负载型酯化催化剂及其制备方法以及在乙酸环己酯合成反应中的应用与流程

1.本发明涉及精细化工技术领域，具体地，涉及一种负载型酯化催化剂及其制备方法以及在乙酸环己酯合成反应中的应用。


背景技术：

2.乙酸环己酯，又名环己基乙酸酯，是一种无色或稍带黄色的透明油状液体，具有香蕉或苹果香味，是食品工业中一种重要的香料，常用于配制苹果、香蕉、黑穗状醋栗和树莓等香料，并广泛用于饮料、冰淇淋等食品中；此外也是日用化妆品工业常用的香精；同时由于其对树脂等有良好的溶解性能，而常用作涂料、油漆等的溶剂。工业上常用乙酸和环己醇为原料，浓硫酸为催化剂合成乙酸环己酯。但是由于环己醇为仲醇，在浓硫酸作用下易脱水生成环己烯，使酯化率下降。除此以外，使用浓硫酸作为催化剂还存在设备腐蚀严重、后处理工艺复杂、污染环境等缺点。对甲苯磺酸是一种常见且易得的强有机酸，可以用于酯化反应。与浓硫酸相比，对甲苯磺酸具有活性高、选择性好、产品纯度高、产率较高、不腐蚀设备、减少污染等优点。但是，对甲苯磺酸易溶于水、醇和醚，极易潮解，耐水性差，从而影响了它在催化酯化方面的应用。
3.为了弥补无机酸酯化催化剂和有机酸酯化催化剂的缺陷，近年来对于如无机盐、离子交换树脂、固体超强酸和分子筛等新型酯化催化剂的研究很多，酯化反应模式也从均相反应向多相反应方向发展。固体催化剂在酯化反应中表现出稳定性好、选择性高、成本较低、易于分离等优点。但是，这类催化剂反应速度较慢，酯收率偏低。阳离子交换树脂在酯化反应中表现出稳定性好、选择性高、成本较低、易于分离等优点。但是阳离子交换树脂本身耐热性差(一般适用于150℃以下温度的酯化反应)、比表面积和孔体积较小，而且阳离子交换树脂易溶胀，作为酯化催化剂的反应活性较差、酯收率偏低。与树脂催化剂相比，氢型沸石分子筛具有一定的孔道结构和表面酸性，适合催化小分子的酯化反应。但是沸石分子筛的孔道尺寸较小(0.5-0.7nm)，反应中可能会抑制大分子产物的扩散；而且沸石分子筛表面的酸性位数量较少，催化酯化反应的效率较低。因此，直接将氢型沸石分子筛材料应用于乙酸环己酯的合成反应也是不现实的。
4.随着乙酸环己酯的需求日益增强，绿色环保工艺合成乙酸环己酯前景广阔。对研究人员来说，开发性能优异的乙酸环己酯合成反应催化剂，提高反应效率、抑制副产物生成是未来的重要工作方向。


技术实现要素：

5.本发明的目的是为了克服目前乙酸环己酯生产工艺中使用的无机酸催化剂副反应过多、环境污染严重的问题，以及固体酸催化剂和酸性阳离子交换树脂催化剂催化活性较差、酯化率不高等问题。提供一种负载型酯化催化剂及其制备方法以及在乙酸环己酯合成反应中的应用，该负载型酯化催化剂用于乙酸环己酯的合成反应，可以得到更高的酯化
率。
6.为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种负载型酯化催化剂，其中，所述负载型酯化催化剂包括载体以及负载在所述载体上的活性组分；所述载体为sba-16全硅介孔分子筛，所述活性组分为路易斯酸；且以所述负载型酯化催化剂的总重量为基准，且以所述负载型酯化催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为60-90重量％，所述活性组分的含量为10-40重量％。
7.本发明第二方面提供了一种前述所述的负载型酯化催化剂的制备方法，其中，所述的制备方法包括：将sba-16全硅介孔分子筛和活性组分水溶液接触进行反应后静置；再经除水、干燥和焙烧处理，得到负载型酯化催化剂。
8.本发明第三方面提供了一种前述所述的负载型酯化催化剂在乙酸环己酯合成反应中的应用。
9.通过上述技术方案，与现有技术相比，本发明的技术方案具有以下优点：
10.(1)本发明所提供的负载型酯化催化剂载体为大孔径介孔材料，结构稳定，耐高温性能好，酯化反应过程中有助于原料和产物分子的扩散。
11.(2)本发明提供的负载型酯化催化剂表面活性组分分散均匀，酯化催化能力强，酯化率高。
12.(3)本发明所提供的负载型酯化催化剂原料易得，制备方法工艺简单，条件易于控制，产品重复性好。
13.(4)本发明所提供的负载型酯化催化剂用于乙酸环己酯合成反应时工艺条件温和，对反应装置要求不高。
14.本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
15.图1是实施例1中制备得到的sba-16全硅介孔分子筛a的xrd谱图；
16.图2是实施例1中制备得到的sba-16全硅介孔分子筛a的tem图片；
17.图3是实施例1中制备得到的负载型酯化催化剂a的xrd谱图。
具体实施方式
18.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
19.如前所述，本发明第一方面提供了一种负载型酯化催化剂，其中，所述负载型酯化催化剂包括载体以及负载在所述载体上的活性组分；所述载体为sba-16全硅介孔分子筛，所述活性组分为路易斯酸；且以所述负载型酯化催化剂的总重量为基准，且以所述负载型酯化催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为60-90重量％，所述活性组分的含量为10-40重量％。
20.本发明的发明人发现：在现有技术中，用于生产乙酸环己酯的酯化催化剂分为均相催化剂和多相催化剂两类。其中，均相催化剂主要包括无机酸溶液和有机酸，多相催化剂
主要包括固体酸和阳离子交换树脂。均相催化剂的优点是价格低廉、催化活性好，但是由于产品与催化剂难以分离、副反应较多、易于腐蚀设备等缺陷逐步被淘汰。固体酸酯化催化剂虽然解决了产品分离难及设备腐蚀严重的问题，但是由于催化活性较差、反应温度较高、产物选择性较低等缺点也很少应用于工业生产。与上述催化剂相比，树脂催化剂具有选择性高、成本较低和易于分离等优点，但是在乙酸环己酯合成反应过程中酯化率偏低，而且耐高温性能也较差。树脂是有机高分子材料，在有机溶剂中易溶胀，高温环境中易变形、甚至分解，这就是树脂催化剂耐温性能差的主要原因。
21.路易斯酸催化剂催化酯化反应时活性高、选择性好、反应条件温和，但是这种催化剂易因水解而导致失活。如果能够选择一种适合的载体将路易斯酸催化剂良好分散，即可解决上述问题，提高催化剂的效率。全硅介孔分子筛材料具有比表面积大、孔体积大的结构优势和耐高温的性能优势。但是，由硅、氧组成基本骨架结构的二氧化硅表面不含功能基团，在酯化反应中没有表现出任何活性。本发明的发明人意外发现，利用全硅介孔无机材料的结构优势，作为酯化催化剂的载体，负载酯化活性较好的路易斯酸(例如，四氯化锡、氯化亚锡、硫酸锌、氯化锌等)，即可得到催化性能优越的酯化催化剂。该催化剂用于乙酸酯化反应时能够表现出很好的催化活性和并得到较高的酯化率。
22.根据本发明，优选情况下，以所述负载型酯化催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为65-85重量％，所述活性组分的含量为15-35重量％；优选地，以所述负载型酯化催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为69.3-80.8重量％，所述活性组分的含量为19.2-30.7重量％。在本发明中，采用前述特定的载体的含量和活性组分的含量，能够使得制备的负载型酯化催化剂用于乙酸环己酯合成反应时具有更好的催化活性和更高的酯化率。
23.根据本发明，所述活性组分选自四氯化锡、氯化亚锡、硫酸锌和氯化锌中的一种或多种；优选地，所述活性组分为四氯化锡。
24.根据本发明，所述负载型酯化催化剂的比表面积为300-800m2/g，孔体积为0.3-0.8ml/g，平均孔径为4-7nm；优选地，所述负载型酯化催化剂的比表面积为400-700m2/g，孔体积为0.4-0.7ml/g，平均孔径为4.5-6.5nm；更优选地，所述负载型酯化催化剂的比表面积为437-669m2/g，孔体积为0.45-0.62ml/g，平均孔径为4.8-6.2nm。
25.根据本发明，所述sba-16全硅介孔分子筛的比表面积为600-1000m2/g，孔体积为0.4-1.0ml/g，平均孔径为5-8nm；优选情况下，所述sba-16全硅介孔分子筛的比表面积为700-900m2/g，孔体积为0.5-0.8ml/g，平均孔径为5.5-7.5nm；更优选地，所述sba-16全硅介孔分子筛的比表面积为749-853m2/g，孔体积为0.6-0.7ml/g，平均孔径为6.0-7.0nm。在本发明中，采用具有前述特定参数的载体，能够使得制备的催化剂用于乙酸环己酯合成反应时具有更好的催化活性和更高的酯化率。
26.根据本发明，所述sba-16全硅介孔分子筛的制备方法包括：
27.(1)将模板剂、酸性水溶液、正丁醇、壳聚糖混合，得到混合物；
28.(2)将所述混合物与硅源接触进行反应后静置晶化和分离处理，得到固体产物；
29.(3)将所述固体产物经洗涤、干燥和焙烧处理，得到sba-16全硅介孔分子筛。
30.根据本发明，所述模板剂可以为两性三嵌段聚合物，优选为f127(聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物，分子式为eo
106
po
70
eo
106
)。
31.根据本发明，所述酸性水溶液可以为无机酸水溶液，优选为稀盐酸或稀硝酸中的
一种或多种，更优选为稀盐酸；所述酸性水溶液的浓度可以为0.2-10％，优选为0.5-3％。
32.根据本发明，所述硅源可以为有机含硅化合物或无机含硅化合物，优选为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸异丙酯或硅溶胶中的一种或几种，更优选为正硅酸乙酯。
33.根据本发明，所述模板剂：酸性水溶液：正丁醇：壳聚糖：硅源的重量比可以为1：(10-200)：(0.2-10)：(0.05-1.0)：(1-8)，优选为1：(20-100)：(0.5-3)：(0.1-0.5)：(2-4)。
34.根据本发明，所述混合的条件包括：搅拌速率为50-300r/min，温度为20-60℃，时间为0.5-6h；优选地，搅拌速率为150-250r/min，温度为20-40℃，时间为0.5-3h。
35.根据本发明，所述接触反应的条件可以为温度50-150℃，优选为80-120℃；时间3-40h，优选为10-20h。
36.根据本发明，所述静置晶化的条件可以为温度50-150℃，优选为80-120℃；时间10-48h，优选为16-30h。
37.根据本发明，对所述固液两相分离过程没有特殊要求，可以为本领域公知的分离方式，包括重力过滤、加压过滤、真空过滤或离心过滤。优选情况下，所述分离的过程具体包括：使用抽滤瓶，在漏斗底侧抽真空或使用离心过滤机过滤。
38.根据本发明，所述洗涤固体产物的方法没有特别要求，例如：可以使用去离子水洗涤固体产物，去离子水与固体产物的体积比可以为5-20，洗涤次数可以为2-8次。
39.根据本发明，所述干燥的条件可以为温度80-150℃，优选为100-130℃；时间2-30h，优选为5-20h。
40.根据本发明，所述焙烧的条件可以为温度400-700℃，优选为500-600℃；时间2-24h，优选为4-12h。
41.本发明第二方面提供了一种前述所述的负载型酯化催化剂的制备方法，其中，所述的制备方法包括：将sba-16全硅介孔分子筛和活性组分水溶液接触进行反应后静置；再经除水、干燥和焙烧处理，得到负载型酯化催化剂。
42.根据本发明，所述活性组分(路易斯酸)水溶液的质量浓度为2-50％。
43.根据本发明，所述sba-16全硅介孔分子筛和所述活性组分水溶液的重量比可以为1：(0.2-20)，优选为1：(0.5-10)。
44.根据本发明，所述接触反应的条件包括：温度为10-100℃，优选为20-80℃；时间为0.5-50h，优选为2-20h。优选情况下，为了达到更好的混合效果，可以在sba-16全硅介孔分子筛和活性组分(四氯化锡)水溶液混合的过程中快速搅拌或借助超声手段提高混合效率。
45.根据本发明，所述除水方法没有特别限定，可以为本领域公知的除水方法，如：使用旋转蒸发仪蒸发除水，或采用加热搅拌的方法除水。
46.根据本发明，所述干燥的条件包括：温度为60-150℃，优选为90-120℃；时间为1-30h，优选为3-20h。
47.根据本发明，所述焙烧的条件包括：温度为200-600℃，优选为250-400℃；时间为1-20h，优选为3-10h。
48.本发明第三方面提供了一种前述所述的负载型酯化催化剂在乙酸环己酯合成反应中的应用。
49.根据本发明，所述的反应包括：将乙酸和环己醇同时与负载型酯化催化剂接触进行反应。
50.本发明中，所述乙酸和环己醇与催化剂的接触条件包括：接触的温度可以为70-130℃，优选为80-110℃；乙酸：环己醇：催化剂：带水剂环己烷的重量比为1：1-10：0.01-0.1：0.5-8，优选为1：2-4：0.02-0.05：1-3；反应时间可以为0.5-8h，优选为1-3h。
51.以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
52.以下实施例和对比例中：
53.样品的小角xrd测试在德国bruker axs公司d8 advance型高功率转靶x射线衍射仪上进行，扫描范围：0.5-10
°
。
54.样品的孔结构参数分析在购自美国micromeritics公司生产的asap2020-m+c型吸附仪上进行。样品测定之前在350℃下真空脱气4小时，采用bet法计算样品比表面积，采用bjh模型计算孔体积。
55.样品的元素分析实验在美国edax公司生产的eagleⅲ能量色散x射线荧光光谱仪上进行。
56.旋转蒸发仪为德国ika公司生产，型号为rv10 digital。
57.干燥箱为上海一恒科学仪器有限公司生产，型号dhg-9030a。
58.马弗炉为carbolite公司生产，型号cwf1100。
59.实施例和对比例中所使用的试剂均购自国药集团化学试剂有限公司，试剂纯度为分析纯。
60.实施例1
61.(1)sba-16全硅介孔分子筛的制备
62.在1000ml圆底烧瓶中，加入10g聚醚f127、20g浓盐酸和500ml去离子水，在室温条件下混合搅拌30分钟；继续向烧瓶中加入15g正丁醇和2g壳聚糖，搅拌1h；缓慢加入25g正硅酸乙酯，升温至100℃，搅拌接触反应16h后，再在100℃静置晶化24h。晶化结束后，过滤得到白色固体产物，用去离子水洗涤8次，在120℃的空气中干燥10小时，然后在550℃焙烧8小时，得到sba-16介孔分子筛a。
63.sba-16介孔分子筛a的比表面积为794m2/g，孔体积为0.65cm3/g，平均孔径为6.5nm。
64.图1是sba-16全硅介孔分子筛a的xrd谱图。从图1谱图上显示出，该样品在2θ＝0.5
°‑1°
的范围内出现了一个强衍射峰和一个弱肩峰，分别归属于(110)晶面和(200)晶面的特征衍射峰，说明sba-16全硅介孔分子筛a具有较规整的im3m型体心立方介孔结构。
65.图2是sba-16全硅介孔分子筛a的tem图片。从图2可以看出，sba-16全硅介孔分子筛a的介孔结构排列规整，呈立方结构，孔道间距在7-8nm之间。
66.(2)负载型酯化催化剂的制备
67.将74g sba-16全硅介孔分子筛a和130g四氯化锡水溶液(质量浓度为20％)混合，在60℃搅拌8h后60℃静置2h。使用旋转蒸发仪蒸去水分，100℃干燥10h，300℃焙烧5h得到负载型酯化催化剂a。
68.以催化剂a的总重量为基准，sba-16全硅介孔分子筛a的含量为74.2重量％，四氯化锡的含量为25.8重量％。
69.负载型酯化催化剂a的比表面积为624m2/g，孔体积为0.57cm3/g，平均孔径为5.6nm。
70.图3是负载型酯化催化剂a的xrd谱图。从图3谱图上显示出，该催化剂在2θ＝0.5
°‑1°
的范围内出现了对应于(110)晶面的强衍射信号，说明sba-16全硅介孔分子筛负载活性组分后仍然具有较规整的介孔孔道结构，负载过程并没有破坏介孔分子筛的基本结构。催化剂a的衍射峰强度低于sba-16全硅介孔分子筛a，这是由于活性组分覆盖在分子筛表面或进入分子筛孔道中造成的。
71.(3)催化剂反应性能评价
72.将10g乙酸、26g环己醇、0.25g负载型酯化催化剂a和18g带水剂环己烷加入200ml四口烧瓶中，并装上温度计、分水器和冷凝管，加热回流2h，冷却到室温静置3h，固体催化剂沉降后转移有机层，蒸馏收集168-172℃的馏分，得到无色透明有香味的乙酸环己酯。按照gb/t 1668-1995测定反应前后酸值，按下式计算酯化反应的酯化率：酯化率＝(1-反应后的酸值/反应前的酸值)
×
100％。
73.负载型酯化催化剂a反应评价结果：酯化率为99.0％。
74.实施例2
75.(1)sba-16全硅介孔分子筛的制备
76.在1000ml圆底烧瓶中，加入10g聚醚f127、200g浓度为3％的稀盐酸，室温混合搅拌30分钟；继续向烧瓶中加入5g正丁醇和1g壳聚糖，搅拌1h；缓慢加入20g正硅酸乙酯，升温至80℃，搅拌接触反应20h后，再在80℃静置晶化30h。晶化结束后，过滤得到白色固体产物，用去离子水洗涤6次，在100℃的空气中干燥20小时，然后在500℃焙烧12小时，得到sba-16介孔分子筛b。
77.sba-16介孔分子筛b的比表面积为853m2/g，孔体积为0.7cm3/g，平均孔径为6.0nm。
78.(2)负载型酯化催化剂的制备
79.将80g sba-16全硅介孔分子筛b和390g四氯化锡水溶液(质量浓度为10％)混合，在80℃搅拌4h后80℃静置3h。使用旋转蒸发仪蒸去水分，120℃干燥3h，400℃焙烧3h得到负载型酯化催化剂b。
80.以负载型酯化催化剂b的总重量为基准，sba-16全硅介孔分子筛b的含量为80.8重量％，四氯化锡的含量为19.2重量％。
81.负载型酯化催化剂b的比表面积为669m2/g，孔体积为0.62cm3/g，平均孔径为4.8nm。
82.(3)催化剂反应性能评价
83.按照实施例1中步骤(3)的方法进行负载型酯化催化剂b的酯化反应性能测试。酯化率为98.6％。
84.实施例3
85.(1)sba-16全硅介孔分子筛的制备
86.在2000ml圆底烧瓶中，加入10g聚醚f127、200g浓度为0.5％的稀盐酸，室温混合搅拌30分钟；继续向烧瓶中加入30g正丁醇和5g壳聚糖，搅拌1h；缓慢加入40g正硅酸乙酯，升温至120℃，搅拌接触反应10h后，再在120℃静置晶化16h。晶化结束后，过滤得到白色固体产物，用去离子水洗涤8次，在130℃的空气中干燥5小时，然后在600℃焙烧4小时，得到sba-16介孔分子筛c。
87.sba-16介孔分子筛c的比表面积为749m2/g，孔体积为0.6cm3/g，平均孔径为7.0nm。
88.(2)负载型酯化催化剂的制备
89.将70g sba-16全硅介孔分子筛c和110g四氯化锡水溶液(质量浓度为30％)混合，在40℃搅拌10h后40℃静置2h。使用旋转蒸发仪蒸去水分，90℃干燥20h，250℃焙烧10h得到负载型酯化催化剂c。
90.以负载型酯化催化剂c的总重量为基准，sba-16全硅介孔分子筛c的含量为69.3重量％，四氯化锡的含量为30.7重量％。
91.负载型酯化催化剂c的比表面积为437m2/g，孔体积为0.45cm3/g，平均孔径为6.2nm。
92.(3)催化剂反应性能评价
93.按照实施例1中步骤(3)的方法进行负载型酯化催化剂c的酯化反应性能测试。酯化率为98.4％。
94.实施例4
95.按照与实施例1相同的方法制备负载型酯化催化剂d，所不同之处在于：改变实施例1中步骤(2)的催化剂的制备条件，具体地：
96.将85g sba-16全硅介孔分子筛a和75g四氯化锡水溶液(质量浓度为20％)混合，在60℃搅拌8h后60℃静置2h。使用旋转蒸发仪蒸去水分，100℃干燥10h，300℃焙烧5h得到负载型酯化催化剂d。
97.以负载型酯化催化剂d的总重量为基准，sba-16全硅介孔分子筛a的含量为85重量％，四氯化锡的含量为15重量％。负载型酯化催化剂d的比表面积为686m2/g，孔体积为0.63cm3/g，平均孔径为6.3nm。
98.按照实施例1中步骤(3)的酯化反应性能评价方法来测试负载型酯化催化剂d的催化性能。酯化率为97.2％。
99.实施例5
100.按照与实施例1相同的方法制备负载型酯化催化剂e，所不同之处在于：改变实施例1中步骤(2)的催化剂的制备条件，具体地：
101.将65g sba-16全硅介孔分子筛a和175g四氯化锡水溶液(质量浓度为20％)混合，在60℃搅拌8h后60℃静置2h。使用旋转蒸发仪蒸去水分，100℃干燥10h，300℃焙烧5h得到负载型酯化催化剂e。
102.以负载型酯化催化剂e的总重量为基准，sba-16全硅介孔分子筛a的含量为65重量％，四氯化锡的含量为35重量％。负载型酯化催化剂e的比表面积为428m2/g，孔体积为0.44cm3/g，平均孔径为4.9nm。
103.按照实施例1中步骤(3)的酯化反应性能评价方法来测试负载型酯化催化剂e的催化性能。酯化率为97.0％。
104.实施例6
105.按照与实施例1相同的方法制备负载型酯化催化剂f，所不同之处在于：改变实施例1中步骤(2)的催化剂的制备条件，具体地：
106.将90g sba-16全硅介孔分子筛a和100g硫酸锌水溶液(质量浓度为10％)混合，在60℃搅拌8h后60℃静置2h。使用旋转蒸发仪蒸去水分，100℃干燥10h，300℃焙烧5h得到负载型酯化催化剂f。
107.以负载型酯化催化剂f的总重量为基准，sba-16全硅介孔分子筛a的含量为90重量％，硫酸锌的含量为10重量％。负载型酯化催化剂f的比表面积为738m2/g，孔体积为0.64cm3/g，平均孔径为6.4nm。
108.按照实施例1中步骤(3)的酯化反应性能评价方法来测试负载型酯化催化剂f的催化性能。酯化率为96.0％。
109.实施例7
110.按照与实施例1相同的方法制备负载型酯化催化剂g，所不同之处在于：改变实施例1中步骤(2)的催化剂的制备条件，具体地：
111.将60g sba-16全硅介孔分子筛a和160g四氯化锡水溶液(质量浓度为25％)混合，在60℃搅拌8h后60℃静置2h。使用旋转蒸发仪蒸去水分，100℃干燥10h，300℃焙烧5h得到负载型酯化催化剂g。
112.以负载型酯化催化剂g的总重量为基准，sba-16全硅介孔分子筛a的含量为60重量％，四氯化锡的含量为40重量％。负载型酯化催化剂g的比表面积为391m2/g，孔体积为0.38cm3/g，平均孔径为4.2nm。
113.按照实施例1中步骤(3)的酯化反应性能评价方法来测试负载型酯化催化剂g的催化性能。酯化率为96.3％。
114.对比例1
115.按照与实施例1相同的方法制备负载型酯化催化剂d1，所不同之处在于：改变实施例1中步骤(2)的催化剂的制备条件，具体地：
116.将95g sba-16全硅介孔分子筛a和170g四氯化锡水溶液(质量浓度为3％)混合，在60℃搅拌8h后60℃静置2h。使用旋转蒸发仪蒸去水分，100℃干燥10h，300℃焙烧5h得到催化剂d1。
117.以催化剂d1的总重量为基准，sba-16全硅介孔分子筛a的含量为95.1重量％，四氯化锡的含量为4.9重量％。
118.按照实施例1中步骤(3)的酯化反应性能评价方法来测试催化剂d1的催化性能。酯化率为91.6％。
119.对比例2
120.按照与实施例1相同的方法制备负载型酯化催化剂d2，所不同之处在于：改变实施例1中步骤(2)的催化剂的制备条件，具体地：
121.将48g sba-16全硅介孔分子筛a和130g氯化亚锡乙醇溶液(质量浓度为40％)混合，在60℃搅拌8h后60℃静置2h。使用旋转蒸发仪蒸去乙醇溶剂，100℃干燥10h，300℃焙烧5h得到催化剂d2。
122.以催化剂d2的总重量为基准，sba-16全硅介孔分子筛a的含量为48重量％，氯化亚锡的含量为52重量％。
123.按照实施例1中步骤(3)的酯化反应性能评价方法来测试催化剂d2的催化性能。酯化率为92.1％。
124.对比例3
125.按照与实施例1相同的方法制备负载型酯化催化剂d2，所不同之处在于：取消实施例1中步骤(1)，将实施例1中步骤(2)的sba-16全硅介孔分子筛a更换为商售二氧化硅(购自
青岛海浪硅胶干燥剂厂，比表面积329m2/g，孔体积为0.4ml/g，平均孔径为15nm)，得到催化剂d3。
126.以催化剂d3的总重量为基准，商售二氧化硅的含量为74.2重量％，四氯化锡的含量为25.8重量％。
127.按照实施例1中步骤(3)的酯化反应性能评价方法来测试催化剂d3的催化性能。酯化率为90.2％。
128.对比例4
129.按照与实施例1相同的方法制备负载型酯化催化剂d2，所不同之处在于：取消实施例1中步骤(1)，将实施例1中步骤(2)的四氯化锡更换为硫酸钠，得到催化剂d4。
130.以催化剂d4的总重量为基准，sba-16全硅介孔分子筛a的含量为74.2重量％，硫酸钠的含量为25.8重量％。
131.按照实施例1中步骤(3)的酯化反应性能评价方法来测试催化剂d4的催化性能。酯化率为67.4％。
132.由上述结果可以看出，本发明提供的负载型酯化催化剂可以使乙酸与环己醇直接转化生成乙酸环己酯，得到较高的乙酸环己酯酯化率。
133.而对比例1中，sba-16全硅介孔分子筛a的含量过高，由于催化剂上活性组分四氯化锡含量过低，反应过程中活性位不足的原因，导致酯化率较低。
134.对比例2中，sba-16全硅介孔分子筛a的含量过低，由于催化剂上活性组分四氯化锡分散不够均匀，反应过程中活性位催化效率较差的原因，导致酯化率较低。
135.对比例3中，没有采用本发明所特定限定的载体，而是采用商售二氧化硅，由于商售二氧化硅孔道结构不规整，活性组分在载体表面分散不均匀的原因，导致酯化率较低。
136.对比例4中，没有采用本发明所特定限定的活性组分，而是采用硫酸钠。由于同样重量的硫酸钠酯化催化性能远低于四氯化锡的原因，导致酯化率较低。
137.以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种负载型酯化催化剂，其特征在于，所述负载型酯化催化剂包括载体以及负载在所述载体上的活性组分；所述载体为sba-16全硅介孔分子筛，所述活性组分为路易斯酸；且以所述负载型酯化催化剂的总重量为基准，且以所述负载型酯化催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为60-90重量％，所述活性组分的含量为10-40重量％。2.根据权利要求1所述的酯化催化剂，其中，以所述负载型酯化催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为65-85重量％，所述活性组分的含量为15-35重量％；优选地，以所述负载型酯化催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为69.3-80.8重量％，所述活性组分的含量为19.2-30.7重量％。3.根据权利要求1或2所述的酯化催化剂，其中，所述活性组分选自四氯化锡、氯化亚锡、硫酸锌和氯化锌中的一种或多种；优选地，所述活性组分为四氯化锡。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的酯化催化剂，其中，所述负载型酯化催化剂的比表面积为300-800m2/g，孔体积为0.3-0.8ml/g，平均孔径为4-7nm；优选地，所述负载型酯化催化剂的比表面积为400-700m2/g，孔体积为0.4-0.7ml/g，平均孔径为4.5-6.5nm；更优选地，所述负载型酯化催化剂的比表面积为437-669m2/g，孔体积为0.45-0.62ml/g，平均孔径为4.8-6.2nm。5.根据权利要求1或2所述的酯化催化剂，其中，所述sba-16全硅介孔分子筛的比表面积为600-1000m2/g，孔体积为0.4-1.0ml/g，平均孔径为5-8nm；优选地，所述sba-16全硅介孔分子筛的比表面积为700-900m2/g，孔体积为0.5-0.8ml/g，平均孔径为5.5-7.5nm；更优选地，所述sba-16全硅介孔分子筛的比表面积为749-853m2/g，孔体积为0.6-0.7ml/g，平均孔径为6.0-7.0nm。6.根据权利要求1或5所述的酯化催化剂，其中，所述sba-16全硅介孔分子筛的制备方法包括：(1)将模板剂、酸性水溶液、正丁醇、壳聚糖混合，得到混合物；(2)将所述混合物与硅源接触进行反应后静置晶化和分离处理，得到固体产物；(3)将所述固体产物经洗涤、干燥和焙烧处理，得到sba-16全硅介孔分子筛。7.根据权利要求6所述的酯化催化剂，其中，所述模板剂：酸性水溶液：正丁醇：壳聚糖：硅源的重量比可以为1：(10-200)：(0.2-10)：(0.05-1.0)：(1-8)；和/或，所述接触的条件包括：温度50-150℃，时间为3-40h；和/或，所述晶化的条件包括：温度50-150℃，时间为10-48h；和/或，所述焙烧的条件包括：温度400-700℃，时间为2-24h。8.一种权利要求1-7中任意一项所述的负载型酯化催化剂的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括：将sba-16全硅介孔分子筛和活性组分水溶液接触进行反应后静置；再经除水、干燥和焙烧处理，得到负载型酯化催化剂。9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述sba-16全硅介孔分子筛和所述活性组分水溶液的重量比为1：(0.2-20)，更优选为1：(0.5-10)。10.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述接触的条件包括：温度为10-100℃，时
间为0.5-50h；和/或，所述焙烧的条件包括：温度为200-600℃，时间为1-20h。11.一种权利要求1-7中任意一项所述的负载型酯化催化剂在乙酸环己酯合成反应中的应用。12.根据权利要求11所述的应用，其中，所述的应用包括：将乙酸、环己醇同时与负载型酯化催化剂接触；和/或，所述接触的条件包括：温度为70-130℃，时间为0.5-8h；和/或，所述乙酸、所述环己醇和所述负载型酯化催化剂的用量的重量比为1：(1-10)：(0.01-0.1)。

技术总结
本发明涉及精细化工技术领域，公开了一种负载型酯化催化剂及其制备方法以及在乙酸环己酯合成反应中的应用。所述负载型酯化催化剂包括载体以及负载在所述载体上的活性组分；所述载体为SBA-16全硅介孔分子筛，所述活性组分为路易斯酸；且以所述负载型酯化催化剂的总重量为基准，且以所述负载型酯化催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为60-90重量％，所述活性组分的含量为10-40重量％。该负载型酯化催化剂用于乙酸环己酯的合成反应，可以得到更高的酯化率。的酯化率。的酯化率。


技术研发人员：刘红梅 刘东兵
受保护的技术使用者：中石化（北京）化工研究院有限公司
技术研发日：2022.03.24
技术公布日：2023/10/7