一种共价有机骨架负载催化剂的制备及其应用

1.本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种共价有机骨架负载催化剂的制备及其应用。


背景技术：

2.丁腈橡胶因为分子链中的氰基具有优异的力学性能和耐油性，但因其主链上不饱和的碳碳双键，使其耐老化性差，所以我们对其进行加氢反应，以提高丁腈橡胶主链的饱和度，从而使得氢化丁腈橡胶的力学性能和耐油性能仍然优异的情况下，耐老化性能和耐油性能大幅提升。
3.丁腈橡胶的加氢催化剂主要分为均相催化剂和非均相催化剂两类，而非均相催化剂由于回收再利用方便，受到了热捧。非均相催化剂是将贵金属催化剂通过浸渍法负载在多孔载体材料上的催化剂。但非均相催化剂往往在实验完一次后会发生贵金属脱落的问题，如专利申请cn110756225a中公开了一种金属/mofs纳米催化剂及其制备方法与应用，在30℃下，其加氢度就可以高达90％以上，但这种催化剂不能实现重复加氢实验，其原因在于加氢之后贵金属会大量脱落，导致再次加氢时催化剂的活性大大降低，从而无法在二次加氢时实现高加氢度。为了提高贵金属的回收利用率，专利申请cn114797991a中公开了一种橡胶加氢催化剂及其制备方法、回收方法和应用，其方案中针对贵金属大量脱落的问题，提出了采用吸附剂对脱落的贵金属重新回收后再负载的方案，可以提高贵金属的利用率，但这种方法过于复杂，实验步骤繁琐。另外，在本课题组的早期研究中，即专利申请cn103537304a中所公开的技术方案，具体是：通过硅烷偶联剂的改性，可以较好地避免贵金属的脱落，保留回收到的催化剂的催化活性，该催化剂在3次重复使用时，仍然能实现90％的加氢度，但是该催化剂的活性较低，且催化剂的回收率也不高，回收率不足80％。
4.鉴于此，提出本发明。


技术实现要素：

5.本发明提供一种共价有机骨架负载催化剂的制备及其应用，用以解决现有技术中用于丁腈橡胶催化加氢的非均相催化剂存在的贵金属难以回收以及催化活性难以兼顾的缺陷，通过醛胺缩合反应合成具有c＝n的多苯环结构的共价有机框架，并采用简单的浸渍法将贵金属负载在cofs上实现非均相催化剂的制备，该催化剂的催化活性高，在0.8％以上的添加量时可以实现90％以上的加氢度，同时，该催化剂可以在磁性改性后完成高效回收，催化剂的回收效率高达98.5％，且回收后催化活性不会明显降低。
6.具体地，本发明提供一种共价有机骨架负载催化剂，包括：由醛胺缩合反应合成的共价有机框架，以及负载在所述共价有机框架上的贵金属，所述贵金属的负载量为4.1～5.7％。
7.本发明在试验中发现，为了克服用于丁腈橡胶催化加氢的非均相催化剂存在的贵金属难以回收以及催化活性难以兼顾的缺陷，采用的由醛胺缩合反应合成的共价有机框架
及其上所达到的负载量为4.1～5.7％的贵金属对贵金属的回收利用率以及回收后催化剂的催化活性起着关键作用。
8.根据本发明提供的共价有机骨架负载催化剂，所述共价有机框架是由含有醛基的前驱体和含有氨基的前驱体通过溶剂热法合成得到；
9.优选为，所述含有醛基的前驱体为：对硝基苯甲醛、对苯二甲醛和1,4-二(4-醛基苯基)苯中的一种以上；和/或，所述含有氨基的前驱体为：2,5-二甲基-1,4-苯二胺、对苯二胺、四(4-氨基苯基)甲烷和三聚氰胺中的一种以上；
10.进一步优选为，所述含有醛基的前驱体和所述含有氨基的前驱体的摩尔量之比为0.2～0.4:0.5～0.7。
11.更优选为，所述含有醛基的前驱体为对苯二甲醛，且所述含有氨基的前驱体为四(4-氨基苯基)甲烷；具有三维结构的四(4-氨基苯基)甲烷和简单的对苯二甲醛作为单体，可以合成性能优越的三维cofs材料；为了所合成的产物尽可能减少杂质，控制两种单体的摩尔比为1:2。
12.根据本发明提供的共价有机骨架负载催化剂，所述贵金属采用浸渍法负载到所述共价有机框架上。
13.优选地，所述贵金属为pd、rh、ru或者ir；
14.更优选地，所述贵金属为pd。
15.根据本发明提供的共价有机骨架负载催化剂，所述共价有机框架与fe3o4形成以fe3o4为核的核壳结构；
16.本发明还提供一种如上所述的共价有机骨架负载催化剂的制备方法，将贵金属负载在由醛胺缩合反应合成的共价有机框架上。
17.根据本发明提供的共价有机骨架负载催化剂的制备方法，所述共价有机框架的制备过程包括：将含有醛基的前驱体、含有氨基的前驱体与溶剂混合后，在酸的催化以及氮气氛围下通过溶剂热法合成得到所述共价有机框架；
18.其中，所述溶剂为均三甲苯、1,4-二氧六环和n-甲基吡咯烷酮中的一种以上；优选地，所述溶剂为均三甲苯和1,4-二氧六环的混合溶液，该混合溶剂表现出较其他单一溶剂和其他共溶剂组合更优秀的结晶性和热稳定性；更优选地，所述溶剂为体积比为7:3的均三甲苯和1,4-二氧六环的混合溶液；
19.和/或，所述酸为乙酸、盐酸和硝酸中的一种以上；优选地，所述酸为乙酸；更优选地，所述乙酸的加入量与所述含有醛基的前驱体的摩尔量之比为2～18:6，进一步优选地，所述乙酸的浓度为4～10:6；
20.和/或，所述溶剂热法的温度为90～140℃；优选地，所述溶剂热法的温度为110～120℃；
21.和/或，所述溶剂热法的时间为60～120h；优选地，所述溶剂热法的时间为60～80h。
22.根据本发明提供的共价有机骨架负载催化剂，所述共价有机框架的制备过程包括：将含有醛基的前驱体、含有氨基的前驱体与fe3o4作为原料，通过溶剂热法合成得到以fe3o4为核的核壳结构；fe3o4也可以替换为三氧化二铁等磁性材料；
23.优选地，所述含有醛基的前驱体、含有氨基的前驱体与fe3o4的摩尔量之比为0.2～
0.4:0.5～0.7:0.1～0.2；
24.根据本发明提供的共价有机骨架负载催化剂，所述贵金属负载到所述共价有机框架上的过程包括：所述贵金属以醋酸盐的形式与所述共价有机框架混合，然后加入去离子水搅拌均匀，再加入nabh4水溶液，继续搅拌，最后真空干燥得到即得所述共价有机骨架负载催化剂。
25.本发明还提供一种如上所述的共价有机骨架负载催化剂在橡胶加氢中的应用。
26.根据本发明提供的共价有机骨架负载催化剂的应用，包括：在丁腈橡胶加氢中加入所述共价有机骨架负载催化剂制得氢化丁腈橡胶；
27.优选为，以氯苯或者二甲苯为溶剂，在丁腈橡胶溶液中加入质量含量为0.8％以上的所述催化剂，通入压力为2～7mpa氢气并在40～150℃条件下反应60～600min以上，制得所述氢化丁腈橡胶。
28.本发明提供的一种共价有机骨架负载催化剂的制备及其应用，通过醛胺缩合反应合成具有c＝n的多苯环结构的共价有机框架，该共价有机框架性质稳定，高度结晶，比表面积大；进一步，本发明采用简单的浸渍法将贵金属负载在cofs上实现非均相催化剂的制备；该催化剂在氢化丁腈橡胶实验中催化高效；并且催化剂回收效率高，可重复利用率高，经济效益高。
附图说明
29.为了更清楚地说明本发明或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
30.图1是本发明提供的实施例30中制得的核壳结构的具有磁性的cofs/fe3o4的结构示意图。
具体实施方式
31.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明中的附图，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
32.实施例1共价有机框架
33.一种共价有机框架的制备方法，其具体步骤是：称取0.3mmol四(4-氨基苯基)甲烷和0.6mmol对苯二甲醛，溶解于4ml均三甲苯和4ml 1,4-二氧六环溶液构成的混合溶剂中，并超声分散30min后，加入3mol/l乙酸0.2ml，在高压反应釜中反应，加入氮气进行保护，反应温度为120℃，反应时间为72h，冷却至室温后用无水乙醇洗涤4次，100℃下烘干12h，可得黄色粉末，即为共价有机框架。
34.实施例2共价有机框架
35.一种共价有机框架的制备方法，其具体步骤与实施例1基本相同，不同之处仅在于：将其中的混合溶剂替换为8ml均三甲苯。
36.实施例3共价有机框架
37.一种共价有机框架的制备方法，其具体步骤与实施例1基本相同，不同之处仅在于：将其中的混合溶剂替换为8ml1,4-二氧六环。
38.实施例4共价有机框架
39.一种共价有机框架的制备方法，其具体步骤与实施例1基本相同，不同之处仅在于：将其中的混合溶剂替换为4ml均三甲苯和4mln-甲基吡咯烷酮构成为混合溶剂。
40.实施例5共价有机框架
41.一种共价有机框架的制备方法，其具体步骤与实施例1基本相同，不同之处仅在于：将其中的混合溶剂替换为7.2ml均三甲苯和0.8ml1,4-二氧六环构成为混合溶剂。
42.实施例6共价有机框架
43.一种共价有机框架的制备方法，其具体步骤与实施例1基本相同，不同之处仅在于：将其中的混合溶剂替换为5.6ml均三甲苯和2.4ml1,4-二氧六环构成为混合溶剂。
44.实施例7共价有机框架
45.一种共价有机框架的制备方法，其具体步骤与实施例1基本相同，不同之处仅在于：将其中的混合溶剂替换为2.4ml均三甲苯和5.6ml1,4-二氧六环构成为混合溶剂。
46.实施例8共价有机框架
47.一种共价有机框架的制备方法，其具体步骤与实施例1基本相同，不同之处仅在于：将其中的混合溶剂替换为0.8ml均三甲苯和7.2ml1,4-二氧六环溶液构成为混合溶剂。
48.对实施例1～8中所制得的共价有机框架的产率、热稳定性(测试其开始的热分解温度)进行对比，结果如下：
[0049][0050][0051]
可以看出，均三甲苯和1,4-二氧六环的共溶剂作为混合溶剂，效果更佳，而且当均三甲苯和1,4-二氧六环的比例为7∶3时，效果最好。而且，各实施例制得的共价有机框架性质稳定，通过xrd测试判断各实施例制得的共价有机框架高度结晶。
[0052]
实施例9共价有机框架
[0053]
一种共价有机框架的制备方法，其具体步骤与实施例6基本相同，不同之处仅在
于：将其中的乙酸的浓度替换为6mol/l。
[0054]
实施例10共价有机框架
[0055]
一种共价有机框架的制备方法，其具体步骤与实施例6基本相同，不同之处仅在于：将其中的乙酸的浓度替换为9mol/l。
[0056]
对实施例6、9和10中所制得的共价有机框架的产率、热稳定性进行对比，结果如下：
[0057]
实施例序号产率开始的热分解温度653.6％320℃950.4％300℃1048.2％300℃
[0058]
可以看出，乙酸的浓度为3mol/l时，效果更佳。
[0059]
实施例11共价有机框架
[0060]
一种共价有机框架的制备方法，其具体步骤与实施例6基本相同，不同之处仅在于：将其中的反应温度降为90℃。
[0061]
实施例12共价有机框架
[0062]
一种共价有机框架的制备方法，其具体步骤与实施例6基本相同，不同之处仅在于：将其中的反应温度上升到140℃。
[0063]
对实施例6、11和12中所制得的共价有机框架的产率、热稳定性进行对比，结果如下：
[0064]
实施例序号产率开始的热分解温度653.6％320℃1151.2％320℃1249.3％180℃
[0065]
可以看出，反应温度为120℃时，效果更佳。
[0066]
实施例13共价有机框架
[0067]
一种共价有机框架的制备方法，其具体步骤与实施例6基本相同，不同之处仅在于：将其中的反应时间延长至120h。
[0068]
对实施例13中所制得的共价有机框架的产率、热稳定性进行测试，结果如下：产率为50.6％，开始的热分解温度为240℃。
[0069]
对比例1
[0070]
一种共价有机框架的制备方法，其具体步骤与实施例6基本相同，不同之处仅在于：将其中的反应时间缩短至24h，未反应成功。
[0071]
可以看出，反应时间为72h时，效果更佳。
[0072]
实施例14～26共价有机骨架负载催化剂
[0073]
一种共价有机骨架负载催化剂的制备方法，其具体步骤为：将实施例1～13制得的共价有机框架100mg和20mg pd(ch3coo)2置于烧杯中，向烧杯中滴加20ml去离子水，将烧杯置于磁力搅拌器上在室温下以300r/min的速率搅拌12h后，加入nabh4水溶液，继续搅拌12h后，置于100℃的真空烘箱中干燥12h，即可得到共价有机骨架负载催化剂(pd@cofs催化剂)。
[0074]
对得到的pd@cofs催化剂进行测试，其中pd的含量，测试结果如下：
[0075][0076][0077]
实施例27氢化丁腈橡胶
[0078]
将实施例19中制得的pd@cofs催化剂进一步用于制备氢化丁腈橡胶中，具体过程为：将丁腈橡胶溶于二甲苯中，配置成质量分数为7％的nbr溶液，取nbr胶液置于30ml高压反应釜中，加入质量占比(催化剂质量占总体系的质量比)为0.8％的pd@cofs催化剂，通入压力为3mpa的氢气，温度为120℃，反应8h(搅拌器转速为300r/min)后，加氢结果见表2。
[0079]
实施例28氢化丁腈橡胶
[0080]
与实施例27基本相同，不同之处仅在于：将pd@cofs催化剂的加入量调整为1.2％。
[0081]
实施例29氢化丁腈橡胶
[0082]
与实施例27基本相同，不同之处仅在于：将时间调整为10h。
[0083]
对比例2～5
[0084]
与实施例27基本相同，不同之处仅在于：将pd@cofs催化剂的加入量分别调整为0.4％、0.2％、0.1％和0.05％。
[0085]
将实施例27、实施例28和对比例2～5中的加氢结果进行对比如下：
[0086] 催化剂用量/％加氢度/％对比例50.0523.1对比例40.1025.8对比例30.2026.2
对比例20.4044.6实施例270.8092.8实施例281.2092.6
[0087]
由上表可知，随着催化剂用量的增大，加氢度逐渐变大，当催化剂用量达到0.8％时，加氢度达到最大，再增加催化剂用量，加氢度不会再有明显提高。这是因为nbr胶液加氢所需的贵金属含量以达到饱和，再多加对加氢没有作用。
[0088]
对比例6～9
[0089]
与实施例27基本相同，不同之处仅在于：将温度分别调整为60℃、80℃、100℃和140℃。
[0090]
将实施例27和对比例6～9中的加氢结果进行对比如下：
[0091] 温度/℃加氢度/％对比例66054.2对比例78060.6对比例810080.4实施例2712092.8对比例914082.8
[0092]
由上表可知，随着反应温度的增加，加氢度先逐渐提高，再降低，这是因为氢气分子活性随着温度升高而变大，更容易与金属pd发生碰撞，当温度高于120℃后，活性又开始降低，加氢度也就随之降低。
[0093]
对比例10～12
[0094]
与实施例27基本相同，不同之处仅在于：将时间分别调整为2h、4h和6h。
[0095]
将实施例27、实施例29和对比例10～12中的加氢结果进行对比如下：
[0096] 时间/h加氢度/％对比例10240.6对比例11452.3对比例12673.5实施例27892.8实施例291092.0
[0097]
由上表可知，随着反应时间增长，加氢度逐渐提高，在2～8h期间，加氢度有较为剧烈的提升，从40％增长到90％，继续增加反应时间，加氢度几乎没有变化。
[0098]
实施例30共价有机骨架负载催化剂
[0099]
一种共价有机骨架负载催化剂的制备方法，其具体步骤为：
[0100]
(1)称取0.3mmol四(4-氨基苯基)甲烷和0.6mmol对苯二甲醛，0.15mmol fe3o4，溶解于5.6ml均三甲苯和2.4ml 1,4-二氧六环构成的混合溶剂中超声分散30min后，在120℃下反应72h，冷却后用无水乙醇洗涤4次，100℃下烘干12h，得到黑色粉末，合成了核壳结构的具有磁性的cofs/fe3o4(其结构示意图见图1)。
[0101]
(2)与实施例19基本相同，不同之处仅在于：将共价有机框架替换为上述步骤(1)制得的cofs/fe3o4，即可得到pd@cofs/fe3o4催化剂。
[0102]
该pd@cofs/fe3o4催化剂中pd的含量为4.24％。
[0103]
实施例31氢化丁腈橡胶
[0104]
与实施例27基本相同，不同之处仅在于：将实施例19中制得的pd@cofs催化剂替换为实施例30制得的pd@cofs/fe3o4催化剂，反应完成后，测试加氢度为92.8％，且使用磁铁对催化剂进行回收，回收率高达98.5％，实现了该催化剂的高效回收，且回收后的催化剂中pd的含量仍然高达4.15％。
[0105]
进一步地，将回收后的催化剂在相同条件下再次进行催化加氢反应，测试加氢度，继续回收利用多次，该催化剂的催化次数和对应的加氢度结果见下表。
[0106]
加氢次数加氢度/％192.8292.0391.6490.5588.4
[0107]
由上表可知，催化剂回收之后对nbr胶液加氢的催化效率仍然高效，且实现的加氢度几乎不变，在重复使用5次之后仍然高达88.4％。
[0108]
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

技术特征：
1.一种共价有机骨架负载催化剂，其特征在于，包括：由醛胺缩合反应合成的共价有机框架，以及负载在所述共价有机框架上的贵金属，所述贵金属的负载量为4.1～5.7％。2.根据权利要求1所述的共价有机骨架负载催化剂，其特征在于，所述共价有机框架是由含有醛基的前驱体和含有氨基的前驱体通过溶剂热法合成得到；优选为，所述含有醛基的前驱体为：对硝基苯甲醛、对苯二甲醛和1,4-二(4-醛基苯基)苯中的一种以上；和/或，所述含有氨基的前驱体为：2,5-二甲基-1,4-苯二胺、对苯二胺、四(4-氨基苯基)甲烷和三聚氰胺中的一种以上；更优选为，所述含有醛基的前驱体为对苯二甲醛，且所述含有氨基的前驱体为四(4-氨基苯基)甲烷；进一步优选为，所述含有醛基的前驱体和所述含有氨基的前驱体的摩尔量之比为0.2～0.4:0.5～0.7。3.根据权利要求1或2所述的共价有机骨架负载催化剂，其特征在于，所述贵金属采用浸渍法负载到所述共价有机框架上；优选地，所述贵金属为pd、rh、ru或者ir；更优选地，所述贵金属为pd。4.根据权利要求1～3中任一项所述的共价有机骨架负载催化剂，其特征在于，所述共价有机框架与fe3o4形成以fe3o4为核的核壳结构。5.权利要求1～4中任一项所述的共价有机骨架负载催化剂的制备方法，其特征在于，将贵金属负载在由醛胺缩合反应合成的共价有机框架上。6.根据权利要求5所述的共价有机骨架负载催化剂的制备方法，其特征在于，所述共价有机框架的制备过程包括：将含有醛基的前驱体、含有氨基的前驱体与溶剂混合后，在酸的催化以及氮气氛围下通过溶剂热法合成得到所述共价有机框架；其中，所述溶剂为均三甲苯、1,4-二氧六环和n-甲基吡咯烷酮中的一种以上；优选地，所述溶剂为均三甲苯和1,4-二氧六环的混合溶液；更优选地，所述溶剂为体积比为7:3的均三甲苯和1,4-二氧六环的混合溶液；和/或，所述酸为乙酸、盐酸和硝酸中的一种以上；优选地，所述酸为乙酸；更优选地，所述乙酸的加入量与所述含有醛基的前驱体的摩尔量之比为2～18:6，进一步优选地，所述乙酸的浓度为4～10:6；和/或，所述溶剂热法的温度为90～140℃；优选地，所述溶剂热法的温度为110～120℃；和/或，所述溶剂热法的时间为60～120h；优选地，所述溶剂热法的时间为60～80h。7.根据权利要求5所述的共价有机骨架负载催化剂的制备方法，其特征在于，所述共价有机框架的制备过程包括：将含有醛基的前驱体、含有氨基的前驱体与fe3o4作为原料，通过溶剂热法合成得到以fe3o4为核的核壳结构；优选地，所述含有醛基的前驱体、含有氨基的前驱体与fe3o4的摩尔量之比为0.2～0.4:0.5～0.7:0.1～0.2。8.根据权利要求5～7中任一项所述的共价有机骨架负载催化剂的制备方法，其特征在于，所述贵金属负载到所述共价有机框架上的过程包括：所述贵金属以醋酸盐的形式与所述共价有机框架混合，然后加入去离子水搅拌均匀，再加入nabh4水溶液，继续搅拌，最后真
空干燥得到即得所述共价有机骨架负载催化剂。9.权利要求1～4中任一项所述的共价有机骨架负载催化剂在橡胶加氢中的应用。10.根据权利要求9所述的共价有机骨架负载催化剂的应用，其特征在于，包括：在丁腈橡胶加氢中加入所述共价有机骨架负载催化剂制得氢化丁腈橡胶；优选为，以氯苯或者二甲苯为溶剂，在丁腈橡胶溶液中加入质量含量为0.8％以上的所述催化剂，通入压力为2～7mpa氢气并在40～150℃条件下反应60～600min以上，制得所述氢化丁腈橡胶。

技术总结
本发明涉及催化剂技术领域，提供一种共价有机骨架负载催化剂的制备及其应用，该共价有机骨架负载催化剂包括：由醛胺缩合反应合成的共价有机框架，以及负载在所述共价有机框架上的贵金属，所述贵金属的负载量为4.1～5.7％；本发明中的催化剂在橡胶加氢中催化活性高，特别适用于丁腈橡胶加氢，在较低添加量下实现90％以上的催化效率，与此同时，该催化剂在磁性改性后可以实现贵金属高达98.5％的回收率，且回收后催化活性不会明显降低。且回收后催化活性不会明显降低。且回收后催化活性不会明显降低。


技术研发人员：岳冬梅 杭泽铧 张慧慧
受保护的技术使用者：北京化工大学
技术研发日：2023.05.15
技术公布日：2023/10/7