.1.三维聚合物纤维的制备
79.(1)按摩尔比为1:1称取均苯四甲酸二酐和4，4
’‑
二氨基二苯醚。，在n,n-二甲基乙酰胺熔液中连续搅拌聚合反应得到淡黄色均匀粘稠的paa纺丝胶液，paa固含量为0.2g/ml。
80.(2)制备好的前驱体装入注射器中固定于注射泵上，取一块表面洁净平整的玻璃板，用于接收纺丝纤维。纺丝电压为18kv，接收距离为18cm，注射速度为0.5ml/h，纺丝环境的湿度控制在15％范围内。纺丝完毕将接收的前驱体纺丝纤维膜转移至真空干燥箱中干燥。待溶剂完全挥发后，用镊子小心的将纤维隔膜与基底分离得到静电纺丝纤维膜。
81.(3)对制得的静电纺丝纤维膜进行热压操作，压力为8mpa，温度为200℃，热压10min后转移至真空干燥箱进行亚胺化处理：得到亚胺化完全的聚酰亚胺静电纺丝聚合物层，静电纺丝聚合物层厚度为10um。
82.2.三维聚合物导电层的制备
83.(1)按比例分别配置如下水溶液：
84.脱脂溶液：氢氧化钠：12g/l，磷酸三钠：40g/l，碳酸钠：1.5g/l，十二烷基硫酸钠：1g/l，硅酸钠：1.5g/l；
85.碱溶液配置：氢氧化钠：25g/l；
86.催化溶液配置：硝酸银：1g/l；
87.还原溶液配置：硫酸铜：15g/l，乙二胺四乙酸二钠：20g/l，亚铁氰化钾：10mg/l，2，2
’‑
联吡啶：20mg/l，氢氧化钠：15g/l，甲醛溶液：20ml/l；
88.防氧化溶液配置：苯并三唑：2g/l；
89.(2)将步骤1制备得到的聚酰亚胺静电纺丝膜分别在脱脂溶液中浸泡15min，取出用去离子水冲洗干净；碱溶液中浸泡20min，取出用去离子水冲洗干净；催化溶液中浸泡20min，取出用去离子水冲洗干净；还原溶液中浸泡20min，取出用去离子水冲洗干净；防氧化溶液中浸泡15min，取出用去离子水冲洗干净，得到表面镀有导电金属的静电纺丝聚酰亚胺膜；
90.(3)制备得到的表面镀有导电金属的静电纺丝聚酰亚胺膜至于烘箱烘干，得到的表面金属镀层厚度为1um。
91.3.三维聚合物导电层上表面和下表面金属镀层制备
92.(1)采用真空镀膜法分别将金属金蒸镀到所述导电聚合物纤维膜的两侧，两侧金属金层的厚度皆5um，得到复合铜集流体。
93.(2)对沉积了纳米铜打底层的纳米纤维素膜进行电镀，电镀液成分包含硫酸铜、硫酸、盐酸、添加剂，ph值控制为1.5。电镀放卷张力为130n，收卷张力为90n。电镀时电流120a，电压2.5v。电镀膜运转速度3m/min，烘干温度为70℃，制备得到电镀层厚度为5um的铜层。最终得到30um厚的金属电镀复合柔性三维导电薄膜。
94.实施例3
95.1.三维聚合物纤维的制备
96.(1)按摩尔比为1:1称取均苯四甲酸二酐和4，4
’‑
二氨基二苯醚。，在n,n-二甲基乙酰胺熔液中连续搅拌聚合反应得到淡黄色均匀粘稠的paa纺丝胶液，paa固含量为0.25g/ml。
97.(2)制备好的前驱体装入注射器中固定于注射泵上，取一块表面洁净平整的玻璃板，用于接收纺丝纤维。纺丝电压为20kv，接收距离为20cm，注射速度为0.75ml/h，纺丝环境的湿度控制在25％范围内。纺丝完毕将接收的前驱体纺丝纤维膜转移至真空干燥箱中干燥。待溶剂完全挥发后，用镊子小心的将纤维隔膜与基底分离得到静电纺丝纤维膜。
98.(3)对制得的静电纺丝纤维膜进行热压操作，压力为10mpa，温度为220℃，热压15min后转移至真空干燥箱进行亚胺化处理：得到亚胺化完全的聚酰亚胺静电纺丝聚合物层，静电纺丝聚合物层厚度为20um。
99.2.三维聚合物导电层的制备
100.(1)按比例分别配置如下水溶液：
101.脱脂溶液：氢氧化钠：15g/l，磷酸三钠：50g/l，碳酸钠：3.5g/l，十二烷基硫酸钠：1.5g/l，硅酸钠：2.5g/l；
102.碱溶液配置：氢氧化钠：30g/l；
103.催化溶液配置：硝酸银：2.5g/l；
104.还原溶液配置：硫酸铜：20g/l，乙二胺四乙酸二钠：30g/l，亚铁氰化钾：15mg/l，2，2
’‑
联吡啶：30mg/l，氢氧化钠：20g/l，甲醛溶液：30ml/l；
105.防氧化溶液配置：苯并三唑：3g/l；
106.(2)将步骤1制备得到的聚酰亚胺静电纺丝膜分别在脱脂溶液中浸泡30min，取出用去离子水冲洗干净；碱溶液中浸泡40min，取出用去离子水冲洗干净；催化溶液中浸泡30min，取出用去离子水冲洗干净；还原溶液中浸泡30min，取出用去离子水冲洗干净；防氧化溶液中浸泡30min，取出用去离子水冲洗干净，得到表面镀有导电金属的静电纺丝聚酰亚胺膜；
107.(3)制备得到的表面镀有导电金属的静电纺丝聚酰亚胺膜至于烘箱烘干，得到的表面金属镀层厚度为2um。
108.3.三维聚合物导电层上表面和下表面金属镀层制备
109.(1)采用真空镀膜法分别将金属银蒸镀到所述导电聚合物纤维膜的两侧，两侧金属银层的厚度皆10um，得到复合铜集流体。
110.(2)对沉积了纳米铜打底层的纳米纤维素膜进行电镀，电镀液成分包含硫酸铜、硫酸、盐酸、添加剂，ph值控制为2.5。电镀放卷张力为130n，收卷张力为110n。电镀时电流180a，电压3.5v。电镀膜运转速度3m/min，烘干温度为70℃，制备得到电镀层厚度为10um的铜层。最终得到80um厚的金属电镀复合柔性三维导电薄膜。
111.实施例4
112.1.三维聚合物纤维的制备
113.(1)按摩尔比为1:1称取均苯四甲酸二酐和4，4
’‑
二氨基二苯醚。，在n,n-二甲基乙酰胺熔液中连续搅拌聚合反应得到淡黄色均匀粘稠的paa纺丝胶液，paa固含量为0.05g/ml。
114.(2)制备好的前驱体装入注射器中固定于注射泵上，取一块表面洁净平整的玻璃板，用于接收纺丝纤维。纺丝电压为15kv，接收距离为14cm，注射速度为0.25ml/h，纺丝环境的湿度控制在10％范围内。纺丝完毕将接收的前驱体纺丝纤维膜转移至真空干燥箱中干燥。待溶剂完全挥发后，用镊子小心的将纤维隔膜与基底分离得到静电纺丝纤维膜。
115.(3)对制得的静电纺丝纤维膜进行热压操作，压力为5mpa，温度为170℃，热压5min后转移至真空干燥箱进行亚胺化处理：得到亚胺化完全的聚酰亚胺静电纺丝聚合物层，静电纺丝聚合物层厚度为5um。
116.2.三维聚合物导电层的制备
117.(1)按比例分别配置如下水溶液：
118.脱脂溶液：氢氧化钠：9g/l，磷酸三钠：30g/l，碳酸钠：0.5g/l，十二烷基硫酸钠：0.5g/l，硅酸钠：0.5g/l；
119.碱溶液配置：氢氧化钠：20g/l；
120.催化溶液配置：硝酸银：0.5g/l；
121.还原溶液配置：硫酸铜：10g/l，乙二胺四乙酸二钠：10g/l，亚铁氰化钾：5mg/l，2，2
’‑
联吡啶：10mg/l，氢氧化钠：10g/l，甲醛溶液：10ml/l；
122.防氧化溶液配置：苯并三唑：1g/l；
123.(2)将步骤1制备得到的聚酰亚胺静电纺丝膜分别在脱脂溶液中浸泡5min，取出用去离子水冲洗干净；碱溶液中浸泡10min，取出用去离子水冲洗干净；催化溶液中浸泡10min，取出用去离子水冲洗干净；还原溶液中浸泡5min，取出用去离子水冲洗干净；防氧化溶液中浸泡10min，取出用去离子水冲洗干净，得到表面镀有导电金属的静电纺丝聚酰亚胺膜；
124.(3)制备得到的表面镀有导电金属的静电纺丝聚酰亚胺膜至于烘箱烘干，得到的表面金属镀层厚度为0.1um。
125.3.三维聚合物导电层上表面和下表面金属镀层制备
126.(1)采用真空镀膜法分别将金属铜蒸镀到所述导电聚合物纤维膜的两侧，两侧金属铜层的厚度皆0.5um，得到复合铜集流体。
127.(2)对沉积了纳米铜打底层的纳米纤维素膜进行电镀，电镀液成分包含硫酸铜、硫酸、盐酸、添加剂，ph值控制为1.5。电镀放卷张力为110n，收卷张力为90n。电镀时电流120a，电压2.5v。电镀膜运转速度1m/min，烘干温度为50℃，制备得到电镀层厚度为1um的铜层。最终得到8um厚的金属电镀复合柔性三维导电薄膜。
128.实施例5
129.1.三维聚合物纤维的制备
130.(1)按摩尔比为1:1称取均苯四甲酸二酐和4，4
’‑
二氨基二苯醚。，在n,n-二甲基乙酰胺熔液中连续搅拌聚合反应得到淡黄色均匀粘稠的paa纺丝胶液，paa固含量为0.2g/ml。
131.(2)制备好的前驱体装入注射器中固定于注射泵上，取一块表面洁净平整的玻璃板，用于接收纺丝纤维。纺丝电压为18kv，接收距离为18cm，注射速度为0.5ml/h，纺丝环境的湿度控制在15％范围内。纺丝完毕将接收的前驱体纺丝纤维膜转移至真空干燥箱中干燥。待溶剂完全挥发后，用镊子小心的将纤维隔膜与基底分离得到静电纺丝纤维膜。
132.(3)对制得的静电纺丝纤维膜进行热压操作，压力为8mpa，温度为200℃，热压
10min后转移至真空干燥箱进行亚胺化处理：得到亚胺化完全的聚酰亚胺静电纺丝聚合物层，静电纺丝聚合物层厚度为10um。
133.2.三维聚合物导电层的制备
134.(1)按比例分别配置如下水溶液：
135.脱脂溶液：氢氧化钠：12g/l，磷酸三钠：40g/l，碳酸钠：1.5g/l，十二烷基硫酸钠：1g/l，硅酸钠：1.5g/l；
136.碱溶液配置：氢氧化钠：25g/l；
137.催化溶液配置：硝酸银：1g/l；
138.还原溶液配置：硫酸铜：15g/l，乙二胺四乙酸二钠：20g/l，亚铁氰化钾：10mg/l，2，2
’‑
联吡啶：20mg/l，氢氧化钠：15g/l，甲醛溶液：20ml/l；
139.防氧化溶液配置：苯并三唑：2g/l；
140.(2)将步骤1制备得到的聚酰亚胺静电纺丝膜分别在脱脂溶液中浸泡15min，取出用去离子水冲洗干净；碱溶液中浸泡20min，取出用去离子水冲洗干净；催化溶液中浸泡20min，取出用去离子水冲洗干净；还原溶液中浸泡20min，取出用去离子水冲洗干净；防氧化溶液中浸泡15min，取出用去离子水冲洗干净，得到表面镀有导电金属的静电纺丝聚酰亚胺膜；
141.(3)制备得到的表面镀有导电金属的静电纺丝聚酰亚胺膜至于烘箱烘干，得到的表面金属镀层厚度为1um。
142.3.三维聚合物导电层上表面和下表面金属镀层制备
143.(1)采用真空镀膜法分别将金属金蒸镀到所述导电聚合物纤维膜的两侧，两侧金属金层的厚度皆5um，得到复合铜集流体。
144.(2)对沉积了纳米金打底层的纳米纤维素膜进行金属金电镀增厚，在2l的烧杯中，先将60g的亚硫酸钠、10g的乙二胺和10g的3-硝基苯甲酸钠完全溶解在600ml的去离子水中，然后再加入金元素含量为10g的亚硫酸金钠水溶液和5mg的硫脲，之后继续加去离子水配制成1l的ph值为6.7的无氰电镀金液；将待镀件作为阴极放入上述无氰电镀金液中，以铂金钛网为阳极，通入直流电进行电镀，电镀温度为55℃，电流密度为0.8asd，电镀时间为70min，电镀结束后用去离子水进行清洗，制备得到电镀层厚度为5um的金层。最终得到30um厚的金属电镀复合柔性三维导电薄膜。
145.实施例6
146.1.三维聚合物纤维的制备
147.(1)按摩尔比为1:1称取均苯四甲酸二酐和4，4
’‑
二氨基二苯醚。，在n,n-二甲基乙酰胺熔液中连续搅拌聚合反应得到淡黄色均匀粘稠的paa纺丝胶液，paa固含量为0.25g/ml。
148.(2)制备好的前驱体装入注射器中固定于注射泵上，取一块表面洁净平整的玻璃板，用于接收纺丝纤维。纺丝电压为20kv，接收距离为20cm，注射速度为0.75ml/h，纺丝环境的湿度控制在25％范围内。纺丝完毕将接收的前驱体纺丝纤维膜转移至真空干燥箱中干燥。待溶剂完全挥发后，用镊子小心的将纤维隔膜与基底分离得到静电纺丝纤维膜。
149.(3)对制得的静电纺丝纤维膜进行热压操作，压力为10mpa，温度为220℃，热压15min后转移至真空干燥箱进行亚胺化处理：得到亚胺化完全的聚酰亚胺静电纺丝聚合物
层，静电纺丝聚合物层厚度为20um。
150.2.三维聚合物导电层的制备
151.(1)按比例分别配置如下水溶液：
152.脱脂溶液：氢氧化钠：15g/l，磷酸三钠：50g/l，碳酸钠：3.5g/l，十二烷基硫酸钠：1.5g/l，硅酸钠：2.5g/l；
153.碱溶液配置：氢氧化钠：30g/l；
154.催化溶液配置：硝酸银：2.5g/l；
155.还原溶液配置：硫酸铜：20g/l，乙二胺四乙酸二钠：30g/l，亚铁氰化钾：15mg/l，2，2
’‑
联吡啶：30mg/l，氢氧化钠：20g/l，甲醛溶液：30ml/l；
156.防氧化溶液配置：苯并三唑：3g/l；
157.(2)将步骤1制备得到的聚酰亚胺静电纺丝膜分别在脱脂溶液中浸泡30min，取出用去离子水冲洗干净；碱溶液中浸泡40min，取出用去离子水冲洗干净；催化溶液中浸泡30min，取出用去离子水冲洗干净；还原溶液中浸泡30min，取出用去离子水冲洗干净；防氧化溶液中浸泡30min，取出用去离子水冲洗干净，得到表面镀有导电金属的静电纺丝聚酰亚胺膜；
158.(3)制备得到的表面镀有导电金属的静电纺丝聚酰亚胺膜至于烘箱烘干，得到的表面金属镀层厚度为2um。
159.3.三维聚合物导电层上表面和下表面金属镀层制备
160.(1)采用真空镀膜法分别将金属银蒸镀到所述导电聚合物纤维膜的两侧，两侧金属银层的厚度皆10um，得到复合铜集流体。
161.(2)对沉积了纳米银打底层的纳米纤维素膜进行电镀，按照如下配方依次称取可溶性银离子化合物、复合型络合剂、附着稳定剂、银离子稳定剂、变色抑制剂、湿润剂等组分以及余量水加入反应釜中，于常温下搅拌混合30min即可得到镀银药水，药水密封储存备用。可溶性银离子化合物含量为2.0％，具体为硝酸银；复合型络合剂含量为2.0％，具体为络合剂a为5'-乙酰氨基-2'-羧基-4-二甲基氨基-2-羟基二苯甲酮，络合剂b为(s)-3-羧基-4-羟基苯基甘氨酸；复合型络合剂中络合剂a与络合剂b的质量比为1:1.5；附着稳定剂含量为1.0％，具体为2-噻吩丙烯酸；银离子稳定剂含量为1.0％，具体为1,2-苯二硫醇；变色抑制剂含量为1.0％，具体为1-羟基环戊烷羧酸；湿润剂含量为1.0％，具体为环己基氨基磺酸；余量为自来水。经过电镀增厚后最终得到80um厚的金属电镀复合柔性三维导电薄膜。
162.本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种柔性三维导电薄膜，其特征在于，该导电薄膜包括金属镀层和三维聚合物导电层，所述金属镀层作为所述导电薄膜的上表面和下表面，所述三维聚合物导电层分布在所述上表面和下表面之间，由表面包覆有金属导电层的三维聚合物纤维形成的三维网络结构，该三维网络结构将所述上表面和下表面导通连接。2.如权利要求1所述的一种柔性三维导电薄膜，其特征在于，所述导电薄膜的厚度为8um～80um。3.如权利要求1或2所述的一种柔性三维导电薄膜，其特征在于，所述金属镀层的厚度为0.1um～2um。4.如权利要求3所述的一种柔性三维导电薄膜，其特征在于，所述金属导电层的厚度为1.5um～10um。5.一种权利要求1-4任一项所述的柔性三维导电薄膜的制备方法，其特征在于，该方法包括下列步骤：s1制备静电纺丝纤维膜，将制备获得的静电纺丝纤维膜进行亚胺化处理，获得聚酰亚胺静电纺丝膜，即三维聚合物纤维；s2采用化学镀的方法在所述三维聚合纤维表面形成金属导电层，以此获得所述三维聚合物导电层；s3采用真空镀膜法将导电金属镀到所述三维聚合物导电层的两侧，以此在所述三维聚合物导电层上沉积纳米金属层；对该沉积纳米金属层的三维聚合物导电层进行电镀，在所述纳米金属层表面形成金属增厚层增加所述纳米金属层的厚度，以此获得所需的导电薄膜。6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在步骤s2中，所述化学镀的步骤如下：s21分别制备脱脂溶液、碱溶液、催化溶液、还原溶液和防氧化溶液；s22将所述聚酰亚胺静电纺丝膜依次在所述脱脂溶液、碱溶液、催化溶液、还原溶液和防氧化溶液中浸泡，以此在所述聚酰亚胺静电纺丝膜表面形成金属导电层。7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在步骤s21中，所述还原溶液包括浓度为(10g/l～20g/l)的硫酸铜、(10g/l～30g/l)的乙二胺四乙酸二钠、(5mg/l～15mg/l)亚铁氰化钾、(10mg/l～30mg/l)2，2
’‑
联吡啶、(10mg/l～20mg/l)氢氧化钠和(10ml/l～30ml/l)甲醛溶液。8.如权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，在步骤s3中，所述纳米金属层的材料为铜，金或银，厚度为0.1um～2um；所述金属增厚层的材料为铜，金，银，铝或镁，厚度为1.5um～10um。9.如权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，在步骤s3中，所述真空镀膜法为磁控溅射法或者蒸镀法。10.如权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，在步骤s1中，所述三维聚合物纤维为碳链高分子、杂链高分子、元素有机高分子和无机高分子的静电纺丝聚合物纤维。

技术总结
本发明属于导电薄膜相关技术领域，并公开了一种柔性三维导电薄膜及其制备方法。一种柔性三维导电薄膜，该导电薄膜包括金属镀层和三维聚合物导电层，所述金属镀层作为所述导电薄膜的上表面和下表面，所述三维聚合物导电层分布在所述上表面和下表面之间，由表面包覆有金属导电层的三维聚合物纤维形成的三维网络结构，该三维网络结构将所述上表面和下表面导通连接。本发明还公开了上述导电薄膜的制备方法。通过本发明，解决锂离子电池受到外界物理冲击后，容易造成内部短路，进而引发热失控的问题。问题。问题。


技术研发人员：许恒辉 李诺 黄云辉
受保护的技术使用者：华中科技大学
技术研发日：2023.05.19
技术公布日：2023/10/7