一种烷基铝氧烷粗产物的分离系统和分离方法

1.本发明涉及烷基铝氧烷粗产物的分离技术领域，具体涉及一种烷基铝氧烷粗产物的分离系统和分离方法。


背景技术：

2.茂金属聚乙烯是九十年代全球聚烯烃工业最重要的技术进步之一，由于它使用茂金属为聚合催化剂，因此在性能上与传统的催化剂聚合而成的聚乙烯有显著的不同，具有更好的质感、延展性、透明度和坚韧度茂金属产品，是目前有较强市场竞争力的化工产品。
3.茂金属催化剂一般选取烷基铝氧烷作为助催化剂，协助形成活性位点。烷基铝氧烷是烷基铝部分水解得到的齐聚物，完全水解会得到氢氧化铝。由于反应原料烷基铝是金属化合物，性质活泼，反应性极强，如果条件控制不当，会有固体副产物氢氧化铝产生。水解得到的烷基铝氧烷粗产物主要包含烷烃气体、烷基铝氧烷液体产物、氢氧化铝固体。在对烷基铝氧烷产物进行组成评价之前，要首先分离气体和固体副产物，得到均相的液体产物。
4.在评价产物组成时，常规方法大多采用离线检测的方法。如在评价烷基铝氧烷产物时常用的edta返滴定法，核磁等方法，该方法存在过程繁琐不易操作、不能实时监测等问题，会影响连续化生产的效率。因此在生产过程中，在线检测是保证生产连续性、时时监控反应过程、提高生产效率的重要手段。


技术实现要素：

5.鉴于上述现有技术中存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种烷基铝氧烷粗产物的分离系统，通过独特的结构设计，实现了烷基铝氧烷粗产物的分离与在线评价。
6.本发明的目的之二在于提供一种与目的之一相对应的烷基铝氧烷粗产物的分离方法。
7.为实现上述目的之一，本发明采取的技术方案如下：
8.一种烷基铝氧烷粗产物的分离系统，包括依次连接的气液固分离器、分流装置、混合装置、吸光度检测装置和体积流量计量装置，
9.其中，所述气液固分离器中设置有过滤层、进样口、出气口和出液口，所述过滤层将所述气液固分离器的内部空间分为上下两部分所述进样口和所述出气口设置在所述过滤层的上方，所述出液口设置在所述过滤层的下方；
10.所述分流装置包括至少三个支路，其中两个支路分别与所述出液口和所述混合装置相连通，另一支路用于收集烷基铝氧烷产品。
11.根据本发明，可以额外再设置一个或多个气液固分离器，以便处于工作状态的气液固分离器需要被清洗时可以作为备份使用。
12.根据本发明，所述进样口与上游装置相连通，用于烷基铝氧烷粗产物的进样。
13.根据本发明，所述出气口可以与收集装置相连接，从而实现气相物流的收集、测试。
14.根据本发明，在压差的驱动下，烷基铝氧烷粗产物中的液相能够流过过滤层并从出液口排出。
15.根据本发明，当且仅当需要进行样品的在线评价时，才使分流装置中联通混合装置的支路连通。
16.在本发明的一些优选的实施方式中，所述过滤层选自多孔介质，优选地，所述过滤层的平均孔径为15μm～200μm；和/或所述过滤层的孔隙率为30％～60％。
17.根据本发明，所述多孔介质的类型不受特殊限制，只要其平均孔径和/或孔隙率在上述范围内即可。在本发明的一些具体的实施方式中，所述多孔介质选自微孔陶瓷、泡沫陶瓷和金属烧结多孔介质中的一种或多种。
18.在本发明的一些优选的实施方式中，所述气液固分离器的主体为密闭结构，优选地，所述进样口、所述出气口和所述出液口均设置有截止阀和单向阀。
19.根据本发明，所述气液固分离器内为隔绝大气、无水无氧的环境。
20.根据本发明，所述气液固分离器在所述过滤层的下方，且下段液面上方设置有真空口，用于连接抽真空装置，由此通过抽真空确保上下段之间有一定的压力梯度。在压差驱动下，含烷基铝氧烷的溶液能够顺利通过过滤层，例如砂芯中的孔隙，并从底部出口排出。
21.在本发明的一些优选的实施方式中，所述分流装置为三通阀。
22.在本发明的一些优选的实施方式中，所述混合装置用于稀释样品并引入内标物溶液，优选地，所述内标物为氧代氯化钨溶液，更优选地，所述混合装置包括依次连接的第一混合器和第二混合器，所述第一混合器用于稀释样品，所述第二混合器用于引入所述内标物溶液并提供使所述样品中的烷基铝与所述内标物发生反应的场所。
23.在本发明的一些优选的实施方式中，所述吸光度检测装置为紫外-可见分光光度计。
24.在本发明的一些优选的实施方式中，所述体积流量计量装置为体积流量计。
25.根据本发明，未反应的烷基铝通常通过吡啶滴定、核磁共振等技术手段来检测。但吡啶滴定、核磁共振等技术手段无法实现实时在线检测。本技术的发明人发现，未反应的烷基铝与氧代氯化钨经混合器充分混合后，通过下游在线紫外-可见分光光度计光谱测定吸光度，可以通过系统反馈的吸光度的变化实时反映产物中的烷基铝氧烷浓度，能够监控反应全过程，可以帮助更好地研究和理解烷基铝水解的反应机理。
26.在本发明的上下文中，术语“烷基铝氧烷粗产物”包括烷基铝氧烷、烷基铝、烷烃气体、固体副产物；术语“烷基铝氧烷”的结构式为[r-al-o]n，r选自c
1-c
20
的烷基和c
6-c
20
的芳基中的任意一种；术语“烷基铝”的结构式为alr3，r选自c
1-c
20
的烷基和c
6-c
20
的芳基中的任意一种；术语“烷烃气体”的结构式为c
nh2n+2
，n为≥1的整数；术语“固体副产物”包括氢氧化铝、氧化铝。
[0027]
为实现上述目的之二，本发明采取的技术方案如下：
[0028]
一种烷基铝氧烷粗产物的分离方法，其采用上述实施方式中任一项所述的分离系统，包括下述步骤：
[0029]
s1.将烷基铝氧烷粗产物通入所述气液固分离器的进样口，从所述出气口得到包括烷烃的气相物流，从所述出液口得到包含烷基铝氧烷和烷基铝的液相物流；
[0030]
s2.使所述液相物流经所述分流装置进入到所述混合装置，经稀释和引入内标物
后流经所述吸光度检测装置和所述体积流量计量装置；
[0031]
s3.通过所述吸光度检测装置测出所述液相物流的吸光度，经所述体积流量计量装置测出所述液相物流的瞬时流量。
[0032]
根据本发明，根据测得的吸光度和瞬时流量计算未反应的烷基铝的浓度，计算方法为先绘制吸光度与反应物烷基铝/内标物的摩尔比的归一化曲线，再根据评价时得到的吸光度计算出液相物流中未反应的烷基铝的量。
[0033]
根据本发明，所述烷基铝氧烷粗产物可以是本领域已知的任意烷基铝氧烷的制备工艺得到的产品，例如可以是采用连续流微通道反应得到的产品。
[0034]
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤s2中，所述稀释的倍数为1.5-6倍；所述内标物溶液的浓度为1.0mmol/l～10.0mmol/l，优选地，所述内标物的加入量为使所述内标物与所述烷基铝的摩尔比为(0～10):1，优选为(0.1～10):1。
[0035]
根据本发明，所述内标物溶液中的溶剂选自c6～c
10
芳香烃、c6～c8脂肪烃中的一种或多种，优选为甲苯。
[0036]
根据本发明，所述稀释所用的溶剂与所述内标物溶液中的溶剂相同。
[0037]
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤s3中，所述液相物流的流出速度为0.1ml/min～10ml/min。
[0038]
本发明的有益效果至少在于以下几个方面：
[0039]
其一，实现了分离和评价的耦合，多相烷基铝氧烷粗产物经在线分离后可以得到烷基铝氧烷的澄清溶液，避免了气体或固体对评价信号的干扰。
[0040]
其二，在线评价取代离线评价，可以保证整个流程的连续性，使整个反应系统更加稳定，操作简单，使测得的浓度更加准确。
[0041]
其三，在线评价可以通过系统反馈的吸光度信号，时时反映产物中的烷基铝氧烷浓度，能够监控反应全过程，可以帮助更好地研究和理解烷基铝水解的反应机理。
附图说明
[0042]
图1是实施例1所采用的气液固分离器的外部形状示意图。
[0043]
图2是实施例1所采用的气液固分离器的内部结构示意图。
[0044]
图3是实施例1所采用的烷基铝氧烷粗产物分离系统的平面示意图。
[0045]
图4是实施例1所采用的烷基铝氧烷粗产物分离系统的三维示意图。
[0046]
图5是实施例1的不同三异丁基铝浓度下的紫外谱图。
[0047]
图6是实施例1的tiba/wocl4相关的定量标准曲线。
[0048]
图7是实施例2的不同三甲基铝浓度下的紫外谱图。
[0049]
图8是实施例2的tma/wocl4相关的定量标准曲线。
[0050]
附图标记说明：1为进样口，2为出气口，3为出液口，4为固体，5为真空口；a为气液分离器，b为三通阀，c和d均为微混合器，e为紫外线-可见(uv-vis)评价流通池，f为体积流量计。
具体实施方式
[0051]
以下通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围并不限于下述说
明。
[0052]
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购途径获得的常规产品。
[0053]
在下述实施方式中，烷基铝氧烷粗产物是采用连续流微通道反应得到的产品。
[0054]
实施例1
[0055]
本实施例中所采用的烷基铝氧烷粗产物分离系统如图3和图4所示，包括依次连接的气液分离器、三通阀(市购，swagelok，孔口直径1/16英寸)、第一微混合器(市购，idex三通，孔口直径1/16英寸)、第二微混合器(市购，idex三通，孔口直径1/16英寸)、uv-vis评价流通池(自制，孔口直径1/16英寸)和体积流量计(市购，基深cx-m2.1)。其中，气液分离器的外观和内部构造如图1和图2所示，顶部设置有进样口和出气口，底部设置有出液口，内部设置有过滤层(微孔陶瓷，平均孔径为40微米，孔隙率为45％)。其中，各个进出口处均设置截止阀和单向阀提供隔绝大气、无水无氧的环境。
[0056]
利用该烷基铝氧烷粗产物分离系统进行烷基铝氧烷粗产物分离。使用两个注射泵分别以相同的流速输送不同摩尔比的三异丁基铝(tiba)甲苯溶液和4mmol/l氧代氯化钨(wocl4)甲苯溶液，控制三异丁基铝与氧代氯化钨的摩尔比为(0～10)，测多组数据，得到不同三异丁基铝浓度下的紫外谱图，如图5所示，随着三异丁基铝浓度的增加，在355nm下的紫外吸收强度下降，并以此绘制归一化吸光度δa/a0(δa/a0＝0.032*tiba/wocl4+0.2329)和摩尔比tiba/wocl4相关的定量标准曲线，如图6所示。
[0057]
经过一系列反应得到的三异丁基铝水解粗产物，通过气液固分离器，分离固体和气体，将三通阀打到在线检测状态，通过混合器c引入3ml/min的甲苯与液体产物混合，进行稀释；接着通过混合器d引入浓度为4mmol/l的wocl4/甲苯溶液，流速为2ml/min；充分混合后，流入在线紫外装置，测量溶液吸光度，根据标准曲线读出产物三异丁基铝/wocl4的值，即可得到产物中三异丁基铝浓度。
[0058]
实施例2
[0059]
本实施例中所采用的烷基铝氧烷粗产物分离系统与实施例1相同。
[0060]
使用两个注射泵分别以相同的流速输送不同摩尔比的三甲基铝(tma)甲苯溶液和5mmol/l氧代氯化钨(wocl4)甲苯溶液，控制三甲基铝与氧代氯化钨的摩尔比为(0～2)，测多组数据，得到不同三甲基铝浓度下的紫外谱图，如图7，随着三甲基铝浓度的增加，在355nm下的紫外吸收强度下降，并以此绘制归一化吸光度δa/a0(如下式所示)和摩尔比tma/wocl4相关的定量标准曲线，如图8。
[0061][0062]
经过一系列反应得到的三甲基铝水解粗产物，通过气液固分离器，分离固体和气体，将三通阀打到在线检测状态，通过混合器c引入3ml/min的甲苯与液体产物混合，进行稀释；接着通过混合器d引入浓度为4mmol/l的wocl4/甲苯溶液，流速为2ml/min；充分混合后，流入在线紫外装置，测量溶液吸光度，根据标准曲线读出产物三甲基铝/wocl4的值，即可得到产物中三甲基铝浓度。
[0063]
测试例1
[0064]
将实施例1和2测得浓度数据与
31
p nmr测得浓度数据对比进行实验考评。nmr评价
时，将阀门位置从在线检测切换到产品收集，收集液体产物样品，加入过量的pph3后，通过
31
p nmr测定样品中未反应的烷基铝(tma、tiba)的含量，并采用85wt％h3po4作为外标确定化学位移。烷基铝和pph3混合物中al/p摩尔比与
31
p nmr化学位移线性相关。所得结果如下表1所示。
[0065]
表1
[0066][0067][0068]
从以上实施例与比较例可以看出，本发明所采用的在线紫外-可见光评价方法得到的产物浓度与采用
31
p nmr法所得到产物浓度，误差较小(
±
7％)，可作为一种可靠的评价方法使用。
[0069]
对比例1
[0070]
与实施例2的不同之处仅在于，本对比例采用三苯基膦作为捕集剂与三甲基铝反应生成络合物。使用两个注射泵分别以相同的流速输送三甲基铝甲苯溶液和三苯基膦甲苯溶液，混合后通过在线紫外分光光度计进行监测，得到不同三甲基铝浓度下的紫外谱图，结果显示，三甲基铝浓度与谱图信号之间没有良好的对应关系。
[0071]
对比例2
[0072]
本对比例使用注射泵输送不同浓度的三甲基铝甲苯溶液，并通过红外进行检测，得到不同三甲基铝浓度下的红外谱图，结果显示，三甲基铝浓度与谱图信号之间没有良好的对应关系。
[0073]
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

技术特征：
1.一种烷基铝氧烷粗产物的分离系统，包括依次连接的气液固分离器、分流装置、混合装置、吸光度检测装置和体积流量计量装置，其中，所述气液固分离器中设置有过滤层、进样口、出气口和出液口，所述过滤层将所述气液固分离器的内部空间分为上下两部分所述进样口和所述出气口设置在所述过滤层的上方，所述出液口设置在所述过滤层的下方；所述分流装置包括至少三个支路，其中两个支路分别与所述出液口和所述混合装置相连通，另一支路用于收集烷基铝氧烷产品。2.根据权利要求1所述的分离系统，其特征在于，所述过滤层选自多孔介质，优选地，所述过滤层的平均孔径为15μm～200μm；和/或所述过滤层的孔隙率为30％～60％。3.根据权利要求1或2所述的分离系统，其特征在于，所述气液固分离器的主体为密闭结构，优选地，所述进样口、所述出气口和所述出液口均设置有截止阀和单向阀。4.根据权利要求1-3中任一项所述的分离系统，其特征在于，所述分流装置为三通阀。5.根据权利要求1-4中任一项所述的分离系统，其特征在于，所述混合装置用于稀释样品并引入内标物溶液，优选地，所述内标物为氧代氯化钨溶液，更优选地，所述混合装置包括依次连接的第一混合器和第二混合器，所述第一混合器用于稀释样品，所述第二混合器用于引入所述内标物溶液并提供使所述样品中的烷基铝与所述内标物发生反应的场所。6.根据权利要求1-5中任一项所述的分离系统，其特征在于，所述吸光度检测装置为紫外-可见分光光度计。7.根据权利要求1-6中任一项所述的分离系统，其特征在于，所述体积流量计量装置为体积流量计。8.一种烷基铝氧烷粗产物的分离方法，其采用权利要求1-7中任一项所述的分离系统，包括下述步骤：s1.将烷基铝氧烷粗产物通入所述气液固分离器的进样口，从所述出气口得到包括烷烃的气相物流，从所述出液口得到包含烷基铝氧烷和烷基铝的液相物流；s2.使所述液相物流经所述分流装置进入到所述混合装置，经稀释和引入内标物后流经所述吸光度检测装置和所述体积流量计量装置；s3.通过所述吸光度检测装置测出所述液相物流的吸光度，经所述体积流量计量装置测出所述液相物流的瞬时流量。9.根据权利要求8所述的分离方法，其特征在于，步骤s2中，所述稀释的倍数为1.5-6倍；所述内标物溶液的浓度为1.0mmol/l～10.0mmol/l，优选地，所述内标物的加入量为使所述内标物与所述烷基铝的摩尔比为(0～10):1，优选为(0.1～10):1。10.根据权利要求8或9所述的分离方法，其特征在于，步骤s1中，所述烷基铝氧烷粗产物中液体速率为0.1ml/min～10ml/min，气体速率为10ml/min～150ml/min，固含率为0.1wt％～5wt％；和/或步骤s3中，所述液相物流的流出速度为0.1ml/min～10ml/min。

技术总结
本发明提供一种烷基铝氧烷粗产物的分离系统和方法。该系统包括依次连接的气液固分离器、分流装置、混合装置、吸光度检测装置和体积流量计量装置；该方法包括引入氧代氯化钨作为内标物与烷基铝形成络合物，然后用吸光度检测装置检测液相物流中未反应的烷基铝的浓度。本发明实现了分离和评价过程的耦合，保证了全流程的连续性，操作简单，便于监控反应过程，能准确地评价产物组分。确地评价产物组分。确地评价产物组分。


技术研发人员：张浩淼 冯艺荣 吴红飞 王靖岱 郑明芳 阳永荣 胡嵩霜 蒋斌波 潘峰 黄正梁 王霄青 廖祖维 孙婧元 杨遥 王洁
受保护的技术使用者：中石化（北京）化工研究院有限公司 浙江大学
技术研发日：2022.03.24
技术公布日：2023/10/7