一种Fe/Ni双金属原子氧还原阴极催化剂及其制备方法与应用

一种fe/ni双金属原子氧还原阴极催化剂及其制备方法与应用
技术领域
1.本发明新型催化材料属于技术领域，具体涉及到一种fe/ni双金属原子氧还原阴极催化剂及其制备方法与应用。


背景技术：

2.在众多新型能源存储与转换装置中，锌-空气电池被认为是最具有发展前景的能源转换技术，具有发电效率高、比容量大、可独立运行等优点。与传统的热催化转化技术耗能高、反应条件苛刻不同，锌-空气电池不受环境和地理条件的限制。空气中的氧气直接作为阴极活性物质，金属锌作为阳极反应物，通过电化学反应完成电能与化学能相互可逆转换。在锌-空气电池中，氧还原反应(orr)是电池阴极中重要的电化学反应，影响着器件的整体输出效率和工作容量。动力学缓慢和稳定性差等问题是当前锌-空气电池商业应用的瓶颈。目前，铂族贵金属材料(pgm，如pt/c等)是最先进的商用催化剂。然而其高昂的价格、稀缺的资源以及较低的利用率极大地限制了锌-空气电池等新型能量转换装置的普及。因此，开发低成本、高活性、高稳定性的非贵金属替代催化剂对促进锌-空气电池的实际应用具有重要意义。
3.单原子催化剂(sacs)具有接近100％原子利用效率、可调的配位结构和可设计的几何构型等优势，成为替代pgm催化剂的候选者之一。尽管sacs的前景广阔，但其发展仍存在诸多挑战：(1)sacs的活性位点单一，难以打破复杂催化反应中间体吸附能之间的线性比例关系，导致催化效率受到根本限制。(2)为了避免单原子表面能过大而形成金属纳米晶体，大多数sacs的负载量相对较低(《1.5wt％)，导致整体活性较低。研究发现，通过引入双金属物种构筑的双金属位点催化剂(dacs)不仅具有sacs的上述优点，而且具有更高的金属原子负载量和更灵活的活性位点(顶部和桥位)。此外，相邻活性位之间的协同作用可有效调节d带中心位置，优化反应物或中间体与催化活性位点的相互作用，同时保持原子分散性质衍生的高原子利用效率、优异的选择性和良好的稳定性。此外，双金属位点可以有效抑制二电子转移方式、减少副产物的产生、有效发挥协同作用，从而促进催化反应的进行。基于此，开发高效稳定、具有双金属原子位点的氧还原阴极催化剂是推动锌-空气电池商业化应用至关重要。


技术实现要素：

4.本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本技术的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
5.鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明。
6.因此，本发明的目的是，克服现有技术中的不足，提供一种fe/ni双金属原子氧还原阴极催化剂，包括，所述阴极催化剂由zif-8衍生碳基材料负载双过渡金属络合物经高温
热解、酸浸制得。
7.本发明的另一目的是，克服现有技术中的不足，提供一种fe/ni双金属原子氧还原阴极催化剂的制备方法。
8.为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：包括，
9.通过湿化学法合成zif-8前驱体粉末，置于惰性保护气体下高温热解，得到zn@n-c；
10.zn@n-c粉末置于热酸中酸浸，持续搅拌后用去离子水洗涤、抽滤至中性，烘干得到n-c粉末；
11.取n-c粉末，分散于甲醇溶液中，超声、持续搅拌形成均匀分散的溶液i；
12.取铁盐、镍盐、1,10-邻菲罗啉，溶于甲醇中，超声持续搅拌形成均匀分散的溶液ii；
13.溶液i与溶液ii充分混合，持续搅拌过夜，通过离心、干燥制备fe/ni@n-c前驱体，置于惰性保护气体下高温热解，得到fe,ni/n-c；
14.fe,ni/n-c粉末置于热酸中酸浸，持续搅拌后用去离子水洗涤、抽滤至中性，烘干得到fe/ni双金属原子氧还原阴极催化剂fe,ni-sas/n-c。
15.作为本发明所述fe/ni双金属原子氧还原阴极催化剂的制备方法的一种优选方案，其中：所述zif-8前驱体的热解温度为900～1000℃，热解时间为1～2。
16.作为本发明所述fe/ni双金属原子氧还原阴极催化剂的制备方法的一种优选方案，其中：所述溶液i的浓度为4～6mg/ml。
17.作为本发明所述fe/ni双金属原子氧还原阴极催化剂的制备方法的一种优选方案，其中：所述的铁盐、镍盐为二价金属盐。
18.作为本发明所述fe/ni双金属原子氧还原阴极催化剂的制备方法的一种优选方案，其中：所述铁盐为硫酸亚铁、乙酰丙酮亚铁、二茂铁中的一种；所述的镍盐为硫酸镍、氯化镍、乙酰丙酮镍中的一种。
19.作为本发明所述fe/ni双金属原子氧还原阴极催化剂的制备方法的一种优选方案，其中：所述溶液ii的浓度为4～6mg/ml，其中，n-c粉末、铁盐、镍盐、1,10-邻菲罗啉的质量比为1：(0.1～0.15):(0.05～0.15)：(1.5～4)。
20.作为本发明所述fe/ni双金属原子氧还原阴极催化剂的制备方法的一种优选方案，其中：所述fe/ni@n-c前驱体的热解温度为800～1000℃，热解时间为2～4h。
21.作为本发明所述fe/ni双金属原子氧还原阴极催化剂的制备方法的一种优选方案，其中：所述置于热酸中酸浸，其中，所述热酸为盐酸、硫酸、硝酸中的一种，所述热酸的温度为70～90℃，所述酸浸的时间为8～12h。
22.本发明的再一目的是，克服现有技术中的不足，提供一种fe/ni双金属原子氧还原阴极催化剂的应用，包括，将所述催化剂作为阴极电催化剂应用于柔性锌-空气电池器件中。
23.本发明有益效果：
24.(1)本发明提供了一种具有fe、ni配位的双金属活性位点的fe/ni双金属原子氧还原催化剂，能够有效改变金属中心的电子分布，从而促进电荷转移。
25.(2)本发明通过对原料以及制备工艺的优化，获得的催化剂具有具有丰富的缺陷，
从而有利于氧化还原反应的进行；具有高的比表面积和分级多孔结构，有利于锚定多活性位点以及加速传质，在酸性、碱性条件下均具有优异的氧还原性能，且优于商业pt/c催化剂。
26.(3)本发明制得的氧还原催化剂以适用于不同的金属催化剂和非贵金属催化剂，具有更好的可扩展性和适用性；合成方法简单有效，成本低廉，可用于大规模合成其他种类的双金属原子氧还原催化剂，解决了现有技术合成复杂，难以规模化制备的不足。
附图说明
27.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
28.图1为本发明实施例1制备fe/ni双金属原子氧还原阴极催化剂的haad f-stem图像和相应的元素分布图像。
29.图2为本发明实施例1制备fe/ni双金属原子氧还原阴极催化剂的hrtem图像和相应的选区电子衍生图像。
30.图3为本发明实施例1制备fe/ni双金属原子氧还原阴极催化剂的n2吸附/脱附等温线和孔径分布曲线。
31.图4为本发明实施例1制备fe/ni双金属原子氧还原阴极催化剂的球差校正高角度环形暗场扫描透射电镜(ac-haadf-stem)图像。
32.图5为本发明实施例1制备fe/ni双金属原子氧还原阴极催化剂与对比例1催化剂组装得到的电池器件的开路电压测试图。
33.图6为本发明实施例1制备fe/ni双金属原子氧还原阴极催化剂与对比例1催化剂组装得到的电池器件的峰值功率密度图。
34.图7为本发明实施例1以及对比例2～4制得催化剂的xrd图谱。
35.图8为本发明实施例1以及对比例1～4催化剂在碱性介质中的氧还原lsv曲线。
36.图9为本发明实施例1以及对比例1～4催化剂在酸性介质中的氧还原lsv曲线。
具体实施方式
37.为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
38.在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
39.其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
40.本发明中催化剂的氧还原性能检测方法如下：
41.称量5mg催化剂粉末，分别与含有250μl水，250μl无水乙醇及25μl的0.05％nafion
溶液混合，超声分散至均匀即制得测试溶液。取2μl ink并沉积在抛光的工作电极上，室温干燥至均匀地黑色膜。随后分别在碱性(0.1m koh水溶液)和酸性(0.5m h2so4水溶液)条件下测试其orr性能，lsv曲线扫数为5mv/s。在相同电位下，半波电位和动力学电流密度越大代表催化活性越好。
42.实施例1
43.本实施例提供了一种fe/ni双金属原子氧还原阴极催化剂的制备方法，具体为：
44.通过湿化学法合成zif-8前驱体，将zif-8前驱体粉末置于充满氮气保护气体下管式炉中，高温热解，在950℃条件下高温热解2h，得到zn@n-c粉末；
45.将zn@n-c粉末放置于热酸中进行酸浸，持续搅拌，酸浸过后用去离子水洗涤，抽滤，洗涤至中性，并烘干制备得到n-c粉末；
46.取50mg的n-c粉末，分散于10ml甲醇溶液中，超声、持续搅拌形成均匀分散溶液i；
47.取5mg硫酸亚铁、5mg氯化镍、75mg 1,10-邻菲罗啉，溶于20ml甲醇中，超声、持续搅拌形成均匀分散的溶液ii；
48.将溶液i与溶液ii充分混合，持续搅拌过夜，通过离心、干燥制备fe/ni
49.@n-c前驱体；
50.将fe/ni@n-c前驱体置于充满氩气保护气体下管式炉中，高温热解，在800℃条件下高温热解3h，得到fe,ni/n-c粉末；
51.将fe,ni/n-c粉末放置于85℃的热硫酸中进行酸浸，持续搅拌10h，酸浸过后用去离子水洗涤，抽滤，洗涤至中性，并烘干制备得到fe,ni-sas/n-c催化剂。
52.图1为本实施例制备fe/ni双金属原子氧还原阴极催化剂的haadf-ste m图像和相应的元素分布图像，由图1可以清楚的观察到c，n、fe和ni物种均匀分布在整个区域，没有明显的fe和ni物种聚集，表明co-sas/n-c/rg o催化剂中的fe和ni物种应当是以单原子形式存在。
53.图2为本实施例制备fe/ni双金属原子氧还原剂的阴极高倍透射电子显微镜图像(hrtem),可以看出没有检测到有序的碳晶格条纹和可见的含fe、ni的纳米颗粒，表明feni-sas/n-c具有丰富的缺陷和非晶态结构，催化剂中的f e和ni物种以孤立原子的形式存在。且内插图表示相应的选区电子衍射图像，可以看出整个碳框架的结晶度较低，表明没有结晶态fe、ni物种存在。
54.图3为本实施例制备fe/ni双金属原子氧还原剂的n2吸附/脱附等温线图,可以看出，本发明制备的feni-sas/n-c催化剂表现为典型的ⅳ型等温线，在较高的压力范围p/p0＝0.4-1和较低的压力范围p/p0下，均可以观察到清晰的滞后环和n2的快速吸附，表明feni-sas/n-c具有丰富的介孔和微孔组成的多级孔结构；且其bet比表面积是500.31m
2 g-1
，同时具有孔径小于2nm的微孔以及孔径介于2nm和5nm之间的微介孔，该分级多孔结构有利于活性位点在催化过程中的反应可及性。
55.图4为本发明制得的fe/ni双金属原子氧还原催化剂的球差校正高角度环形暗场扫描透射电镜(ac-haadf-stem)图像，可以看出，在haadf模式下，原子的亮度与原子序数的1.8次方成正比，所以金属在碳氮载体上会格外亮眼；整个碳基底上分布着大量均匀的红色圆圈以及红色矩形标注的fe原子以及fe、ni双原子位点，直接证明了fe、ni双原子催化剂的成功制备以及fe、ni物种以及孤立的原子形式存在feni-sas/n-c催化剂中。
56.对比例1
57.本对比例以orr商用基准pt/c催化剂作为对照。
58.将本发明实施例1制得的催化剂与商用基准pt/c催化剂分别组装成柔性锌-空气电池，进行电池性能测试，结果如图5、图6所示。
59.可以看出，本发明制得的feni-sas/n-c基和pt/c+ruo2基作为阴极催化剂组装得到的电池器件的开路电压和峰值功率密度分别为1.47、1.43v，114.37、68.02mw cm-2
，证明了本发明制备fe/ni双金属原子氧还原阴极催化剂具有巨大的实际应用价值，有望代替pt基贵金属材料。
60.对比例2
61.本对比例与实施例1的区别在于不添加镍盐，其余制备工艺均与实施例1相同，具体为：
62.通过湿化学法合成zif-8前驱体，将zif-8前驱体粉末置于充满氮气保护气体下管式炉中，高温热解，在950℃条件下高温热解2h，得到zn@n-c粉末；
63.将zn@n-c粉末放置于热酸中进行酸浸，持续搅拌，酸浸过后用去离子水洗涤，抽滤，洗涤至中性，并烘干制备得到n-c粉末；
64.取50mg的n-c粉末，分散于10ml甲醇溶液中，超声、持续搅拌形成均匀分散溶液i；
65.取5mg铁盐、75mg 1,10-邻菲罗啉，溶于20ml甲醇中，超声、持续搅拌形成均匀分散的溶液ii；
66.将溶液i与溶液ii充分混合，持续搅拌过夜，通过离心、干燥制备fe/ni@n-c前驱体；
67.将fe@n-c前驱体置于充满氩气保护气体下管式炉中，高温热解，在800℃条件下高温热解3h，得到fe-n-c粉末；
68.将fe,ni/n-c粉末放置于85℃的热硫酸中进行酸浸，持续搅拌10h，酸浸过后用去离子水洗涤，抽滤，洗涤至中性，并烘干制备得到fe-n-c催化剂。
69.对比例3
70.本对比例与实施例1的区别在于不添加铁盐，其余制备工艺均与实施例1相同，具体为：
71.通过湿化学法合成zif-8前驱体，将zif-8前驱体粉末置于充满氮气保护气体下管式炉中，高温热解，在950℃条件下高温热解2h，得到zn@n-c粉末；
72.将zn@n-c粉末放置于热酸中进行酸浸，持续搅拌，酸浸过后用去离子水洗涤，抽滤，洗涤至中性，并烘干制备得到n-c粉末；
73.取50mg的n-c粉末，分散于10ml甲醇溶液中，超声、持续搅拌形成均匀分散的的溶液i；
74.取5mg镍盐、75mg 1,10-邻菲罗啉，溶于20ml甲醇中，超声、持续搅拌形成均匀分散、溶液ii；
75.将溶液i与溶液ii充分混合，持续搅拌过夜，通过离心、干燥制备fe/ni@n-c前驱体；
76.将ni@n-c前驱体置于充满氩气保护气体下管式炉中，高温热解，在800℃条件下高温热解3h，得到ni/n-c粉末；
77.将ni/n-c粉末放置于85℃的热硫酸中进行酸浸，持续搅拌10h，酸浸过后用去离子水洗涤，抽滤，洗涤至中性，并烘干制备得到ni-n-c催化剂。
78.对比例4
79.本对比例与实施例1的区别在于不添加镍盐、铁盐以及1,10-邻菲罗啉，其余制备工艺均与实施例1相同，具体为：
80.通过湿化学法合成zif-8前驱体，将zif-8前驱体粉末置于充满氮气保护气体下管式炉中，高温热解，在950℃条件下高温热解2h，得到zn@n-c粉末；
81.将zn@n-c粉末放置于热酸中进行酸浸，持续搅拌，酸浸过后用去离子水洗涤，抽滤，洗涤至中性，并烘干制备得到n-c粉末。
82.图7为本发明实施例1以及对比例2～4制得催化剂的xrd图谱，可以看出，制备的feni-sas/n-c、fe-n-c和ni-n-c催化剂中，其对应的xrd图谱中均出现了两个明显碳的(002)和(100)/(101)衍射峰，2θ分别位于～25
°
和～44
°
，没有出现含fe、ni晶相对应的特征峰。
83.对上述制得的催化剂在碱性条件以及酸性条件下进行氧还原催化性能测试，结果如表1、表2以及图8、图9所示。
84.表1不同催化剂在碱性条件下的氧催化性能
[0085][0086]
表2不同催化剂在酸性条件下的氧催化性能
[0087][0088][0089]
由上述结果可以明显看出，本发明制备的feni-sas/n-c催化剂在碱性和酸性条件下的orr性能均优于商业pt/c催化剂，远远优于其他对比样，证明了本发明制备的fe/ni双金属原子氧还原催化剂具有出色的氧还原性能以及双金属原子的引入明显提升了催化剂
的本征活性。
[0090]
实施例2
[0091]
为探究zif-8前驱体的热解温度对本发明技术效果的影响，本实施例调整zif-8前驱体的热解温度分别为850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃，其余制备工艺均与实施例1相同，对制得的催化剂在进行碱性条件下orr性能测试，结果如表3所示。
[0092]
表3不同zif-8前驱体的热解温度制得催化剂性能
[0093][0094]
由表3可以看出，当zif-8前驱体的热解温度为950℃时，产物的碱性o rr性能最佳，这是由于锌沸点为904℃，zif-8前驱体的热解温度大于904℃时能够实现锌物种的蒸发迁移，从而形成锌空位，有利锚定其他活性物质；而当zif-8前驱体的热解温度过高时，会引发锌物种在迁移过程团聚，从而不利于锌空位的形成。
[0095]
实施例3
[0096]
本实施用于探究不同化合价的金属盐对制得催化剂性能的影响，调整铁盐和镍盐为三价金属盐，fecl3、nicl3，其余制备工艺均与实施例1相同，对制得的催化剂在进行碱性条件下与实施例1进行orr性能对比测试，结果如表4所示。
[0097]
表4不同化合价的金属盐制得催化剂性能
[0098][0099]
由表4可以看出，将铁盐和镍盐换成三价金属盐fecl3、nicl3，制备催化剂的碱性orr性能远差于二价金属盐制备的催化剂。主要是因为三价金属盐无法与1,10-邻菲罗啉形成金属络合物，不利于n-c材料吸附金属源，从而在后续热解过程中容易形成铁、镍金属单质以及纳米团簇颗粒，不利于形成活性位点，影响后续催化过程。
[0100]
实施例4
[0101]
本实施例用以探究不同铁盐对制得催化剂性能的影响，本实施例将实施例1的铁盐分别换成氯化亚铁、溴化亚铁、碘化亚铁、硝酸亚铁，其余制备工艺均与实施例1相同，对制得的产物在酸性条件下的orr性能进行测定，结果如表5所示。
[0102]
表5不同种类的铁盐制得催化剂性能
[0103][0104]
由表5可以看出，氯化亚铁、溴化亚铁、碘化亚铁、硝酸亚铁作为铁盐制备催化剂的酸性条件下的orr半波电位分别为0.744、0.737、0.714、0.742v，远低于硫酸亚铁作为铁盐制备催化剂的酸性orr半波电位。主要是因为不同铁盐的化学性质和电化学性质不同，离解
程度有明显差异，这会导致它们的电化学活性降低，且在酸性条件下容易氧化为三价铁离子，从而影响orr性能。
[0105]
实施例5
[0106]
本实施例用以探究不同镍盐对制得催化剂性能的影响，本实施例将本发明中的镍盐换成碳酸镍、氢氧化镍、乙酸镍、溴化镍，其余制备工艺均与实施例1相同，对制得的产物在酸性条件下的orr性能进行测定，结果如表6所示。
[0107]
表6不同种类的镍盐制得催化剂性能
[0108][0109]
由表6可以看出，碳酸镍、氢氧化镍、乙酸镍、溴化镍作为镍盐制备催化剂的酸性条件下的orr半波电位分别为0.721、0.712、0.737、0.730v，远低于氯化镍作为镍盐制备催化剂的酸性orr半波电位，这是由于本发明方案中氧化还原反应速率与活性催化剂表面上的电子传递速率有关，而碳酸镍、氢氧化镍、乙酸镍、溴化镍等镍盐的电子传递速率较低，因此活性催化剂的orr性能也相应下降。
[0110]
同时不同的镍盐对于活性催化剂表面的形貌和结构也有影响，可能导致反应速率和电子传递速率降低，且镍盐的溶解度、稳定性和对于催化剂表面的吸附性等物化性质也会对orr性能产生影响。
[0111]
实施例6
[0112]
本实施例用以探究n-c粉末/铁盐/镍盐/1,10-邻菲罗啉的质量比对制得催化剂性能的影响，本实施例调整其质量比分别为1/0.1/0.05/1.5、1/0.15/0.05/1.5、1/0.1/0.1/1.5、1/0.1/0.15/1.5、1/0.1/0.06/2.5、1/0.1/0.06/3.5，其余制备工艺均与实施例1相同，对制得的催化剂在进行碱性条件下orr性能测试，结果如表7所示。
[0113]
表7不同n-c粉末/铁盐/镍盐/1,10-邻菲罗啉的质量比制得催化剂性能
[0114][0115]
由表7可以看出，当n-c粉末、铁盐、镍盐、1,10-邻菲罗啉的质量比显著影响催化剂的碱性orr性能，这是由于：一方面铁盐和镍盐的比例对催化剂的性能有重要影响，因为在催化剂中，铁和镍起到了催化反应的作用，铁盐和镍盐的比例合适可以使得二者的催化效果最大化。
[0116]
另一方面，n-c粉末的质量比例也对催化剂的性能有着重要影响，这是因为n-c粉末作为碳载体，可以提供更多的活性位点，有利于催化反应的进行；同时1,10-邻菲罗啉的也可以提高催化剂的稳定性和电子传递性能，但是过多的1,10-邻菲罗啉会导致活性位点的遮蔽和电子传递阻碍，从而降低催化剂的性能。
[0117]
实施例7
[0118]
本实施例用以探究fe/ni@n-c前驱体的热解温度对制得催化剂催化性能的影响，本实施例调整fe/ni@n-c前驱体的热解温度分别为700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃，其余制备工艺均与实施例1相同，对制得的催化剂在进行碱性条件下orr性能测试，结果如表8所示。
[0119]
表8不同fe/ni@n-c前驱体的热解温度制得催化剂性能
[0120][0121]
由表8可以看出，当fe/ni@n-c前驱体的热解温度为800℃时，制备催化剂的碱性orr性能最佳。主要归因于：在800℃的热解温度下，fe/ni@n-c前驱体的热解程度适中，使得ni、fe等金属离子与n-c载体的相互作用最佳，从而有利于催化剂的电化学性能的提高。而在高温下，金属颗粒会发生粒度增大和团聚现象，影响了其在n-c载体上的分散性和活性位点的暴露度，因此催化剂的电化学性能下降。而在较低温度下，金属颗粒的分散性较好，但由于反应程度不够，不能充分形成ni、fe的活性位点，也不能提高orr的电化学性能。
[0122]
实施例8
[0123]
本实施例用以为探究fe/ni@n-c前驱体的热解时间对制得催化剂催化性能的影响，调整fe/ni@n-c前驱体的热解时间分别为1h、2h、3h、4h、5h，其余制备工艺均与实施例1相同，对制得的催化剂在进行碱性条件下orr性能测试，结果如表9所示。
[0124]
表9不同fe/ni@n-c前驱体的热解时间制得催化剂性能
[0125][0126]
由表9可以看出，fe/ni@n-c前驱体的热解时间对催化剂的碱性orr性能有一定的影响，其中热解时间为3h时制备的催化剂具有最佳的orr性能。这可能是因为在热解过程中，热解时间过短无法充分完成反应，而热解时间过长则可能导致催化剂颗粒的增大和晶粒长大，从而降低催化剂的活性。在热解时间为3h时，可以充分完成反应，形成较小的催化剂颗粒和较高的比表面积，进而提高催化剂的活性。
[0127]
综上，本发明提供了一种具有fe、ni配位的双金属活性位点的fe/ni双金属原子氧还原催化剂，能够有效改变金属中心的电子分布，从而促进电荷转移。
[0128]
本发明通过对原料以及制备工艺的优化，获得的催化剂具有具有丰富的缺陷，从而有利于氧化还原反应的进行；具有高的比表面积和分级多孔结构，有利于锚定多活性位点以及加速传质，在酸性、碱性条件下均具有优异的氧还原性能，且优于商业pt/c催化剂。
[0129]
本发明制得的氧还原催化剂作为阴极催化剂组装成柔性锌-空气电池器件能够表现出优异的电池性能，证明了其实际应用性；且可以适用于不同的金属催化剂和非贵金属催化剂，具有更好的可扩展性和适用性，可以应用于不同领域的电化学反应。合成方法简单有效，成本低廉，可用于大规模合成其他种类的双金属原子氧还原催化剂，解决了现有技术
合成复杂，难以规模化制备的不足。
[0130]
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

技术特征：
1.一种fe/ni双金属原子氧还原阴极催化剂，其特征在于：所述阴极催化剂由zif-8衍生碳基材料负载双过渡金属络合物经高温热解、酸浸制得。2.一种如权利要求1所述的fe/ni双金属原子氧还原阴极催化剂的制备方法，其特征在于：包括，通过湿化学法合成zif-8前驱体粉末，置于惰性保护气体下高温热解，得到zn@n-c；zn@n-c粉末置于热酸中酸浸，持续搅拌后用去离子水洗涤、抽滤至中性，烘干得到n-c粉末；取n-c粉末，分散于甲醇溶液中，超声、持续搅拌形成均匀分散的溶液i；取铁盐、镍盐、1,10-邻菲罗啉，溶于甲醇中，超声持续搅拌形成均匀分散的溶液ii；溶液i与溶液ii充分混合，持续搅拌过夜，通过离心、干燥制备fe/ni@n-c前驱体，置于惰性保护气体下高温热解，得到fe,ni/n-c；fe,ni/n-c粉末置于热酸中酸浸，持续搅拌后用去离子水洗涤、抽滤至中性，烘干得到fe/ni双金属原子氧还原阴极催化剂fe,ni-sas/n-c。3.如权利要求2所述的fe/ni双金属原子氧还原阴极催化剂的制备方法，其特征在于：所述zif-8前驱体的热解温度为900～1000℃，热解时间为1～2h。4.如权利要求2所述的fe/ni双金属原子氧还原阴极催化剂的制备方法，其特征在于：所述溶液i的浓度为4～6mg/ml。5.如权利要求2所述的fe/ni双金属原子氧还原阴极催化剂的制备方法，其特征在于：所述的铁盐、镍盐为二价金属盐。6.如权利要求2或5所述的fe/ni双金属原子氧还原阴极催化剂的制备方法，其特征在于：所述铁盐为硫酸亚铁、乙酰丙酮亚铁、二茂铁中的一种；所述的镍盐为硫酸镍、氯化镍、乙酰丙酮镍中的一种。7.如权利要求2所述的fe/ni双金属原子氧还原阴极催化剂的制备方法，其特征在于：所述溶液ii的浓度为4～6mg/ml，其中，n-c粉末、铁盐、镍盐、1,10-邻菲罗啉的质量比为1：(0.1～0.15):(0.05～0.15)：(1.5～4)。8.如权利要求2所述的fe/ni双金属原子氧还原阴极催化剂的制备方法，其特征在于：所述fe/ni@n-c前驱体的热解温度为800～1000℃，热解时间为2～4h。9.如权利要求2所述的fe/ni双金属原子氧还原阴极催化剂的制备方法，其特征在于：所述置于热酸中酸浸，其中，所述热酸为盐酸、硫酸、硝酸中的一种，所述热酸的温度为70～90℃，所述酸浸的时间为8～12h。10.如权利要求1所述的fe/ni双金属原子氧还原阴极催化剂的应用，其特征在于：包括，将所述催化剂作为阴极电催化剂应用于柔性锌-空气电池器件中。

技术总结
本发明公开了一种Fe/Ni双金属原子氧还原阴极催化剂及其制备方法与应用，通过引入双金属物种构筑Fe/Ni双金属原子氧还原阴极催化剂，其中双金属原子间的协同作用、金属活性中心的配位作用以及相邻物种间存在电负性等可以有效调控金属电子结构，优化氧中间体的吸附，进而提高催化性能。本发明的制备的Fe/Ni双金属原子氧还原阴极催化剂具有丰富的缺陷、高的比表面积和分级多孔结构，有利于锚定多活性位点以及加速传质；在碱性和酸性介质中均具有优异的氧还原性能。本发明的合成方法简单有效，成本低廉，可用于大规模合成其他种类的双金属原子氧还原催化剂，解决了现有技术合成复杂，难以规模化制备的不足。难以规模化制备的不足。难以规模化制备的不足。


技术研发人员：王婉宁 李乐 陈涛 李海平 朱倩谊 陈盛 赵鸿妍 陈志勇 张家豪 黎杰
受保护的技术使用者：江苏城乡建设职业学院
技术研发日：2023.04.11
技术公布日：2023/10/7