一种电化学脱嵌富集锂的装置及其提锂方法与流程

1.本公开属于盐湖提锂技术领域，例如一种电化学脱嵌富集锂的装置及其提锂方法。


背景技术：

2.随着近年来新能源汽车的快速发展，锂离子电池的需求量激增，锂资源需求量高峰随之而来。盐湖卤水、锂矿石以及废旧锂离子电池是锂离子电池生产过程中主要的锂元素来源，其中，盐湖卤水蕴藏有约70％的全球锂资源，是目前锂资源开发的重要原料。针对盐湖提锂锂资源的开发的工艺主要有晒盐法、吸附法、溶剂萃取法、电渗析法以及电化学脱嵌法等。其中，电化学脱嵌法利用电化学反应实现锂离子从固态材料中的吸附和脱出，能够减少化学药品的使用，具有绿色环保、锂离子选择性强、对卤水适应性好等特点，已经被广泛研究。
3.cn115818801a公开了一种从盐湖卤水中提取锂的方法，该方法提锂过程分成嵌锂和脱锂两个过程。嵌锂时，以铅作为阳极，以涂覆有离子筛的导电基体为阴极，以阴离子交换膜将阳极和阴极进行分开，阳极加入硫酸盐溶液，阴极加入盐湖卤水，脱锂时，对调提锂过程中的阴阳极的电极极性，同时，上周期铅电极侧的溶液保持不变，以新鲜的硫酸盐溶液替换卤水做支持电解质，再次通电实现硫酸锂的释放。
4.cn115612838a公开了一种用于盐湖选择性提锂的装置及其应用，该装置包含：电源、阴离子交换膜、集流体网格、进水口、出水口和吸附剂，所述的集流体网格分为第一集流体网格和第二集流体网格，所述的第一集流体网格和第二集流体网格分别设置在第一电解室和第二电解室内，所述的第一集流体网格和第二集流体网格是平行设置若干层网的立体结构，所述的第一集流体网格或第二集流体网格与电源的正极或负极电连接。
5.上述方案所述盐湖提锂的方法中，均采用在阴极和阳极之间加入阴离子交换膜的方法拦截钠镁离子，但在实际使用过程中，渗透作用会导致阴极室中的部分钠离子、镁离子以及其他杂质离子扩散到阳极室中，增加阳极室中杂质离子的含量，后续需要增加除杂步骤，拉长了生产流程增加了成本。


技术实现要素：

6.以下是对本文详细描述的主题的概述。本概述并非是为了限制权利要求的保护范围。
7.本公开的目的在于提供一种电化学脱嵌富集锂的装置及其提锂方法，本公开利用液体重力分层原理在阴极卤水和阴离子交换膜之间设置一层杂离子吸附层，避免了杂质阳离子在电化学提锂过程中因渗透作用而穿透阴离子交换膜，避免了阴极室中的部分钠离子、镁离子以及其他杂质离子扩散到阳极室中，减少了除杂步骤，降低了后续生产流程的成本。
8.为达到此公开目的，本公开采用以下技术方案：
9.第一方面，本公开实施例提供了一种电化学脱嵌富集锂的装置，所述装置包括电源、阴极室、阳极室和设置于所述阴极室与阳极室之间的阴离子交换膜，所述阴离子交换膜靠近所述阴极室一侧表面设置杂离子吸附层，所述阴极室内设置贫锂态锂离子筛电极，所述阳极室内设置富锂态锂离子筛电极，所述贫锂态锂离子筛阴电极连接所述电源的负极，所述富锂态锂离子筛电极连接所述电源的正极。
10.本公开实施例在阴极室侧靠近阴离子交换膜的位置加入杂离子吸附层，由于杂离子吸附层的密度和盐湖卤水的密度相差较大，因此根据液体重力分层原理，能保证该液层位于阴离子交换膜表面靠近阴极室中盐湖卤水一侧，能够使得因渗透作用即将通过阴离子交换膜的阳离子被杂离子吸附层中的络合剂络合，避免了杂质阳离子在电化学提锂过程中因渗透作用而穿透阴离子交换膜，提高了阳极室阳离子的纯净程度，降低了后续除杂步骤的困难。
11.在一个实施例中，所述贫锂态锂离子筛电极与富锂态锂离子筛电极横向平行设置。
12.在一个实施例中，所述杂离子吸附层的厚度为阴极室中卤水厚度的1/50～1/100，例如：1/50、1/60、1/70、1/80、1/90或1/100等。
13.在一个实施例中，所述杂离子吸附层的密度《卤水的密度，所述阳极室位于上方，所述阴极室位于下方。
14.在一个实施例中，所述杂离子吸附层包括乙二胺溶液和/或乙二胺盐溶液。
15.在一个实施例中，所述乙二胺盐溶液包括乙二胺四乙酸水溶液、乙二胺四乙酸二钠盐水溶液或乙二胺四乙酸四钠盐水溶液中的任意一种或至少两种的组合。
16.在一个实施例中，所述杂离子吸附层中乙二胺和/或乙二胺盐的浓度为0.1～10mmol/l，例如：0.1mmol/l、0.5mmol/l、1mmol/l、2mmol/l、5mmol/l或10mmol/l等。
17.在一个实施例中，所述杂离子吸附层的密度》卤水的密度，所述阳极室位于下方，阴极室位于上方。
18.在一个实施例中，所述杂离子吸附层包括乙二胺溶液和/或乙二胺盐溶液以及钠盐和/或钾盐。
19.在一个实施例中，所述钠盐包括氯化钠和/或硫酸钠。
20.在一个实施例中，所述钾盐包括氯化钾和/或硫酸钾。
21.在一个实施例中，所述杂离子吸附层中乙二胺和/或乙二胺盐的浓度为0.1～10mmol/l，例如：0.1mmol/l、0.5mmol/l、1mmol/l、2mmol/l、5mmol/l或10mmol/l等。
22.在一个实施例中，所述杂离子吸附层中钠盐和/或钾盐的浓度为2～10mol/l，例如：2mol/l、4mol/l、6mol/l、8mol/l或10mol/l等。
23.第二方面，本公开实施例提供了一种如第一方面所述装置的提锂方法，所述方法包括以下步骤：
24.(1)根据盐湖卤水的浓度设置阴极室、阳极室和阴离子交换膜的位置，在所述阴极室中安装贫锂态锂离子筛电极，在所述阳极室中安装富锂态锂离子筛电极，在所述阴极室和阳极室之间安装阴离子交换膜，得到阴极和阳极横向平行设置的提锂槽；
25.(2)在竖直的提锂槽的阴极室中注入盐湖卤水，在阴离子交换膜靠近阴极室一侧缓慢注入杂离子吸附层，在阳极室中注入盐溶液，在阴阳极施加电压进行恒压提锂。
26.在一个实施例中，步骤(1)所述富锂态锂离子筛电极通过如下方法制得：
27.将锂离子筛和导电剂、造孔剂、pvdf和n-甲基吡咯烷酮按照100:(10～15):(10～30):(5～15):(150～250)的质量比混合均匀，将混合后的浆料涂覆于集流体上，50～80℃烘干3～10h，得到所述富锂态锂离子筛电极。
28.在一个实施例中，所述锂离子筛包括磷酸锰锂、钛酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂或磷酸锰铁锂中的任意一种或至少两种的组合。
29.在一个实施例中，所述造孔剂包括碳酸氢铵和/或碳酸铵。
30.在一个实施例中，所述导电剂包括导电炭黑、导电乙炔黑、石墨烯或碳纳米管中的任意一种或至少两种的组合。
31.在一个实施例中，所述集流体包括钛网、石墨板、碳布、碳纸或铝箔中的任意一种或至少两种的组合种。
32.在一个实施例中，所述贫锂态锂离子筛阳极通过如下方法制得：
33.取富锂态锂离子筛电极为正极，agcl电极作为负极，置于盐溶液中，以0.3～1.2v恒定的电压进行脱锂，当电流低至0.2ma即停止反应，得到贫锂态锂离子筛电极。
34.在一个实施例中，步骤(2)所述盐湖卤水的密度为1.1～1.8g/cm3，例如：1.1g/cm3、1.2g/cm3、1.4g/cm3、1.6g/cm3或1.8g/cm3等。
35.在一个实施例中，步骤(2)所述盐溶液包括硫酸盐溶液和/或氯化物盐溶液。
36.在一个实施例中，所述盐溶液中金属离子的浓度为0.05～2mol/l，例如：0.05mol/l、0.1mol/l、0.5mol/l、1mol/l或2mol/l等。
37.在一个实施例中，步骤(2)所述电压为0.3～1.2v，例如：0.3v、0.5v、0.8v、1v或1.2v等。
38.在一个实施例中，步骤(2)所述恒压提锂的过程中，电流低至0.2ma时停止通电并调转阴阳极后继续通电，重复2～5次后得到富锂液。
39.本公开具有以下有益效果：
40.(1)本公开利用液体重力分层原理在阴极卤水和阴离子交换膜之间设置一层杂离子吸附层，避免了杂质阳离子在电化学提锂过程中因渗透作用而穿透阴离子交换膜，避免了阴极室中的部分钠离子、镁离子以及其他杂质离子扩散到阳极室中，减少了除杂步骤，降低了后续生产流程的成本。
41.(2)本公开所述电化学脱嵌富集锂的方法，提锂后阳极室溶液中li
+
浓度可达0.253mol/l以上，na
+
浓度可达0.508mol/l以下(前后基本不变)，mg
2+
浓度可达0.001mol/l以下，k
+
浓度可达0.012mol/l以下，提高了阳极室阳离子的纯净程度，降低了后续除杂步骤的困难。
42.在阅读并理解了附图和详细描述后，可以明白其他方面。
附图说明
43.附图用来提供对本文技术方案的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本技术的实施例一起用于解释本文的技术方案，并不构成对本文技术方案的限制。
44.图1是本公开实施例1所述电化学脱嵌富集锂方法的装置示意图，1-富锂锂态的锂离子筛，2-贫锂锂态的锂离子筛，3-阴离子交换膜，4-杂离子吸附层。
45.图2是本公开实施例2所述电化学脱嵌富集锂方法的装置示意图，1-富锂锂态的锂离子筛，2-贫锂锂态的锂离子筛，3-阴离子交换膜，4-杂离子吸附层。
46.图3是对比例1所述电化学脱嵌富集锂方法的装置示意图，1-富锂锂态的锂离子筛，2-贫锂锂态的锂离子筛，3-阴离子交换膜。
具体实施方式
47.下面通过具体实施方式来进一步说明本公开的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本公开，不应视为对本公开的具体限制。
48.本公开实施例和对比例所述富锂态锂离子筛电极通过如下方法制得：将磷酸铁锂锂离子筛和导电炭黑、碳酸氢铵、pvdf和n-甲基吡咯烷酮按照100:12:20:10:200的质量比混合均匀，将混合后的浆料涂覆于集流体上，60℃烘干5h，得到所述富锂态锂离子筛电极；所述富锂态锂离子筛阳极通过如下方法制得：取上述富锂态锂离子筛电极为正极，agcl电极作为负极，置于盐溶液中，以0.8v恒定的电压进行脱锂，当电流低至0.2ma即停止反应，得到贫锂态锂离子筛电极。
49.实施例1
50.本实施例提供了一种电化学脱嵌富集锂方法，所述电化学脱嵌富集锂方法的装置示意图如图1所示，所述方法包括以下步骤：
51.(1)杂离子吸附层的密度《卤水的密度，以贫锂态的锂离子筛为阴极，富锂态的锂离子筛为阳极，以阴离子交换膜隔开阴阳极室，阳极室位于上方，阴极室位于下方，杂离子吸附层位于阴离子交换膜下方，阴极室卤水的最上方；
52.(2)在竖直的提锂槽的阴极室中注入盐湖卤水，杂离子吸附层厚度为阴极室卤水的1/90，最后在阴离子交换膜上方阳极室内注入0.5mol/l的氯化钠溶液，杂离子吸附层为乙二胺水溶液，水溶液浓度为0.5mmol/l，卤水密度1.5g/cm3，向阴阳极施加在0.8v电压进行恒电压提锂，当电流低至0.2ma时停止反应并调转阴阳极，嵌锂态锂离子筛脱离后恢复贫锂态锂离子筛，锂离子在阳极室富集。重复上述步骤3次，得到富锂液。
53.实施例2
54.本实施例提供了一种电化学脱嵌富集锂方法，所述电化学脱嵌富集锂方法的装置示意图如图2所示，所述方法包括以下步骤：
55.(1)杂离子吸附层的密度》卤水的密度，以贫锂态的锂离子筛为阴极，富锂态的锂离子筛为阳极，以阴离子交换膜隔开阴阳极室，阳极室位于下方，阴极室位于上方，杂离子吸附层位于阴离子交换膜上方，阴极室卤水的最下方；
56.(2)在竖直的提锂槽的阴极室中注入盐湖卤水，杂离子吸附层厚度为阴极室卤水的1/80，最后在阴离子交换膜上方阳极室内注入0.5mol/l的氯化钠溶液，杂离子吸附层为乙二胺四乙酸二钠盐和氯化钠的混合水溶液，乙二胺四乙酸二钠盐浓度为3mmol/l，氯化钠浓度为6mol/l，卤水密度1.5g/cm3，向阴阳极施加在0.9v电压进行恒电压提锂，当电流低至0.2ma时停止反应并调转阴阳极，嵌锂态锂离子筛脱离后恢复贫锂态锂离子筛，锂离子在阳极室富集。重复上述步骤3次，得到富锂液。
57.实施例3
58.本实施例与实施例1区别仅在于，杂离子吸附层厚度为阴极室卤水的1/30，其他条
件与参数与实施例1完全相同。
59.实施例4
60.本实施例与实施例1区别仅在于，杂离子吸附层厚度为阴极室卤水的1/120，其他条件与参数与实施例1完全相同。
61.对比例1
62.本对比例与实施例1区别仅在于，提锂槽水平放置，所述贫锂态锂离子筛电极与富锂态锂离子筛电极纵向平行设置，装置示意图如图3所示。
63.对比例2
64.本对比例与实施例1区别仅在于，不加入杂离子吸附层，其他条件与参数与实施例1完全相同。
65.性能测试：
66.实施例和对比例所述电化学脱嵌富集锂装置的阳极室溶液中，各种主要元素提锂前后的浓度如表1所示：
67.表1
[0068][0069][0070]
由表1可以看出，由实施例1-2可得，本公开所述电化学脱嵌富集锂的方法，提锂后阳极室溶液中li
+
浓度可达0.253mol/l以上，na
+
浓度可达0.508mol/l以下(前后基本不变)，mg
2+
浓度可达0.001mol/l以下，k
+
浓度可达0.012mol/l以下，避免了杂质阳离子在电化学提锂过程中因渗透作用而穿透阴离子交换膜，提高了阳极室阳离子的纯净程度，降低了后续除杂步骤的困难。
[0071]
由实施例1和实施例3-4对比可得，本公开所述杂离子吸附层的厚度会明显影响富集锂的效果，将杂离子吸附层的厚度控制在阴极室中卤水厚度的1/50～1/100，富集锂的效果较好，若杂离子吸附层的厚度过小，则会降低阳离子室阳离子的纯净程度。
[0072]
由实施例1和对比例1对比可得，采用传统的电解槽在加入杂离子吸附层时，无法通过液体重力分层原理使得杂离子吸附层位于阴离子交换膜的阴极室一侧，因此无法起到过滤因渗透作用穿透阴离子交换膜的杂质离子。
[0073]
由实施例1和对比例2对比可得，本公开在阴极室侧靠近阴离子交换膜的位置加入杂离子吸附层，避免了杂质阳离子在电化学提锂过程中因渗透作用而穿透阴离子交换膜，提高了阳极室阳离子的纯净程度，降低了后续除杂步骤的困难。

技术特征：
1.一种电化学脱嵌富集锂的装置，所述装置包括电源、阴极室、阳极室和设置于所述阴极室与阳极室之间的阴离子交换膜，所述阴离子交换膜靠近所述阴极室一侧表面设置杂离子吸附层，所述阴极室内设置贫锂态锂离子筛电极，所述阳极室内设置富锂态锂离子筛电极，所述贫锂态锂离子筛阴电极连接所述电源的负极，所述富锂态锂离子筛电极连接所述电源的正极。2.如权利要求1所述的装置，其中，所述贫锂态锂离子筛电极与富锂态锂离子筛电极横向平行设置；可选地，所述杂离子吸附层的厚度为阴极室中卤水厚度的1/50～1/100。3.如权利要求1或2所述的装置，其中，所述杂离子吸附层的密度<卤水的密度，所述阳极室位于上方，所述阴极室位于下方。4.如权利要求1-3任一项所述的装置，其中，所述杂离子吸附层包括乙二胺溶液和/或乙二胺盐溶液。5.如权利要求4所述的装置，其中，所述乙二胺盐溶液包括乙二胺四乙酸水溶液、乙二胺四乙酸二钠盐水溶液或乙二胺四乙酸四钠盐水溶液中的任意一种或至少两种的组合；可选地，所述杂离子吸附层中乙二胺和/或乙二胺盐的浓度为0.1～10mmol/l。6.如权利要求1-5任一项所述的装置，其中，所述杂离子吸附层的密度>卤水的密度，所述阳极室位于下方，阴极室位于上方；可选地，所述杂离子吸附层包括乙二胺溶液和/或乙二胺盐溶液以及钠盐和/或钾盐；可选地，所述钠盐包括氯化钠和/或硫酸钠；可选地，所述钾盐包括氯化钾和/或硫酸钾。7.如权利要求6所述的装置，其中，所述杂离子吸附层中乙二胺和/或乙二胺盐的浓度为0.1～10mmol/l；可选地，所述杂离子吸附层中钠盐和/或钾盐的浓度为2～10mol/l。8.一种如权利要求1-7任一项所述装置的提锂方法，所述方法包括以下步骤：(1)根据盐湖卤水的浓度设置阴极室、阳极室和阴离子交换膜的位置，在所述阴极室中安装贫锂态锂离子筛电极，在所述阳极室中安装富锂态锂离子筛电极，在所述阴极室和阳极室之间安装阴离子交换膜，得到阴极和阳极横向平行设置的提锂槽；(2)在竖直的提锂槽的阴极室中注入盐湖卤水，在阴离子交换膜靠近阴极室一侧缓慢注入杂离子吸附层，在阳极室中注入盐溶液，在阴阳极施加电压进行恒压提锂。9.如权利要求8所述方法，其中，步骤(1)所述富锂态锂离子筛电极通过如下方法制得：将锂离子筛和导电剂、造孔剂、pvdf和n-甲基吡咯烷酮按照100:(10～15):(10～30):(5～15):(150～250)的质量比混合均匀，将混合后的浆料涂覆于集流体上，50-80℃烘干3-10h，得到所述富锂态锂离子筛电极。10.如权利要求9所述方法，其中，所述锂离子筛包括磷酸锰锂、钛酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂或磷酸锰铁锂中的任意一种或至少两种的组合；可选地，所述造孔剂包括碳酸氢铵和/或碳酸铵；可选地，所述导电剂包括导电炭黑、导电乙炔黑、石墨烯或碳纳米管中的任意一种或至少两种的组合；可选地，所述集流体包括钛网、石墨板、碳布、碳纸或铝箔中的任意一种或至少两种的
组合种。11.如权利要求8-10任一项所述方法，其中，所述贫锂态锂离子筛电极通过如下方法制得：取富锂态锂离子筛电极为正极，agcl电极作为负极，置于盐溶液中，以0.3～1.2v恒定的电压进行脱锂，当电流低至0.2ma即停止反应，得到贫锂态锂离子筛电极。12.如权利要求8-11任一项所述方法，其中，步骤(2)所述盐湖卤水的密度为1.1～1.8g/cm3。13.如权利要求8-12任一项所述方法，其中，步骤(2)所述盐溶液包括硫酸盐溶液和/或氯化物盐溶液；可选地，所述盐溶液中金属离子的浓度为0.05～2mol/l。14.如权利要求8-13任一项所述方法，其中，步骤(2)所述电压为0.3～1.2v。15.如权利要求8-14任一项所述方法，其中，步骤(2)所述恒压提锂的过程中，电流低至0.2ma时停止通电并调转阴阳极后继续通电，重复2～5次后得到富锂液。

技术总结
本公开提供了一种电化学脱嵌富集锂的装置及其提锂方法，所述装置包括电源、阴极室、阳极室和设置于所述阴极室与阳极室之间的阴离子交换膜，所述阴离子交换膜靠近所述阴极室一侧表面设置杂离子吸附层，所述阴极室内设置贫锂态锂离子筛电极，所述阳极室内设置富锂态锂离子筛电极，所述贫锂态锂离子筛阴电极连接所述电源的负极，所述富锂态锂离子筛电极连接所述电源的正极，本公开所述装置可以避免杂质阳离子在电化学提锂过程中因渗透作用而穿透阴离子交换膜，减少了除杂步骤，降低了后续生产流程的成本。流程的成本。流程的成本。


技术研发人员：李爱霞 谢英豪 余海军 李长东
受保护的技术使用者：湖南邦普循环科技有限公司
技术研发日：2023.05.16
技术公布日：2023/10/8