一种钛锆基金属氧化物负极材料Ti的制作方法

一种钛锆基金属氧化物负极材料ti
l
zrmmnoj的制备方法
技术领域
1.本发明涉及一种电池负极材料的制备方法，具体涉及一种钛锆基金属氧化物负极材料ti
l
zrmmnoj的制备方法，并将该材料用作锂离子电池的负极材料。


背景技术：

2.随着锂离子电池技术在电动车行业、航空产业、电子设备方面等的运用日益增多，对锂离子电池的性能提出了更高的要求，而电极材料是提高锂离子电池性能的关键性因素。在负极材料方面，目前商业化的锂离子电池负极材料大多都是石墨，石墨的理论嵌锂容量为372mah/g，其结晶完整并具有高取向性，在锂离子嵌入和脱出的过程中，会产生10％左右的体积膨胀和收缩，其层状结构在循环过程中易被破坏。另外在循环过程中难免会有电解质溶剂共嵌于石墨层间，会产生气体膨胀，致使石墨片层剥落，造成活性物质不可逆损失以及固体电解质界面膜(sei膜)的不断被破坏和重生，消耗锂离子，从而导致循环寿命缩短。
3.近年来有许多研究tio2作为锂电池负极材料的报道，二氧化钛tio2凭借无毒无害、高活性、高电化学结构稳定性、更安全的工作电压等优势脱颖而出，然而在电池充放电过程中，由于电极与电解液接触面积小，往往导致锂离子嵌入-脱出动力学和tio2电化学性能大打折扣。
4.现有技术中过渡金属氧化物复合材料通常被认为是改善电极材料循环稳定性的有效方法。在许多金属氧化物电极材料的合成中，经常希望材料的各个金属氧化物在物相中的分散达到纳米级及离子量级，但目前利用一般的化合物混合反应的方法往往难于达到这一目的。


技术实现要素：

5.针对现有技术的缺陷，本专利申请公开一种新的材料合成方法，利用钛和/或锆的金属有机化合物与某些金属氧化物直接进行阴离子交换的方法合成的钛锆基金属氧化物负极材料ti
l
zrmmnoj，能够把多种金属氧化物在离子量级复合在一起，从而提高材料的库仑容量、充放电速度和稳定性。
6.为达到上述目的，本发明采取的技术方案为：一种钛锆基金属氧化物负极材料ti
l
zrmmnoj的制备方法，其特征在于：s1：在无水条件下将钛酯和/或锆酯，一元醇和多元醇放入反应器中混合，搅拌均匀后将金属氧化物mo
x
加入反应器中得到混合物浆体v；s2：将混合物浆体v密封入反应器中，然后放入烘箱中加热搅拌充分反应，然后过滤、干燥、研磨处理得到前驱体p；s3：将前驱体p置于高温炉中，在惰性气体氛围中煅烧处理，得到钛锆基金属氧化物负极材料ti
l
zrmmnoj，其中 l、m、n和j表示化学剂量系数且l+m≠0。
7.作为优选，步骤s1中所述钛酯选自具有分子式ti(ocr1r2r3)4的钛酯，锆酯选自具有分子式zr(ocr1r2r3)4的锆酯，其中r1、r2、r3是不含氮、磷、硫的有机基团和氢原子，选自烷基、烯基、炔基、醚基、苯基的一种。
8.作为优选，步骤s1中所述多元醇是含有至少两个羟基的醇，选自乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、甘油中的一种或多种。
9.作为优选，步骤s1中所述一元醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇中的一种或多种。
10.作为优选，步骤s1中所述金属氧化物mo
x
选自sno2、sb2o3、sb2o5、bi2o3、bi2o5、v2o5、fe2o3、 feo、co3o4、coo、nio、mn2o3、mno2、cu2o、cuo中的一种或多种。
11.作为优选，步骤s1中所述金属氧化物mo
x
的用量以三种金属离子ti、zr和m离子数总和为100%计算，金属离子m
n+
的用量在0.10%至50%之间，其余的是钛和/或锆离子。
12.作为优选，步骤s1中所述反应温度选自60～200
°
c。
13.作为优选，步骤s1中优选自反应温度是100～200
°
c。
14.作为优选，步骤s1中所述反应温度选自160～200
°
c。
15.作为优选，步骤s3中所述煅烧温度选自350～800
°
c。
16.作为优选，步骤s3中所述惰性气体，选自高纯氮气、高纯氩气、高纯氦气一种或多种。
17.一种钛锆基金属氧化物-碳ti
l
zrmm
noj-c正极材料，应用上述一种钛锆基金属氧化物负极材料ti
l
zrmmnoj的制备方法制备的到，其特征在于：在步骤s1中所述的混合物浆体v中加入碳材料。
18.作为优选，所述碳材料选自石墨、活性碳、硬碳、软碳、碳纳米管、碳富勒烯、石墨烯和氧化石墨中的一种或多种作为优选，所述碳材料选自经过高温（350到1500
°
c）处理后可以分解成碳的含碳元素的有机物、沥青、高分子化合物中的一种或多种。
19.作为优选，所述碳材料中碳元素与金属氧化物重量为0.5～99。
20.与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明所述的制备方法中采用一种新的化学反应，利用钛和/或锆的金属有机化合物与某些金属氧化物直接进行阴离子交换的方法，合成得到的钛锆基金属氧化物电极材料ti
l
zrmmnoj中各个金属氧化物在物相中的分散达到纳米级及离子量级，提高电极材料的库仑容量、库仑效率和锂离子扩散速度。
附图说明
21.图1为本发明实施例1制备的fe2o3与钛酸异丙酯反应的产物的xrd。
22.图2为本发明实施例2制备的co3o4与钛酸异丙酯反应的产物的xrd。
23.图3为本发明实施例3制备的nio与钛酸异丙酯反应的产物的xrd。
24.图4为本发明实施例4制备的mn2o3与钛酸异丙酯反应的产物的xrd。
25.图5为本发明实施例5制备的cuo与钛酸异丙酯反应的产物的xrd。
26.图6为本发明实施例6制备的钛基钒氧化物-碳ti
lvnoj-c的xrd。
27.图7为本发明实施例6制备的钛基钒氧化物-碳ti
lvnoj-c对金属锂的半电池在0.10a/g、0.20 a/g、0.30 a/g、0.40 a/g、0.50 a/g、0.60 a/g、0.80 a/g、 0.90 a/g、1.0 a/g电流密度下的充放电循环容量。
28.图8为本发明实施例6制备的钛基钒氧化物-碳ti
lvnoj-c做阳极锂离子电池在50ma/g的电流密度下的充放电循环容量。
29.具体实施方式
30.实施例1在充有高纯氩的手套箱里向高压反应器（反应器为带特氟龙内套的不锈钢高压反应器）中加入0.2998克的cnts、8.00克钛酸异丙酯、20.0克乙醇、8.0克乙二醇和0.250克纳米氧化铁固体，充分搅拌，封闭反应器，把反应器移入烘箱中，在200
°
c下反应24小时，然后冷却，抽滤，得到前驱体。测xrd结果如图（1），反应产物的xrd图中没有属于fe2o3的特征谱峰，由此推出钛酸异丙酯、乙二醇与金属氧化物在异丙醇中主要发生了如下的反应：实施例1-5中没有烧制过程，原料金属氧化物消失了，证明了这些金属氧化物与钛酯和锆酯反应了。
31.实施例2在充有高纯氩的手套箱里向高压反应器（反应器为带特氟龙内套的不锈钢高压反应器）中加入6.00克钛酸异丙酯、20.0克乙醇、6.0克乙二醇、0.188g纳米co3o4和0.2249克的cnts，充分搅拌，封闭反应器，把反应器移入烘箱中，在200
°
c下反应24小时，然后冷却，抽滤，得到前驱体。反应产物的xrd图（2）中没有属于co3o4的特征谱峰。
32.实施例3在充有高纯氩的手套箱里向高压反应器（反应器为带特氟龙内套的不锈钢高压反应器）中加入0.2232克的cnts、6.00克钛酸异丙酯、20.0克乙醇、6.0克乙二醇和0.175g纳米氧化镍，充分搅拌，封闭反应器，把反应器移入烘箱中，在200
°
c下反应24小时，然后冷却，抽滤，得到前驱体，反应产物的xrd图（3）中没有属于nio的特征谱峰。
33.实施例4在充有高纯氩的手套箱里向高压反应器（反应器为带特氟龙内套的不锈钢高压反应器）中加入0.2920克的cnts、6.00克钛酸异丙酯、20.0克乙醇、6.0克乙二醇和0.185g纳米氧化锰mn2o3，充分搅拌，封闭反应器，把反应器移入烘箱中，在200
°
c下反应24小时，然后冷却，抽滤，得到前驱体。反应产物的xrd图（4）中没有属于mn2o3的特征谱峰。
34.实施例5在充有高纯氩的手套箱里向高压反应器（反应器为带特氟龙内套的不锈钢高压反应器）中加入0.2922克的cnts、6.00克钛酸异丙酯、20.0克乙醇、6.0克乙二醇和0.187g纳米氧化铜cuo，充分搅拌，封闭反应器，把反应器移入烘箱中，在200
°
c下反应24小时，然后冷却，抽滤，得到前驱体。测xrd，结果如图（4），反应产物的xrd图中没有属于cuo的特征谱峰。
35.实施例6在充有高纯氩的手套箱里向高压反应器（反应器为带特氟龙内套的不锈钢高压反
应器）中加入7.00克钛酸异丙酯、20.0克乙醇、4.0克乙二醇、0.532g v2o5和6.702克cnts（含cnts 4.3wt%的cnts与n-甲基吡咯烷酮混合物），充分搅拌，封闭反应器，把反应器移入烘箱中，在200
°
c下反应24小时，然后冷却，抽滤，得到前驱体。反应产物的xrd图（6）中没有属于v2o5的特征谱峰。
36.由此推出钛酸异丙酯、乙二醇、cnts与金属氧化物在异丙醇中主要发生了如下的反应：将前驱体磨至小于200目，然后在450℃下氮气氛围中煅烧4h后，得阳极材料ti
lvnoj-c,对ti
lvnoj-c的xrd图（6）分析表明，此材料为非晶态材料。
37.称取ti
lvnoj-c的材料（200目）0.2783克，3wt% pvdf的nmp溶液1.1729克，导电炭黑0.0348克加入球磨罐中制成浆料。把浆料涂布与铜箔上，然后在120
°
c的高纯n2中烘干得极片，把极片切成直径为1.4 cm 圆片作电极，然后在手套箱中以制备的电极片作正极，同样尺寸的金属锂片作负极，组装成纽扣电池共测定使用。在测定中，充放电电压范围为 0.1 to 3.0 v (vs li
+
/li)。材料表现出优异的大电流密度充放电性能，如图（7）所示，材料也表现出较高的充放电容量和高的稳定性如图（8）所示。

技术特征：
1.一种钛锆基金属氧化物负极材料ti
l
zr
m
m
n
o
j
的制备方法，其特征在于：s1：在无水条件下将钛酯和/或锆酯，多元醇和一元醇放入反应器中混合，搅拌均匀后将金属氧化物mo
x
加入反应器中得到混合物浆体v；s2：将混合物浆体v密封入反应器后放入烘箱中加热搅拌充分反应，然后过滤、干燥、研磨处理得到前驱体p；s3：将前驱体p置于高温炉中，在惰性气体氛围中煅烧处理，得到钛锆基金属氧化物电极材料ti
l
zr
m
m
n
o
j
，其中 l、m、n和j表示化学剂量系数且l+m≠0。2.根据权利要求1所述的一种钛锆基金属氧化物负极材料ti
l
zr
m
m
n
o
j
的制备方法，其特征在于：步骤s1中所述钛酯选自具有分子式ti(ocr1r2r3)4的钛酯，锆酯选自具有分子式zr(ocr1r2r3)4的锆酯，其中r1、r2、r3是不含氮、磷、硫的有机基团和氢原子，选自烷基、烯基、炔基、醚基、苯基的一种。3.根据权利要求1所述的一种钛锆基金属氧化物负极材料ti
l
zr
m
m
n
o
j
的制备方法，其特征在于：步骤s1中所述多元醇是含有至少两个羟基的醇，选自乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、甘油中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的一种钛锆基金属氧化物负极材料ti
l
zr
m
m
n
o
j
的制备方法，其特征在于：步骤s1中所述一元醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇中的一种或多种。5.根据权利要求1所述的一种钛锆基金属氧化物负极材料ti
l
zr
m
m
n
o
j
的制备方法，其特征在于：步骤s1中所述金属氧化物mo
x
选自sno2、sb2o3、sb2o5、bi2o3、bi2o5、v2o5、fe2o3、 feo、co3o4、coo、nio、mn2o3、mno2、cu2o、cuo中的一种或多种。6.根据权利要求1所述的一种钛锆基金属氧化物负极材料ti
l
zr
m
m
n
o
j
的制备方法，其特征在于：步骤s1中所述金属氧化物mo
x
的用量以三种金属离子ti、zr和mn离子数总和为100%计算，金属离子m
n+
的用量在0.10%至50%之间，其余的是钛和/或锆离子。7.根据权利要求1所述的一种钛锆基金属氧化物负极材料ti
l
zr
m
m
n
o
j
的制备方法，其特征在于：步骤s1中所述反应温度选自60～200
°
c，优选自反应温度是100～200
°
c。8.根据权利要求1所述的一种钛锆基金属氧化物负极材料ti
l
zr
m
m
n
o
j
的制备方法，其特征在于：步骤s1中所述反应温度选自160～200
°
c。9.根据权利要求1所述的一种钛锆基金属氧化物负极材料ti
l
zr
m
m
n
o
j
的制备方法，其特征在于：步骤s3中所述煅烧温度选自350～800
°
c。10.根据权利要求1所述的一种钛锆基金属氧化物负极材料ti
l
zr
m
m
n
o
j
的制备方法，其特征在于：步骤s3中所述惰性气体，选自高纯氮气、高纯氩气、高纯氦气一种或多种。11.一种钛锆基金属氧化物-碳ti
l
zr
m
m
n
o
j-c负极材料，应用权利要求1-9任意权利要求所述的一种钛锆基金属氧化物负极材料ti
l
zr
m
m
n
o
j
的制备方法制备得到，其特征在于：在步骤s1中所述的混合物浆体v中加入碳材料。12.根据权利要求10所述的一种钛锆基金属氧化物-碳ti
l
zr
m
m
n
o
j-c负极材料，其特征在于：所述碳材料选自石墨、活性碳、硬碳、软碳、碳纳米管、碳富勒烯、石墨烯和氧化石墨中的一种或多种。13.根据权利要求10所述的一种钛锆基金属氧化物-碳ti
l
zr
m
m
n
o
j-c负极材料，其特征在于：所述碳材料选自经过高温350到1500
°
c处理后可以分解成碳的含碳元素的有机物、沥青、高分子化合物中的一种或多种。
14.根据权利要求10所述的一种钛锆基金属氧化物-碳ti
l
zr
m
m
n
o
j-c负极材料，其特征在于：所述碳材料中碳元素与金属氧化物重量为0.5～99。

技术总结
本发明涉及一种钛锆基金属氧化物负极材料Ti


技术研发人员：请求不公布姓名
受保护的技术使用者：浙江伏打科技有限公司
技术研发日：2022.03.23
技术公布日：2023/10/7