锂离子二次电池电极的添加材料的制作方法

1.本发明涉及一种添加至锂离子二次电池的电极中而可提高其特性的添加材料。


背景技术：

2.锂离子电池不仅用作用于个人计算机及智能手机等便携式电子设备等中的小型电源，而且也用作固定式的紧急用大型电源。
3.近年来，锂离子电池正在推进开发电动汽车、混合动力型电动汽车等中所使用的大容量、高速充放电特性、良好的循环特性、且安全性优异的电池。
4.在专利文献1中公开：通过向正极材料中混合了石榴石型氧化物的锂离子电池，进一步提高循环特性及热稳定性。
5.作为包含li、la、zr、及o各元素的石榴石型氧化物li7la3zr2o
12
(以下称为llz)的结晶结构，主要存在立方晶与正方晶。已知通过将构成llz的特定的元素置换为其他元素，立方晶的llz稳定，具有高离子导电率(离子传导率)。在非专利文献1中，关于llz的结晶结构，报告有元素li占据两种结晶学部位即li1位点及li2位点，分别位于四面体24d位点及变形的八面体96h位点，各li位点的占有率为li1＝0.97(7)、li2＝0.349，()内表示标准偏差。另外，报告有llz中的li离子的传导路径经由li1位点沿着li2
→
li1
→
li2位点而移动，在llz结构中li离子移动路径的三维网络形成于结构内。
6.在非专利文献2中报告有若在llz使ga进行置换，则ga置换元素li的li1位置的一部分，由于li
+
与ga
3+
的电荷的不同，导入li空位，由此可形成具有高的离子传导性的立方晶llz。
7.现有技术文献
8.专利文献
9.专利文献1：日本专利特开2011-113655号公报
10.非专利文献1：j.awaka等人,《化学快报(chem.lett.)》,2011.40.60-62
11.非专利文献2：c.bernuy-lopez等人,《化学材料(chem.mater.)》,2014.26.3610-3617


技术实现要素：

12.发明所要解决的问题
13.根据本发明人等人的研究结果明确，所述专利文献1中记载的锂离子电池的高温循环特性及正极的热稳定性优异，但输入输出特性不充分，特别是在增加充放电时的电流值时(高速充放电时)，放电电压及充放电容量明显降低。
14.锂离子电池的速率特性提高是与充电时间的缩短、可应对大的负荷的放电特性相关联而备受期望。目前，对正极材料的粒度或在集电体上的正极涂布厚度等进行研究来提高速率特性。但是，若为了提高速率特性而减小正极材料的粒度，则填充密度下降，导致电池容量降低。另外，为了提高速率特性，即便减小在集电体上的正极涂布厚度也会导致电池
容量降低。因此，期望一种作为通常的正极结构而速率特性也优异的电池。
15.本发明的目的是鉴于所述课题而成，提供一种锂离子二次电池电极的添加材料，所述锂离子二次电池电极的添加材料通过添加至锂离子二次电池的电极中，可制造即便高速充放电而放电电压及充放电容量也不易下降的输入输出特性优异、即速率特性优异的锂离子二次电池。
16.解决问题的技术手段
17.本发明人等人发现，为解决所述课题，当将复合氧化物添加至锂离子二次电池的电极时，在高速充放电时具有优异的输入输出特性，即速率特性明显提高，所述复合氧化物具有包含li、la、zr、及o各元素的石榴石型或类似石榴石型的结晶结构，所述元素的一部分被与所述元素不同的元素a置换，而具有40％以上且80％以下的li位点空位比例，且室温下的离子传导率为1
×
10-5
s/cm以上，从而完成了本发明。
18.本发明的主旨如以下那样。
19.(1)一种锂离子二次电池电极的添加材料，是具有包含li、la、zr、及o各元素的石榴石型或类似石榴石型的结晶结构的复合氧化物，所述锂离子二次电池电极的添加材料的特征在于，利用与所述元素不同且可形成li位点空位的元素a对元素li的一部分进行置换，而具有40％以上且80％以下的li位点空位比例，且室温下的离子传导率为1
×
10-5
s/cm以上。
20.(2)根据所述(1)所述的锂离子二次电池电极的添加材料，其特征在于，所述复合氧化物的平均粒径d50为锂离子二次电池电极的厚度的1/2以下。
21.(3)根据所述(1)或(2)所述的锂离子二次电池电极的添加材料，其特征在于，室温下的离子传导率为5
×
10-4
s/cm以上。
22.(4)根据所述(1)至(3)中任一项所述的锂离子二次电池电极的添加材料，其特征在于，所述元素a具有d电子，且处于氧的阴离子的配体场带来的稳定化中的正八面体配位选择性为50kj/mol以上的阳离子的状态，所述元素a相对于la的摩尔比a/la为0.01以上且0.50以下。
23.(5)根据所述(1)至(4)中任一项所述的锂离子二次电池电极的添加材料，其特征在于，还包含对所述结晶结构中的元素la的一部分进行置换而成的元素b。
24.(6)根据所述(1)至(5)中任一项所述的锂离子二次电池电极的添加材料，其特征在于，所述元素a处于氧的阴离子的配体场带来的稳定化中的正八面体配位选择性为60kj/mol以上的阳离子的状态。
25.(7)根据所述(1)至(6)中任一项所述的锂离子二次电池电极的添加材料，其特征在于，以二价阳离子的状态包含所述元素a。
26.(8)根据所述(1)至(7)中任一项所述的锂离子二次电池电极的添加材料，其特征在于，所述结晶结构的晶格常数为以上。
27.(9)一种锂离子二次电池，其特征在于，包含根据所述(1)至(8)中任一项所述的锂离子二次电池电极的添加材料。
28.(10)一种锂离子二次电池用的正极片，分散地含有根据所述(1)至(8)中任一项所述的锂离子二次电池电极的添加材料。
29.(11)一种锂离子二次电池，其特征在于，使用根据所述(10)所述的正极片。
30.发明的效果
31.根据本发明，能够提供一种锂离子二次电池电极的添加材料，由于锂离子二次电池电极与电解液的界面反应电阻变小，电压降变小，因此可制造在高速充放电时具有特别优异的输入输出特性、即速率特性优异的锂离子二次电池电极。
附图说明
32.[图1]是用于表示本发明的锂离子二次电池电极添加材料的效果的推测机理的概略说明图。
[0033]
[图2]是表示通过介隔存在于锂离子二次电池正极的活性物质粒子(图中，由正极粒子表示)与电解液的界面的本发明的添加材料粒子(图中，由llz粒子表示)的介电极化作用，界面反应电阻r2变小的概略示意图。
具体实施方式
[0034]
本实施方式中使用的锂离子二次电池电极的添加材料的特征在于：是具有包含li、la、zr、及o各元素的石榴石型或类似石榴石型的结晶结构的复合氧化物，所述元素的一部分中利用与所述元素不同且可形成li位点空位的元素a对元素li的一部分进行置换，而具有40％以上且80％以下的li位点空位比例，且室温下的离子传导率为1
×
10-5
s/cm以上。
[0035]
首先，对位点(site)进行说明。
[0036]
所谓位点是指结晶学上等价的晶格位置。在其晶格位置存在某原子的情况下，称为位点被占有，所述位点称作占有位点，在不存在原子的情况下称作空位位点。
[0037]
例如，在llz存在五个占有位点，分别称作li1位点、li2位点、la位点、zr位点、o位点。根据情况，称作四面体24d位点、变形的八面体96h位点、十二面体24c位点、八面体16a位点、96h位点等。在理想的石榴石结构中，li2可被视为位于从变形的八面体内即lio6六面体的中心稍微偏离的两个等价的位置(96h)或中心(48g)。另外，通过使用粉末衍射图案的里特沃尔德(rietveld)分析等，能够与结晶的空间群一起确定占有位点。进而，将某原子占有所述位点的统计学比例称为位点占有率，或者简称为占有率，将空位相对于某原子可占据的所有晶格点的比例也称为空位比例。
[0038]
此处，如图1(a)所示，在锂离子二次电池的充放电时由于电池的内部电阻r而产生电压降δv，因此当电流i变大时(变为高速充放电时)，依据欧姆定律而成为大的电压降。因此，在高速充放电时放电电压及充放电容量会明显降低。因此，为了提高高速充放电特性(速率特性)，需要减小内部电阻r。此时，若着眼于锂离子二次电池中的正极，则如图1(b)所示，其内部电阻成为正极内电阻、界面反应电阻、电解液电阻。
[0039]
即，如图2所示，本发明的锂离子二次电池电极的添加材料通过与电极的活性物质接触，由于锂离子二次电池电极的添加材料的li
+
离子空位与li
+
离子引起的介电极化而静电吸附li
+
离子或溶媒合(solvation)分子，发生界面反应，由此界面反应电阻变小。因此，高速充放电时的放电电压及充放电容量降低的比例减少，因此可提高输入输出特性。
[0040]
通过利用所述元素a进行置换，由于元素a与li的电荷的不同，在li位点产生空位，结晶结构中的li位点空位增加，因此可增大介电极化而减小界面反应电阻，但若使li位点空位量(空位比例)过多，则li含量减少，传导载流子离子变得过少而导电率减少，因此若li
位点空位量以某种程度以上增多，则离子传导率会减少。因此，li位点空位量优选为40％以上且80％以下，更优选为50％以上且80％以下，进而优选为53％以上且78％以下。
[0041]
由于li离子经由所述锂离子二次电池电极的添加材料而在电极与电解液间插入脱离，因此锂离子二次电池的充放电时的锂离子的移动性依赖于电解质的锂离子传导率，因此本发明的锂离子二次电池电极的添加材料的锂离子传导度优选为高。具体而言，在室温下为1
×
10-5
s/cm以上，更优选为5
×
10-4
s/cm以上，进而优选为1
×
10-3
s/cm以上。
[0042]
若锂离子的移动性变良好，则可用于高输出电池的设计。另一方面，若离子导电率低，则固体电解质受到限制，输出特性变差。
[0043]
根据所述内容，锂离子二次电池电极的添加材料只要与电极的活性物质接触即可，为了防止电极内的活性物质含有比例的减少，锂离子二次电池电极的添加材料的粒子优选为细。若制成细的微粒的添加材料，则与活性物质的接触点变多，因此可获得更有效率的本发明的效果。具体而言，更优选为平均粒径d50为锂离子二次电池电极厚度的1/2以下的粒径。同样地，锂离子二次电池电极的添加材料的平均粒径d50(de)与锂离子电池的正极材料(正极活性物质)的平均粒径d50(dc)相比，更优选为以de/dc比计为0.01以上且1.0以下。因此，粒径越小越优选，但由于100nm以下的粒径制造困难，或良率变差，因此有时不现实。
[0044]
关于锂离子二次电池电极的添加材料的平均粒径d50是否为锂离子二次电池电极厚度的1/2以下的粒径，例如使用超声波均质机等进行超声波分散后，使用粒度分布测定装置测定粒度分布，由此可确认添加材料的平均粒径d50(基于体积基准的累计50％)。
[0045]
所述锂离子二次电池电极的添加材料的结晶结构中的li离子占据两种结晶学部位即li1位点及li2位点，分别位于四面体及变形的八面体位点。llz中的li离子的传导路径经由li1位点沿着li2
→
li1
→
li2位点而移动，在llz结构中li离子移动路径的三维网络形成于结构内。
[0046]
通过在llz中置换元素而导入li空位，使立方晶稳定而显示出高的锂离子导电率，但如非专利文献2那样置换元素位于li1位置的情况下，阻碍沿着li2
→
li1
→
li2位点的li的自由移动，有可能导致导电率的降低。
[0047]
因此，通过包含处于正八面体配位选择性为50kj/mol以上的阳离子的状态的元素a，可使元素a选择性地在八面体位点即li2位点进行置换，且通过配位稳定化的置换而使结晶结构稳定化。
[0048]
由此，可在不阻碍沿着li2
→
li1
→
li2位点的li离子的自由移动的情况下使li电荷载体及li空位比例最优选化，通过高的介电极化具有高的离子导电率且稳定的特性，进而与现有的置换方法相比，可在确保li离子的路径的同时增加li空位浓度。因此，若增加元素a的置换量，则离子导电率会变大，但若使置换量过多，则li含量减少，传导载流子离子变得过少，因此若元素a的含量以某种程度以上增多，则离子传导率会减少。
[0049]
作为具体的元素a，优选为可列举选自al
3+
、ga
3+
、mg
2+
、co
2+
、v
3+
、mn
3+
、ni
2+
、cu
2+
中的一种或两种元素。
[0050]
其中，元素a的含量以相对于la的摩尔比a/la计为0.01以上且0.50以下。若元素a的含量以相对于la的摩尔比a/la计未满0.01，则由于所述理由，有时无法稳定地获得充分的导电性。另一方面，若元素a的含量以相对于la的摩尔比a/la计超过0.50，则如所述说明
那样，作为传导载流子的li离子变得过少，或置换离子妨碍li离子传导路径，从而有时无法获得充分的导电性。元素a的含量以相对于la的摩尔比a/la计，更优选为0.01以上且0.35以下，进而优选为0.01以上且0.20以下。
[0051]
所述元素a处于正八面体配位选择性为50kj/mol以上的阳离子的状态，即为满足所述条件的电子状态(特别是d电子数)或价数。在利用正四面体配位与正八面体配位来比较氧的阴离子o
2-的结晶场(配体场)带来的稳定化的情况下，正八面体配位的稳定化能较大，可判断为正八面体选择性优异，实际上在氧化物结晶中也有占有正八面体位点(位置)的倾向。再者，已知典型的金属元素(阳性元素)的氧化物形成离子结晶(例如，化学大辞典3 1974年3月10日缩印版第16版发行)。
[0052]
在本体系中，若正八面体配位选择性(正八面体配位与正四面体配位的配位稳定化能的差)为50kj/mol以上，则离子导电率稳定地变大，可显著地获得本发明的作用效果。这是因为，如所述那样，由于是具有正八面体配位选择性的置换，因此元素a可在八面体位点即li2位点有效果地进行置换。因此，若正八面体配位选择性未满50kj/mol，则无法获得大的离子传导率。锂离子二次电池电极的添加材料中包含的元素a更优选为处于氧的阴离子的配体场带来的稳定化中的正八面体配位选择性为60kj/mol以上的阳离子的状态。在元素a的正八面体配位选择性为60kj/mol以上的情况下，固定于八面体位点即li2位点的倾向更强，且通过配位稳定化，元素a的金属离子变得不易移动，使结晶结构稳定，因此可进一步在不阻碍li的自由移动的情况下具有更稳定且更高的离子导电率。
[0053]
就配位稳定化能(结晶场稳定化能cfse(crystal field stabilization energy))及八面体位点选择性能(ospe)而言可谓所述情况类似。若以结晶场分裂参数(10dq)表达，则当ospe(δ10dq)为2以上时，显示出正八面体配位选择性。
[0054]
本发明的锂离子二次电池电极的添加材料为具有石榴石型或类似石榴石型的结晶结构的复合氧化物。石榴石型结晶结构是具有ia-3d作为空间群者，类似石榴石型的结晶结构是具有i41/acd作为空间群的结晶群。包含li、la、zr、及o各元素的石榴石型结晶结构的复合氧化物的基本组成由li7la3zr2o
12
表示，用以提高其离子导电率所需的位点被置换。
[0055]
若锂离子二次电池电极的添加材料还包含对元素la的一部分进行置换而成的元素b(b为选自ca、ba、sr、ce、pr、nd、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb及lu中的一种以上的元素)，则可获得更高的离子导电率，或可获得如下那样的效果。
[0056]
其中，元素b的离子半径相对于la而为0.8以上。若为具有相对于la的离子半径而为0.8以下的离子半径的元素，则有时离子导电率有降低的倾向，优选为0.9以上，进而优选为1.0以上。
[0057]
通过将元素b添加至所述锂离子二次电池电极的添加材料中，容易获得本发明的作用效果。这是因为，通过扩张添加材料的结晶晶格，尽量抑制li离子导电率的降低。
[0058]
若以相对于la的摩尔比b/la计大大超过0.15，则有时锂离子传导率有降低的倾向，优选为0.01以上且0.13以下，进而优选为0.02以上且0.1以下。
[0059]
再者，作为元素b，就结晶晶格扩张的观点而言，优选为使用ba
2+
或sr
2+
，更优选为使用sr
2+
。
[0060]
在本发明中，如所述那样，锂离子二次电池电极的添加材料中包含的元素a以对元素li的一部分进行置换的方式包含。元素a对元素li的一部分进行置换，由此变得更稳定，
离子导电率变得更高。
[0061]
关于元素a是否对石榴石型或类似石榴石型的结晶结构中的元素li的一部分进行置换，例如使用放射光进行x射线衍射测定，并基于所获得的x射线衍射图案，使用rietan-fp进行里特沃尔德分析，由此可确认到对元素li位置的元素a的置换。
[0062]
锂离子二次电池电极的添加材料中包含的元素a更优选为以二价阳离子的状态包含。认为由于li与元素a的电荷的不同，在结晶结构内的li位点产生空位，li离子容易活动(li离子容易跳跃传导)，离子导电率提高。即，由此容易获得本发明的作用效果。
[0063]
关于元素a是否以二价阳离子的状态包含，例如使用x射线吸收精细结构(x-ray absorption fine structure，xafs)测量元素a的吸收端附近的能量下的x射线的吸收量，由此可确认元素a的价数与配位数。
[0064]
另外，若还包含对锂离子二次电池电极的添加材料的所述结晶结构中的元素zr的一部分进行置换而成的元素c(c为选自sc、y、nb、ta、in、ge、sn及te中的一种以上的元素)，则可获得更高的离子导电率，或可获得如下那样的效果。
[0065]
通过将元素c添加至所述锂离子二次电池电极的添加材料中，容易获得本发明的作用效果。认为其由于zr
4+
与元素c的电荷的不同，在结晶结构内的li位点产生li离子或li空位，由此li离子容易活动，离子导电率提高。即，由此容易获得本发明的作用效果。
[0066]
元素c的含量以相对于la的摩尔比c/la计宜为0.01以上且0.50以下。若元素c的含量以相对于la的摩尔比c/la计未满0.01，则由于所述理由，有时无法稳定地获得充分的导电性。另一方面，若元素c的含量以相对于la的摩尔比c/la计超过0.50，则如所述说明那样，作为传导载流子的li离子变得过多或过少，有时无法获得充分的导电性。元素c的含量以相对于la的摩尔比c/la计，更优选为0.01以上且0.35以下，进而优选为0.01以上且0.20以下。
[0067]
再者，作为元素c，就导电性的观点而言，更优选为使用nb
5+
或ta
5+
。
[0068]
锂离子二次电池电极的添加材料更优选为结晶结构的晶格常数为锂离子二次电池电极的添加材料更优选为结晶结构的晶格常数为以上。石榴石型或类似石榴石型的结晶结构有晶格常数越高则越容易实现高的锂离子导电率的倾向。即，由此容易获得本发明的作用效果。
[0069]
本发明的锂离子二次电池电极的添加材料也可与其他添加材料一起添加。特别是若与包含氧化锆、钇、钪、其他稀土类金属离子的氧化锆复合氧化物一起添加，则速率特性更优异。
[0070]
本发明的锂离子二次电池电极的添加材料的制造方法只要可满足所述本发明的要件，则可利用任一制造方法制作。例如可列举：pvd或cvd等气相合成法、固相反应法、喷雾热分解法、共沉淀法或溶胶凝胶法等湿式法等。
[0071]
作为本发明的锂离子二次电池电极的添加材料的制造方法的一例，以下可示出固相反应法的合成例。
[0072]
原料可使用构成元素的硫酸盐、氧化物、碳酸盐、氢氧化物、硝酸盐、乙酸盐、草酸盐、卤化物等。
[0073]
混合可使用行星磨机、珠磨机、球磨机等。
[0074]
混合物的焙烧温度根据构成成分或配方而不同(例如，根据置换金属离子而不同)，但优选为900℃以上且1200℃以下。
[0075]
所述焙烧时间根据构成成分或配方而不同(例如，根据置换金属离子而不同)，但
优选为5小时以上且20小时以下。
[0076]
所述焙烧环境根据构成成分或配方而适宜设为成为适当的氧分压的环境。例如，为空气中、氮或氩中、调整了氧分压的氮或氩中等环境。
[0077]
可直接为进行焙烧而获得的粉末，也可进一步粉碎。在粉碎的情况下，可使用行星磨机、珠磨机、球磨机等。粉碎后的粒度可配合用途而调整为适当的粒度，通常，d50优选为0.3μm以上且20μm以下。
[0078]
另外，作为本发明的锂离子二次电池电极的添加材料的制造方法的另一例，以下可示出喷雾热分解法的合成例。
[0079]
原料只要为可溶解于水溶液或有机溶媒中的原料，则可为任一种，例如可使用构成元素的碳酸盐、氢氧化物、硝酸盐、乙酸盐、草酸盐、卤化物、金属醇盐等。
[0080]
溶媒可使用水、烷烃、烷烃羧酸和/或醇。
[0081]
喷雾热分解的温度根据构成成分、配方、溶媒浓度而不同(例如，根据置换金属离子而不同)，但通常为200℃以上且1200℃以下。
[0082]
喷雾时的液滴的粒子径优选为0.01μm以上且100μm以下。
[0083]
载气的环境根据构成成分或配方而适宜设为成为适当的氧分压的环境。例如，为空气中、氮或氩中、调整了氧分压的氮或氩中等环境。
[0084]
可直接为通过喷雾热分解而获得的粉末，也可进一步粉碎。在粉碎的情况下，可使用行星磨机、珠磨机、球磨机等。粉碎后的粒度可配合用途而调整为适当的粒度，通常，d50优选为0.3μm以上且20μm以下。
[0085]
使用本发明的锂离子二次电池电极的添加材料而制造的锂离子二次电池包括：正极，具有吸藏、释放锂的正极活性物质；负极，具有吸藏、释放锂的负极活性物质；电解液，介隔存在于正极与负极之间并传导锂；以及隔膜，位于正极与负极之间，在正极及负极中至少一者以上存在锂离子二次电池电极的添加材料。例如，锂离子二次电池电极的添加材料可设为存在于正极中，也可设为存在于负极中。如此，与正极或负极的电解液的界面反应电阻变小，可进一步提高输入输出特性。在本实施方式中，为了便于说明，主要说明在正极包括锂离子二次电池电极的添加材料的情况。
[0086]
关于使用本发明的添加材料而制造的锂离子二次电池的正极，例如可将正极活性物质与锂离子二次电池电极的添加材料与导电材料以及粘结材料混合，加入适当的溶剂制成糊状的正极材料，将所得者涂布于集电体的表面并干燥，视需要为了提高电极密度而进行压缩，从而形成为正极片。作为正极活性物质，可使用包含过渡金属元素的硫化物、或包含锂与过渡金属元素的氧化物等。具体而言，可使用tis2、tis3、mos3、fes2等过渡金属硫化物、li
(1-x)
mno2(0＜x＜1等，以下相同)、li
(1-x)
mn2o4等锂锰复合氧化物、li
(1-x)
coo2等锂钴复合氧化物、li
(1-x)
nio2等锂镍复合氧化物、liv2o3等锂钒复合氧化物、v2o5等过渡金属氧化物等。这些中，优选为锂的过渡金属复合氧化物、例如licoo2、linio2、limno2、liv2o3、lini
0.80
co
0.15
al
0.05
o2、lini
0.50
co
0.20
mn
0.30
o2、lini
1/3
co
1/3
mn
1/3
o2等。
[0087]
使用本发明的添加材料而制造的锂离子二次电池的导电材料只要为不对正极的电池性能造成不良影响的电子传导性材料，则并无特别限定，例如可使用天然石墨(鳞状石墨、鳞片状石墨)或人造石墨等石墨、乙炔黑、碳黑、科琴黑、碳晶须、针状焦炭、碳纤维、金属(铜、镍、铝、银、金等)等中的一种或两种以上混合而成的电子传导性材料。这些中，作为导
电材料，就电子传导性及涂敷性的观点而言，优选为碳黑及乙炔黑。
[0088]
粘结材料发挥将活性物质粒子及导电材料粒子栓绑的作用，例如可将聚四氟乙烯(poly tetra fluoroethylene，ptfe)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride，pvdf)、氟橡胶等含氟树脂、或者聚丙烯、聚乙烯等热塑性树脂、乙烯-丙烯-二烯聚合物(三元乙丙橡胶(ethylene propylene diene monomer，epdm))、砜化epdm、天然丁基橡胶(丁腈橡胶(nitrile butadiene rubber，nbr))等单独使用、或者用作两种以上的混合物。另外，也可使用作为水系粘合剂的纤维素系或苯乙烯丁二烯橡胶(丁苯橡胶(styrene-butadiene rubber，sbr))的水分散体等。
[0089]
作为使正极活性物质、导电材料、粘结材料分散的溶剂，例如可使用n-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基乙基酮、环己酮、乙酸甲酯、丙烯酸甲酯、二乙三胺、n,n-二甲基氨基丙基胺、环氧乙烷、四氢呋喃等有机溶剂。
[0090]
作为涂布方法，例如可列举：敷料器辊等辊涂布、网版涂布、刮刀方式、旋涂、棒涂机等，可使用这些中的任一种来制成任意的厚度、形状。
[0091]
作为集电体，除铝、钛、不锈钢、镍、铁、煅烧碳、导电性高分子、导电性玻璃等以外，出于提高接着性、导电性及耐氧化性的目的，可使用利用碳、镍、钛或银等对铝或铜等的表面进行处理而成的集电体。关于这些，也能够对表面进行氧化处理。关于集电体的形状，可列举箔状、膜状、片状、网状、经打孔或膨胀而成的形状、板条体、多孔质体、发泡体、纤维群的形成体等。关于集电体的厚度，例如可使用1μm～500μm的厚度。
[0092]
关于使用本发明的添加材料而制造的锂离子二次电池的负极，例如可将负极活性物质与导电材料以及粘结材料混合，加入适当的溶剂制成糊状的负极材料，将所得者涂布于集电体的表面并干燥，视需要为了提高电极密度而进行压缩来形成。
[0093]
作为负极活性物质，可列举：锂、锂合金、锡化合物等无机化合物、能够吸藏、释放锂离子的碳质材料、导电性聚合物等。
[0094]
另外，用于负极中的导电材料、粘结材料、溶剂等可分别使用正极中例示的材料。
[0095]
在负极的集电体中，除铜、镍、不锈钢、钛、铝、煅烧碳、导电性高分子、导电性玻璃、al-cd合金等以外，出于提高接着性、导电性及耐还原性的目的，例如也可使用利用碳、镍、钛或银等对铜等的表面进行处理而成的集电体。关于这些，也能够对表面进行氧化处理。集电体的形状可使用与正极相同的形状。
[0096]
作为使用本发明的添加材料而制造的锂离子二次电池的电解液，可使用包含支撑盐的非水系电解液。作为非水系电解液的溶媒，可列举：碳酸酯类、酯类、醚类、腈类、呋喃类、环丁砜类及二氧杂环戊烷类等，可将这些单独使用或混合使用。具体而言，可列举：作为碳酸酯类的碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸亚丁酯、碳酸氯亚乙酯等环状碳酸酯类、或者碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基-正丁酯、碳酸甲基-叔丁酯、碳酸二-异丙酯、碳酸叔丁基-异丙酯等链状碳酸酯类、γ-丁基内酯、γ-戊内酯等环状酯类、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丁酸甲酯等链状酯类等。其中，优选为环状碳酸酯类与链状碳酸酯类的组合。根据所述组合，不仅表示反复充放电下的电池特性的循环特性优异，而且可使电解液的粘度、所获得的电池的电气容量、电池输出等取得平衡。
[0097]
使用本发明的添加材料而制造的锂离子二次电池中包含的支撑盐例如可列举：lipf6、liclo4、liasf6、libf4、liso3cf3、lin(so3cf3)2等。所述支撑盐优选为在非水系电解液
中的浓度为0.1mol/l以上且5mol/l以下，更优选为0.5mol/l以上且2mol/l以下。支撑盐的浓度为0.1mol/l以上时，可获得充分的电流密度，为5mol/l以下时，可使电解液更稳定。
[0098]
使用本发明的添加材料而制造的锂离子二次电池也可在负极与正极之间包括隔膜。作为隔膜，只要为可耐受锂离子二次电池的使用范围的组成，则并无特别限定，例如可列举聚丙烯制不织布或聚苯硫醚制不织布等高分子不织布、聚乙烯或聚丙烯等烯烃系树脂的薄的微多孔膜。这些可单独使用，也可混合使用多种。
[0099]
使用本发明的添加材料而制造的锂离子二次电池的形状并无特别限定，例如可列举：硬币型、纽扣型、片型、层叠型、圆筒型、扁平型、方形等。另外，也可将多个此种锂离子二次电池串联连接而适用于在电动汽车等中使用的大型电池等。
[0100]
如以上那样，使用本发明的锂离子二次电池电极的添加材料的锂离子二次电池用正极材料由于正极与电解液的界面反应电阻变小而电压降变小，因此通过使用本发明的添加材料，可制作输出特性高的锂离子二次电池。
[0101]
实施例
[0102]
以下，通过实施例、比较例对本发明进行说明。再者，本发明并不限定于实施例。
[0103]
(锂离子二次电池电极的添加材料的制作)
[0104]
作为锂离子二次电池电极的添加材料的原料，使用li2co3、al2o3、ga2o3、mgo、v2o3、mn2o3、cuo、nio、la(oh)3、srco3、bao、zro2。以成为表1～表3所示的组成的添加材料的方式秤量这些原料粉末并混合。各原料的混合如以下那样进行。将秤量的原料粉末与氧化锆球一起投入至塑料容器中，在乙醇中进行球磨机混合15小时后，进一步干燥而获得原料混合物。再者，装入组成考虑到煅烧时li损耗一部分而比目标组成更多地含有li2co3。因此，装入组成理解为即便为不满足石榴石型结晶结构的电荷补偿(电荷守恒定律)的组成，由于产生li的损耗和/或氧缺损，在煅烧后也成为满足电荷补偿的组成。再者，关于li以外的元素，煅烧时实质上没有损耗，装入组成比在煅烧后也基本上保持。
[0105]
在大气或氮化环境下，以1100℃在mgo耐热容器上历时10小时对所获得的原料混合物进行煅烧。进而，在氮化环境下以1100℃历时4小时在mgo耐热容器上进行煅烧，从而获得暂时煅烧物。将所述暂时煅烧物与氧化锆球一起投入至尼龙瓶中，在乙醇中利用行星球磨机粉碎2小时后，进一步干燥而获得锂离子二次电池电极的添加材料no.1～锂离子二次电池电极的添加材料no.71(分别对应于表1～表3所示的实施例1～实施例67及比较例2～比较例5的添加材料)。再者，以添加材料no.66(实施例66)为代表例测定合成粉末的粒度，结果平均粒径d50为1.7μm。
[0106]
(比较例1)
[0107]
作为正极活性物质，使用作为锂过渡金属复合氧化物的平均粒径d50为10μm左右的lini
1/3
co
1/3
mn
1/3
o2。导电助剂是使用特密高(timcal)公司的商品名ks6与super-p，粘着剂中使用吴羽(kureha)公司的商品名kf聚合物(kf polymer)(使pvdf溶解于n-甲基吡咯烷酮中而成的溶液)。以重量比计，按照“94：1：2：3”的比例秤量“正极活性物质：ks6：super-p：粘着剂”，加入nmp并进行混练，从而制作正极浆料。利用刮刀法将所获得的浆料涂布于铝制的集电体上并进行干燥，冲裁成直径13mm的圆盘状后，进行压制来制作正极(未添加添加材料)。
[0108]
(实施例1～实施例67及比较例2～比较例5)
[0109]
使用由所述方法合成的锂离子二次电池电极的添加材料no.1～锂离子二次电池电极的添加材料no.71来制作正极。作为正极活性物质，使用作为锂过渡金属复合氧化物的平均粒径d50为10μm左右的lini
1/3
co
1/3
mn
1/3
o2。导电助剂是使用特密高(timcal)公司的商品名ks6与super-p，粘着剂中使用吴羽(kureha)公司的商品名kf聚合物(kf polymer)(使pvdf溶解于n-甲基吡咯烷酮中而成的溶液)。以重量比计，按照“94：1：1：2：3”的比例秤量“正极活性物质：添加材料：ks6：super-p：粘着剂”，加入nmp并进行混练，从而制作正极浆料。利用刮刀法将所获得的浆料涂布于铝制的集电体上并进行干燥，冲裁成直径13mm的圆盘状后，进行压制来制作正极(正极片)。再者，以实施例66为代表例测定正极片的厚度，结果为90μm。
[0110]
(硬币电池组装)
[0111]
在所述正极、负极、电解液及隔膜中，分别依次使用将金属锂切成圆板状而成者、在以体积比计按照3：7的比例混合了碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯的溶媒中溶解1mol/l的溶质lipf6而成者、聚丙烯制的微多孔膜，组装硬币型电池cr2032型(直径20mm，高3.2mm)并进行电池评价测定。
[0112]
(速率特性评价)
[0113]
将所制作的硬币型锂离子二次电池在30℃的恒温槽内进行初期活性化。充电是以速率0.1c、上限截止电压4.23v的恒流恒压cccv(constant current-constant voltage，cccv)进行。放电设为速率0.1c、放电下限电压3.0v。初期活性化是在所述条件下，反复进行三次充电与放电。
[0114]
接下来，对于初期活性化后的硬币型锂离子二次电池，在速率0.1c、上限截止电压4.23v恒流恒压下进行充电，放电设为速率3c，放电下限电压设为3.0v。通过此时的各实施例或比较例的放电容量除以比较例1(未添加添加材料)的放电容量，算出速率特性(％)。
[0115]
即，
[0116]
速率特性(％)＝(将放电设为速率3c、放电下限电压3.0v下的各实施例或比较例的放电容量)
÷
(将放电设为速率3c、放电下限电压设为3.0v时的比较例1(未添加添加材料)的放电容量)。
[0117]
[结晶结构分析]
[0118]
使用x射线衍射装置(理学斯玛特莱博(rigaku smartlab))，进行锂离子二次电池电极的添加材料(no.1～no.71)的合成粉末的x射线衍射测定，从而获得x射线衍射图案。确认到所获得的x射线衍射图案与剑桥结构数据库(cambridge structural database，csd)的x射线衍射图案no.4422259(li7la3zr2o
12
，空间群：ia-3d(230))基本一致。因此，可判断为锂离子二次电池电极的添加材料(no.1～no.71)具有石榴石型结晶结构或类似石榴石型的结晶结构。
[0119]
另外，基于所获得的x射线衍射图案，使用泉富士夫氏的多用途图案拟合系统rietan-fp进行里特沃尔德分析，算出各试样的晶格常数，结果获得表1～表3所示的值。
[0120]
进而，使用放射光进行x射线衍射测定，基于所获得的x射线衍射图案，使用rietan-fp进行里特沃尔德分析，由此可确认到对元素li位置的元素a的置换，可通过将原子在各位点处的占有率精密化来求出li占有率。关于占有率，由于是某原子占有所述位点的统计学比例，因此根据其算出不存在原子的空位比例时，求出表1～表3所示的li位点空
位比例。再者，在里特沃尔德分析中使用rietan-fp，但也可为其他计算软件。
[0121]
另外，使用x射线吸收精细结构(x-ray absorption fine structure，xafs)测量元素a的吸收端附近的能量下的x射线的吸收量，由此可确认元素a的价数与配位数。
[0122]
关于泉富士夫氏的里特沃尔德分析的具体的方法，示于泉富士夫着的《粉末x射线分析的实际情况》第二版中。
[0123]
在所获得的锂离子二次电池电极的添加材料(no.1～no.71)的离子导电率的测定中，制作烧结体来进行。在锂离子二次电池电极的添加材料中加入粘合剂，并投入至直径15mm的模具中，以厚度成为11.5mm左右的方式进行压制成形，从而获得锂离子二次电池电极的添加材料的成形体。利用与所述成形体相同的组成的焙烧粉末覆盖所述成形体，在大气或氮化环境下以1200℃煅烧4小时，由此获得锂离子二次电池电极的添加材料的烧结体(no.1～no.71)。
[0124]
对锂离子二次电池电极的添加材料的烧结体(no.1～no.71)的上下表面进行研磨后，进行以下所示的各种评价或测定。
[0125]
[相对密度]
[0126]
在测定锂离子二次电池电极的添加材料的烧结体(no.1～no.71)的质量后，使用游标卡尺及测微计在多个部位测定锂离子二次电池电极的添加材料的烧结体的各边的长度或直径及厚度，从而算出平均值。使用这些测定值，算出no.1～no.71的体积，算出表观密度。另外，在算出各个组成的理论密度后，以表观密度除以理论密度，并乘以100后的值作为相对密度来加以算出，从而获得表1～表3所示的值。
[0127]
[锂离子导电率的测定]
[0128]
通过au溅射涂布于试样(所述获得的研磨后的烧结体)的两面后，在室温下使用牛顿第四(newtons4th ltd，n4l)公司制造的电化学测定系统进行交流阻抗测定，算出锂离子导电率。其结果，各试样的锂离子传导率获得表1～表3所示的值。
[0129]
[稳定性评价]
[0130]
将所述测定了锂离子导电率的试样(烧结体试样)在空气中以720℃热处理10小时后，也进行所述相同的离子导电率的测定，以热处理后的导电率除以热处理前的导电率，并乘以100来算出由热处理引起的导电率降低的比例，从而作为结晶结构的稳定性进行评价。其结果，获得表1～表3所示的值。
[0131]
[表1]
[0132]
[0133]
[0134][0135]
如表1～表3所示，根据实施例1～实施例67与比较例2～比较例5，通过向正极中添加具有导电率1
×
10-5
s/cm以上的锂离子二次电池电极的添加材料，速率特性均提高。
[0136]
另外，如表1～表3所示，根据实施例1～实施例67与比较例2～比较例5，元素a相对于la的摩尔比为0.01以上且0.50以下的范围内，且元素a的八面体选择性为50kj/mol以上的情况下，稳定性为90％以上，显示出高的稳定性。
[0137]
再者，在表1～表3中，a/la栏的数值是将小数点以下第二位记载为有效数字。
[0138]
进而，如表1～表3所示，在使mg进行置换的情况下密度均提高，相对密度显示88％以上，进而在添加sr的情况下，晶格常数均被扩张，显示出更高的离子导电率。
[0139]
据此，在八面体选择性为60kj/mol以上的情况下，稳定性均为95％以上，显示出更高的稳定性。
[0140]
而且，实施例1～实施例67的锂离子二次电池电极的添加材料具有1
×
10-5
s/cm以上的离子传导率，但在添加sr且元素a为二价阳离子的实施例60～实施例67的情况下，具有导电率1
×
10-3
s/cm以上，速率特性135％以上，显示出更高的离子传导率及输出特性。
[0141]
因此，通过向电极中添加实施例1～实施例67的锂离子二次电池电极的添加材料，可制造即便高速充放电而放电电压及充放电容量也不易下降的输入输出特性优异的锂离子二次电池。
[0142]
而且，在本实施例中，添加材料的平均粒径d50为锂离子二次电池电极厚度的1/2以下，但即便添加材料的平均粒径d50为锂离子二次电池电极厚度的3/4，也在某种程度上确认到本发明的效果。其中，当添加材料的平均粒径d50为锂离子二次电池电极厚度的1/2以下时，可获得更显著的效果。认为当添加材料的平均粒径d50为锂离子二次电池电极厚度的1/2以下时，添加材料与活性物质的接触点变多，可获得更良好的输入输出特性。再者，若设为添加材料的平均粒径d50超过锂离子二次电池电极厚度那样的组合，则也有时破坏隔膜而短路，存在电池的组装良率降低的情况。
[0143]
进而，当添加实施例的添加材料，以及与包含氧化锆、钇、钪、其他稀土类金属离子的氧化锆复合氧化物一起添加时，速率特性进一步提高。
[0144]
另外，在本实施例中，向电极中加入1质量％的本发明的添加材料，但即便添加0.1质量％也可见本发明的效果，当增加添加量时可获得更显著的效果。其中，当增加添加量时，另一方面活性物质量减少，因此电池容量减少，故存在添加10质量％以上是不现实的情况。
[0145]
进而，通过加入实施例的添加材料，以及加入作为元素c的代表例的ta与nb的各自相对于la的摩尔比c/la为0.20的添加材料，速率特性进一步提高。
[0146]
在本实施例中，将添加材料添加至正极中，但添加至负极中也可获得相同的效果。当添加至两个电极中时效果会进一步提高。

技术特征：
1.一种锂离子二次电池电极的添加材料，是具有包含li、la、zr、及o各元素的石榴石型或类似石榴石型的结晶结构的复合氧化物，所述锂离子二次电池电极的添加材料的特征在于，利用与所述元素不同且能够形成li位点空位的元素a对元素li的一部分进行置换，而具有40％以上且80％以下的li位点空位比例，且室温下的离子传导率为1
×
10-5
s/cm以上。2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池电极的添加材料，其特征在于，所述复合氧化物的平均粒径d50为锂离子二次电池电极的厚度的1/2以下。3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池电极的添加材料，其特征在于，室温下的离子传导率为5
×
10-4
s/cm以上。4.根据权利要求1至3中任一项所述的锂离子二次电池电极的添加材料，其特征在于，所述元素a具有d电子，且处于氧的阴离子的配体场带来的稳定化中的正八面体配位选择性为50kj/mol以上的阳离子的状态，所述元素a相对于la的摩尔比a/la为0.01以上且0.50以下。5.根据权利要求1至4中任一项所述的锂离子二次电池电极的添加材料，其特征在于，还包含对所述结晶结构中的元素la的一部分进行置换而成的元素b。6.根据权利要求1至5中任一项所述的锂离子二次电池电极的添加材料，其特征在于，所述元素a处于氧的阴离子的配体场带来的稳定化中的正八面体配位选择性为60kj/mol以上的阳离子的状态。7.根据权利要求1至6中任一项所述的锂离子二次电池电极的添加材料，其特征在于，以二价阳离子的状态包含所述元素a。8.根据权利要求1至7中任一项所述的锂离子二次电池电极的添加材料，其特征在于，所述结晶结构的晶格常数为以上。9.一种锂离子二次电池，其特征在于，包含如权利要求1至8中任一项所述的锂离子二次电池电极的添加材料。10.一种锂离子二次电池用的正极片，分散地含有如权利要求1至8中任一项所述的锂离子二次电池电极的添加材料。11.一种锂离子二次电池，其特征在于，使用如权利要求10所述的正极片。

技术总结
本发明实现一种添加至锂离子二次电池的电极中而可提高其特性的添加材料。一种锂离子二次电池电极的添加材料，是具有包含Li、La、Zr、及O各元素的石榴石型或类似石榴石型的结晶结构的复合氧化物，所述锂离子二次电池电极的添加材料的特征在于，所述元素的一部分中利用与所述元素不同且可形成Li位点空位的元素A对元素Li的一部分进行置换，而具有40％以上且80％以下的Li位点空位比例，且室温下的离子传导率为1


技术研发人员：平原太阳 富田纮贵
受保护的技术使用者：新日本电工株式会社
技术研发日：2022.02.07
技术公布日：2023/10/7