层叠结构体和柔性印刷电路板的制作方法

1.本发明涉及对柔性印刷电路板的绝缘膜的形成有用的层叠结构体、干膜和柔性印刷电路板。


背景技术：

2.随着电子制品的小型化
·
薄型化的要求，能弯折而收纳的柔性印刷电路板(fpc)的需求变高。fpc根据基础薄膜、铜箔等导体、覆盖层的基本构成而发挥作为弯曲性优异的柔软的电缆的功能，有助于提高基板彼此的连接的自由度。
3.覆盖层是指，用于改善fpc的绝缘可靠性的保护材料，可以大致分为：用模具等加工成规定形状、与电路形成后的fpc贴合的非感光性覆盖层；和，以光刻法进行微细加工的感光性覆盖层。
4.非感光性覆盖层的开口部的对准精度差，对于每个冲裁的图案需要昂贵的模具，因此，生产率差。
5.另一方面，随着fpc布线密度的增加，由于感光性覆盖层能应对微细的图案，因此逐渐增加了对其的采用。
6.而且此外，作为增加单位fpc的信息量的方法，考虑了制成多层fpc的方法。通常，可以举出使由减成法形成电路的柔性覆铜层叠板利用接合片等柔软的粘接剂重叠，以适应层间绝缘材料、覆盖层、阻焊层的方法(专利文献1、专利文献2)。
7.现有技术文献
8.专利文献
9.专利文献1：日本特开2013-76833号公报
10.专利文献2：日本特开2004-157419号公报


技术实现要素：

11.发明要解决的问题
12.然而，近年来，为了进一步改善布线密度，作为fpc的电路形成方法，从以往的减成法开始逐渐增加了半加成法的应用。半加成法中，可以描绘比减成法更细的布线，铜与基底的接触面积减少，因此，对永久绝缘膜，比以往更要求对cu、ti、ni、cr等导体层的密合性。
13.专利文献1记载的技术中，作为多层印刷电路板用层间电绝缘材料，有适应半加成法时的对导体层的密合性低、安装时的弯折从而导致布线断路的担心，无法满足下一代的fpc所要求的高可靠性。
14.另一方面，专利文献2记载的技术中，使用有弯曲性的柔软的树脂骨架作为最外层中使用的绝缘体，但固化后的翘曲抑制效果不充分，由于固化时产生的热收缩而制作好的基板会翘曲，从而有部件的成品率降低的担心。
15.因此，本发明的课题在于，提供：能形成对永久绝缘膜的金属密合性和耐翘曲性和耐弯折性优异的感光性的结构体的层叠结构体和其干膜，另外，提供：具有该固化物作为保
护膜、例如覆盖层或阻焊层或层间绝缘材料的印刷电路板。
16.用于解决问题的方案
17.鉴于上述课题，本发明人为了得到干膜的金属密合性和耐翘曲性、和耐弯折性均优异的感光性树脂组合物，进行了深入研究，结果发现：聚酰亚胺系树脂对改善金属密合性发挥优异的作用。然而，另一方面，在聚酰亚胺系树脂层1层结构的情况下，难以得到充分的耐翘曲性和耐弯折性。
18.因而，本发明人进一步反复深入研究，结果想到了对于金属密合性改善优异的聚酰亚胺系树脂的树脂层，为了改善耐弯折性而重叠有缓和对基板施加的应力的树脂层的2层结构，进而，还发现了各树脂层间的适当的弹性模量，由此，可以改善耐翘曲性和耐弯折性，可以解决上述课题，至此完成了本发明。
19.即，本发明的上述课题通过如下层叠结构体而解决：
20.所述层叠结构体的特征在于，具有：由碱显影性树脂组合物形成的树脂层(a)、和层叠于前述树脂层(a)的树脂层(b)，
21.前述树脂层(b)为包含选自由聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺和聚酰胺组成的组中的成分1种以上的感光性热固性树脂组合物，
22.前述树脂层(a)的固化物的23℃测定时的弹性模量为0.3gpa以上且1.5gpa以下，前述树脂层(b)的固化物的23℃测定时的弹性模量大于1.5gpa且为3.5gpa以下，
23.且前述树脂层(a)的膜厚大于前述树脂层(b)的膜厚。
24.此处，本发明的固化物是通过将分别构成上述树脂层(a)和树脂层(b)的树脂组合物或层叠结构体经过例如层叠工序、曝光工序、显影工序和热固化(后固化)工序并固化而得到的。热固化(后固化)工序中的加热温度例如为140℃～180℃，加热时间例如为20～120分钟。
25.另外，本发明还涉及一种固化物，其是由上述层叠结构体得到的。
26.本发明的优选的固化物的特征在于，由前述固化物和晶种层形成的层叠体的前述晶种层的90
°
剥离试验中，示出该晶种层与该固化物的密合力为5.0n/cm以上的拉伸强度，所述固化物是在印刷电路板等基材上夹着树脂层(a)层叠而形成的，所述晶种层是在该固化物上按照ni层、cu层的顺序通过溅射而形成的。以上述溅射而形成的ni/cu的晶种层如下形成：在溅射压力7.0
×
10-1
pa、100w、10分钟的处理下形成ni晶种层50nm，在该ni晶种层上在溅射压力7.0
×
10-1
pa、300w、15分钟的处理下形成cu晶种层500nm。
27.另外，本发明的其他方式涉及：具有上述固化物的柔性印刷电路板、具有层叠有上述固化物至少2层以上的部分的多层柔性印刷电路板、以及特征在于上述层叠结构体的至少单面由薄膜支撑或保护的干膜。
28.另外，本发明的其他方式涉及：上述柔性印刷电路板、具有上述多层柔性印刷电路板的电子部件。
29.发明的效果
30.根据本发明，提供：金属密合性更高、进而耐翘曲性和耐弯折性也良好的、作为电子部件的保护层的固化物或干膜。因此，本发明的固化物可以适合作为例如柔性印刷电路板的覆盖层、阻焊层或层间绝缘材料使用。另外，具有如上述的特性，因此，形成本发明的固化物的树脂组合物特别适合于基于半加成法的电路形成。另外，本发明的固化物以在使用
时通过使层叠结构体固化从而可以较容易得到的方式进行构成，因此，作业性也良好。
具体实施方式
31.本发明的层叠结构体原则上优选具有树脂层(a)、和层叠于该树脂层(a)的树脂层(b)的2层结构。
32.本发明的层叠结构体夹着树脂层(a)层叠于印刷电路板等基材。
33.上述基材可以举出预先由铜等形成有电路的印刷电路板、柔性印刷电路板等，但本发明特别适合于柔性印刷电路板用途。
34.此处，本发明的层叠结构体必须考虑树脂层(a)和树脂层(b)的挠性、对彼此的粘接性、对基材的密合性、或者耐热性等各种因素使其具有所需的金属密合性、耐翘曲性和耐弯折性、进一步具有上述基材的保护层原本的功能。为此，层叠结构体除具有2层结构之外，还设定树脂层(a)和树脂层(b)的成分的种类、各自的固化物的弹性模量、和各自的膜厚(也称为层厚)。
35.对于弹性模量和膜厚，本发明中，进行设定以使得固化后的树脂层(a)的固化物的弹性模量小于树脂层(b)的弹性模量，即，树脂层(a)的固化物的23℃测定时的弹性模量为0.3gpa以上且1.5gpa以下，树脂层(b)的固化物的23℃测定时的弹性模量大于1.5gpa且为3.5gpa以下，且层叠结构体中的树脂层(a)的膜厚大于树脂层(b)的膜厚。
36.此处，树脂层(a)的膜厚优选5～200μm、更优选5～150μm。树脂层(b)的膜厚优选1～10μm、更优选3～10μm。
37.作为形成这些树脂层(a)和树脂层(b)的成分，当然可以以如上述的弹性模量和膜厚能满足所需范围的方式进行选定。以下，对这样的本发明的层叠结构体和形成其的树脂组合物、以及其成分进行说明。
38.[树脂层(a)]
[0039]
期望树脂层(a)不仅作为与基材的粘接层发挥功能，还兼具能应对各种电路图案形成的特性。因此，作为树脂层(a)，优选由含有选自在碱溶液中能显影的碱溶性树脂(以下，也称为碱溶性树脂)中的至少1种以上的成分的碱显影性树脂组合物形成。
[0040]
作为这样的碱显影性树脂组合物，只要为包含含有酚性羟基、巯基和羧基中的1种以上的官能团、在碱溶液中能显影的碱溶性树脂的组合物即可，可以使用光固化性树脂组合物，也可以使用热固性树脂组合物。优选可以举出包含具有2个以上酚性羟基的化合物、含羧基树脂、具有酚性羟基和羧基的化合物、具有2个以上巯基的化合物的树脂组合物，可以使用公知常用者。此外，也可以同样使用树脂层(b)中的使用者。
[0041]
具体而言，例如可以举出一直以来作为阻焊剂组合物使用的、包含含羧基树脂或含羧基的感光性树脂、具有烯属不饱和键的化合物、光聚合引发剂和热反应性化合物的光固化性热固性树脂组合物。另外，也可以使用包含含羧基的聚氨酯树脂、具有羧基的树脂、光产碱剂和热固化成分的树脂组合物。上述树脂组合物通过将由光产碱剂产生的碱作为催化剂，由曝光后的加热使具有羧基的聚氨酯树脂与热固化成分进行加成反应，利用碱溶液将未曝光部分去除，从而可以进行显影。作为这种碱溶性树脂的配混量，相对于构成树脂层(a)的树脂组合物的全部固体成分，优选10质量％～90质量％、更优选20质量％～80质量％。
[0042]
作为构成树脂层(a)中使用的碱显影性树脂组合物的各成分，除可以使用公知常用者之外，如后述，也可以同样地使用树脂层(b)中的使用者。
[0043]
具体而言，作为热反应性化合物，可以举出环氧树脂，作为光反应性化合物，可以举出具有烯属不饱和键的化合物。
[0044]
作为上述热反应性化合物的配混量，优选与树脂层(a)的碱溶性树脂的当量比(羧基等碱溶性基团：环氧基等热反应性基团)为1：0.1～1：10。上述当量比更优选为1：0.2～1：5。
[0045]
通过设为这种配混比的范围，从而显影变得良好，可以容易形成微细图案。
[0046]
作为这种树脂层(a)的固化物的室温23℃、24小时放置后测得的弹性模量，优选处于0.3pa以上且1.5gpa以下的范围，更优选处于0.5gpa以上且1.5gpa以下的范围。由此，本发明的层叠结构体作为固化物的耐弯折性变得良好。
[0047]
此处，固化物的弹性模量可以通过适宜调整树脂层(a)中的成分从而得到期望的值。具体而言，有如下倾向：导入有聚碳酸酯结构等侧链的碱溶性树脂的配混量如果增加，则弹性模量变小，配混量如果减少，则弹性模量变大。另外，对于具有烯属不饱和键的化合物，有如下倾向：在1分子中具有大于2官能的烯属不饱和键的化合物的含量如果增加，则弹性模量变大，如果减少含量则变小。
[0048]
另外，将树脂层(a)中的具有烯属不饱和键的化合物作为2官能(甲基)丙烯酸酯化合物，使其配混量相对于树脂层(a)的碱溶性树脂100质量份为5～50质量份、更优选5～40质量份，使树脂层(a)中的环氧树脂为在常温下为液态且环氧当量为400g/eq以上的环氧树脂，使其配混量相对于树脂层(a)的碱溶性树脂100质量份为5～50质量份、更优选5～30质量份，从而可以以减小弹性模量的方式进行调整。此处，本发明中，(甲基)丙烯酸酯是对丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和它们的混合物统称的术语，对于其他类似的表述也同样。另外，本发明中在常温下为液态是指，在15℃下呈液态。液态的判定依据涉及危险物的试验和性状的省令(平成元年自治省令第1号)的附页第2“液态的确认方法”进行。
[0049]
由此，期望的固化物的弹性模量可以通过对碱溶性树脂、具有烯属不饱和键的化合物、环氧树脂的配混量在上述范围内适宜调整从而得到。
[0050]
对于树脂层(b)的固化物的室温23℃、24小时放置后测得的弹性模量，也可以同样进行调整。
[0051]
[树脂层(b)]
[0052]
树脂层(b)主要作为基材的保护层发挥功能，例如可以将一直以来作为阻焊剂组合物使用的、包含含羧基树脂或含羧基的感光性树脂、具有烯属不饱和键的化合物、光聚合引发剂和热反应性化合物的光固化性热固性树脂组合物、或包含含羧基树脂、光产碱剂和热反应性化合物的感光性热固性树脂组合物作为树脂层(b)使用。
[0053]
其中，作为树脂层(b)，优选由含有选自由聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺和聚酰胺组成的组中的1种以上成分的感光性热固性树脂组合物形成。
[0054]
本发明中，选自由聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺和聚酰胺组成的组中的1种以上的成分可以通过向羧基、酸酐基等的碱溶性树脂导入酰亚胺、酰胺酰亚胺或酰胺、根据公知常用的手法而得到。
[0055]
作为聚酰亚胺，例如可以举出通过使胺成分和异氰酸酯成分中的任一者或两者与
羧酸酐成分反应而得到的树脂。酰亚胺化可以以热酰亚胺化进行，也可以以化学酰亚胺化进行，而且也可以并用它们而制造。
[0056]
其中，更优选具有酰亚胺环者。
[0057]
另外，不同于聚酰亚胺，也可以进一步作为具有酰胺键的聚酰胺酰亚胺而使用，也可以进一步另行使用聚酰胺。
[0058]
这些聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺和聚酰胺可以使用其中的1种，当然也可以同时使用2种或3种以上。
[0059]
此处，作为羧酸酐成分，可以举出四羧酸酐、三羧酸酐等，但不限定于这些酸酐，只要为具有与氨基、异氰酸酯基反应的酸酐基和羧基的化合物即可，可以包含其衍生物来使用。另外，这些羧酸酐成分可以单独使用，或组合而使用。
[0060]
作为四羧酸酐，例如可以举出均苯四酸二酐、3-氟均苯四酸二酐、3,6-二氟均苯四酸二酐、3,6-双(三氟甲基)均苯四酸二酐、3,3’,4,4
’‑
二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4
’‑
联苯四羧酸二酐、4,4
’‑
氧双邻苯二甲酸二酐、2,2
’‑
二氟-3,3’,4,4
’‑
联苯四羧酸二酐、5,5
’‑
二氟-3,3’,4,4
’‑
联苯四羧酸二酐、6,6
’‑
二氟-3,3’,4,4
’‑
联苯四羧酸二酐、2,2’,5,5’,6,6
’‑
六氟-3,3’,4,4
’‑
联苯四羧酸二酐、2,2
’‑
双(三氟甲基)-3,3’,4,4
’‑
联苯四羧酸二酐、5,5
’‑
双(三氟甲基)-3,3’,4,4
’‑
联苯四羧酸二酐、6,6
’‑
双(三氟甲基)-3,3’,4,4
’‑
联苯四羧酸二酐、2,2’,5,5
’‑
四(三氟甲基)-3,3’,4,4
’‑
联苯四羧酸二酐、2,2’，6,6
’‑
四(三氟甲基)-3,3’,4,4
’‑
联苯四羧酸二酐、5,5’,6,6
’‑
四(三氟甲基)-3,3’,4,4
’‑
联苯四羧酸二酐、和2,2’,5,5’,6,6
’‑
六(三氟甲基)-3,3’,4,4
’‑
联苯四羧酸二酐、1,2,3,4-苯四羧酸二酐、3,3”,4,4
”‑
三联苯四羧酸二酐、3,3
’”
,4,4
’”‑
四联苯四羧酸二酐、3,3
””
,4,4
””‑
五联苯四羧酸二酐、亚甲基-4,4
’‑
双邻苯二甲酸二酐、1,1-乙叉基-4,4
’‑
双邻苯二甲酸二酐、2,2-丙叉基-4,4
’‑
双邻苯二甲酸二酐、1,2-亚乙基-4,4
’‑
双邻苯二甲酸二酐、1,3-三亚甲基-4,4
’‑
双邻苯二甲酸二酐、1,4-四亚甲基-4,4
’‑
双邻苯二甲酸二酐、1,5-五亚甲基-4,4
’‑
双邻苯二甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、二氟亚甲基-4,4
’‑
双邻苯二甲酸二酐、1,1,2,2-四氟-1,2-亚乙基-4,4
’‑
双邻苯二甲酸二酐、1,1,2,2,3,3-六氟-1,3-三亚甲基-4,4
’‑
双邻苯二甲酸二酐、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟-1,4-四亚甲基-4,4
’‑
双邻苯二甲酸二酐、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-十氟-1,5-五亚甲基-4,4
’‑
双邻苯二甲酸二酐、硫代-4,4
’‑
双邻苯二甲酸二酐、磺酰基-4,4
’‑
双邻苯二甲酸二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,3,3-四甲基硅氧烷二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯基)苯二酐、1,4-双(3,4-二羧基苯基)苯二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,3-双〔2-(3,4-二羧基苯基)-2-丙基〕苯二酐、1,4-双〔2-(3,4-二羧基苯基)-2-丙基〕苯二酐、双〔3-(3,4-二羧基苯氧基)苯基〕甲烷二酐、双〔4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基〕甲烷二酐、2,2-双〔3-(3,4-二羧基苯氧基)苯基〕丙烷二酐、2,2-双〔4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基〕丙烷二酐、2,2-双〔3-(3,4-二羧基苯氧基)苯基〕-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、2,2-双〔4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基〕丙烷二酐、双(3,4-二羧基苯氧基)二甲基硅烷二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯氧基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、3,4,9,10-芘四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽四羧酸二酐、1,2,7,8-菲四羧酸二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、环戊烷四羧酸二酐、环己烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、环己烷-1,2,4,5-四羧酸二酐、3,3’,4,4
’‑
双环己基四羧酸二酐、羰基-4,4
’‑
双(环己
烷-1,2-二羧酸)二酐、亚甲基-4,4
’‑
双(环己烷-1,2-二羧酸)二酐、1,2-亚乙基-4,4
’‑
双(环己烷-1,2-二羧酸)二酐、1,1-乙叉基-4,4
’‑
双(环己烷-1,2-二羧酸)二酐、2,2-丙叉基-4,4
’‑
双(环己烷-1,2-二羧酸)二酐、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-丙叉基-4,4
’‑
双(环己烷-1,2-二羧酸)二酐、氧基-4,4
’‑
双(环己烷-1,2-二羧酸)二酐、硫代-4,4
’‑
双(环己烷-1,2-二羧酸)二酐、磺酰基-4,4
’‑
双(环己烷-1,2-二羧酸)二酐、3,3
’‑
二氟氧基-4,4
’‑
双邻苯二甲酸二酐、5,5
’‑
二氟氧基-4,4
’‑
双邻苯二甲酸二酐、6,6
’‑
二氟氧基-4,4
’‑
双邻苯二甲酸二酐、3,3’,5,5’,6,6
’‑
六氟氧基-4,4
’‑
双邻苯二甲酸二酐、3,3
’‑
双(三氟甲基)氧基-4,4
’‑
双邻苯二甲酸二酐、5,5
’‑
双(三氟甲基)氧基-4,4
’‑
双邻苯二甲酸二酐、6,6
’‑
双(三氟甲基)氧基-4,4
’‑
双邻苯二甲酸二酐、3,3’,5,5
’‑
四(三氟甲基)氧基-4,4
’‑
双邻苯二甲酸二酐、3,3’,6,6
’‑
四(三氟甲基)氧基-4,4
’‑
双邻苯二甲酸二酐、5,5’,6,6
’‑
四(三氟甲基)氧基-4,4
’‑
双邻苯二甲酸二酐、3,3’,5,5’,6,6
’‑
六(三氟甲基)氧基-4,4
’‑
双邻苯二甲酸二酐、3,3
’‑
二氟磺酰基-4,4
’‑
双邻苯二甲酸二酐、5,5
’‑
二氟磺酰基-4,4
’‑
双邻苯二甲酸二酐、6,6
’‑
二氟磺酰基-4,4
’‑
双邻苯二甲酸二酐、3,3’,5,5’,6,6
’‑
六氟磺酰基-4,4
’‑
双邻苯二甲酸二酐、3,3
’‑
双(三氟甲基)磺酰基-4,4
’‑
双邻苯二甲酸二酐、5,5
’‑
双(三氟甲基)磺酰基-4,4
’‑
双邻苯二甲酸二酐、6,6
’‑
双(三氟甲基)磺酰基-4,4
’‑
双邻苯二甲酸二酐、3,3’,5,5
’‑
四(三氟甲基)磺酰基-4,4
’‑
双邻苯二甲酸二酐、3,3’,6,6
’‑
四(三氟甲基)磺酰基-4,4
’‑
双邻苯二甲酸二酐、5,5’,6,6
’‑
四(三氟甲基)磺酰基-4,4
’‑
双邻苯二甲酸二酐、3,3’,5,5’,6,6
’‑
六(三氟甲基)磺酰基-4,4
’‑
双邻苯二甲酸二酐、3,3
’‑
二氟-2,2-全氟丙叉基-4,4
’‑
双邻苯二甲酸二酐、5,5
’‑
二氟-2,2-全氟丙叉基-4,4
’‑
双邻苯二甲酸二酐、6,6
’‑
二氟-2,2-全氟丙叉基-4,4
’‑
双邻苯二甲酸二酐、3,3’,5,5’,6,6
’‑
六氟-2,2-全氟丙叉基-4,4
’‑
双邻苯二甲酸二酐、3,3
’‑
双(三氟甲基)-2,2-全氟丙叉基-4,4
’‑
双邻苯二甲酸二酐、5,5
’‑
双(三氟甲基)-2,2-全氟丙叉基-4,4
’‑
双邻苯二甲酸二酐、6,6
’‑
二氟-2,2-全氟丙叉基-4,4
’‑
双邻苯二甲酸二酐、3,3’,5,5
’‑
四(三氟甲基)-2,2-全氟丙叉基-4,4
’‑
双邻苯二甲酸二酐、3,3’,6,6
’‑
四(三氟甲基)-2,2-全氟丙叉基-4,4
’‑
双邻苯二甲酸二酐、5,5’,6,6
’‑
四(三氟甲基)-2,2-全氟丙叉基-4,4
’‑
双邻苯二甲酸二酐、3,3’,5,5’,6,6
’‑
六(三氟甲基)-2,2-全氟丙叉基-4,4
’‑
双邻苯二甲酸二酐、9-苯基-9-(三氟甲基)氧杂蒽-2,3,6,7-四羧酸二酐、9,9-双(三氟甲基)氧杂蒽-2,3,6,7-四羧酸二酐、双环〔2,2,2〕辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、9,9-双〔4-(3,4-二羧基)苯基〕芴二酐、9,9-双〔4-(2,3-二羧基)苯基〕芴二酐、乙二醇双偏苯三酸酯二酐、1,2-(亚乙基)双(偏苯三酸酯酐)、1,3-(三亚甲基)双(偏苯三酸酯酐)、1,4-(四亚甲基)双(偏苯三酸酯酐)、1,5-(五亚甲基)双(偏苯三酸酯酐)、1,6-(六亚甲基)双(偏苯三酸酯酐)、1,7-(七亚甲基)双(偏苯三酸酯酐)、1,8-(八亚甲基)双(偏苯三酸酯酐)、1,9-(九亚甲基)双(偏苯三酸酯酐)、1,10-(十亚甲基)双(偏苯三酸酯酐)、1,12-(十二亚甲基)双(偏苯三酸酯酐)、1,16-(十六亚甲基)双(偏苯三酸酯酐)、1,18-(十八亚甲基)双(偏苯三酸酯酐)等。
[0061]
作为三羧酸酐，例如可以举出偏苯三酸酐、核氢化偏苯三酸酐等。
[0062]
作为胺成分，可以使用脂肪族二胺、芳香族二胺等二胺、脂肪族聚醚胺等多元胺，但不限定于这些胺。另外，这些胺成分可以单独使用或组合而使用。
[0063]
作为二胺，例如可以举出：对苯二胺(ppd)、1,3-二氨基苯、2,4-甲苯二胺、2,5-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺等1个苯核的二胺、4,4
’‑
二氨基二苯醚、3,3
’‑
二氨基二苯醚、3,4
’‑
二氨基二苯醚等二氨基二苯醚类、4,4
’‑
二氨基二苯基甲烷、3,3
’‑
二甲基-4,4
’‑
二氨基联苯、2,2
’‑
二甲基-4,4
’‑
二氨基联苯、2,2
’‑
双(三氟甲基)-4,4
’‑
二氨基联苯、3,3
’‑
二甲基-4,4
’‑
二氨基二苯基甲烷、3,3’,5,5
’‑
四甲基-4,4
’‑
二氨基二苯基甲烷、双(4-氨基苯基)硫醚、4,4
’‑
二氨基苯酰替苯胺、3,3
’‑
二氯联苯胺、3,3
’‑
二甲基联苯胺(邻联甲苯胺)、2,2
’‑
二甲基联苯胺(间联甲苯胺)、3,3
’‑
二甲氧基联苯胺、2,2
’‑
二甲氧基联苯胺、3,3
’‑
二氨基二苯醚、3,4
’‑
二氨基二苯醚、4,4
’‑
二氨基二苯醚、3,3
’‑
二氨基二苯基硫醚、3,4
’‑
二氨基二苯基硫醚、4,4
’‑
二氨基二苯基硫醚、3,3
’‑
二氨基二苯基砜、3,4
’‑
二氨基二苯基砜、4,4
’‑
二氨基二苯基砜、3,3
’‑
二氨基二苯甲酮、3,3
’‑
二氨基-4,4
’‑
二氯二苯甲酮、3,3
’‑
二氨基-4,4
’‑
二甲氧基二苯甲酮、3,3
’‑
二氨基二苯基甲烷、3,4
’‑
二氨基二苯基甲烷、4,4
’‑
二氨基二苯基甲烷、2,2-双(3-氨基苯基)丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(3-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、3,3
’‑
二氨基二苯基亚砜、3,4
’‑
二氨基二苯基亚砜、4,4
’‑
二氨基二苯基亚砜、3,3
’‑
二羧基-4,4
’‑
二氨基二苯基甲烷等2个苯核的二胺、1,3-双(3-氨基苯基)苯、1,3-双(4-氨基苯基)苯、1,4-双(3-氨基苯基)苯、1,4-双(4-氨基苯基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)-4-三氟甲基苯、3,3
’‑
二氨基-4-(4-苯基)苯氧基二苯甲酮、3,3
’‑
二氨基-4,4
’‑
二(4-苯基苯氧基)二苯甲酮、1,3-双(3-氨基苯基硫醚)苯、1,3-双(4-氨基苯基硫醚)苯、1,4-双(4-氨基苯基硫醚)苯、1,3-双(3-氨基苯基砜)苯、1,3-双(4-氨基苯基砜)苯、1,4-双(4-氨基苯基砜)苯、1,3-双〔2-(4-氨基苯基)异丙基〕苯、1,4-双〔2-(3-氨基苯基)异丙基〕苯、1,4-双〔2-(4-氨基苯基)异丙基〕苯等3个苯核的二胺、3,3
’‑
双(3-氨基苯氧基)联苯、3,3
’‑
双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4
’‑
双(3-氨基苯氧基)联苯、4,4
’‑
双(4-氨基苯氧基)联苯、双〔3-(3-氨基苯氧基)苯基〕醚、双〔3-(4-氨基苯氧基)苯基〕醚、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕醚、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕醚、双〔3-(3-氨基苯氧基)苯基〕酮、双〔3-(4-氨基苯氧基)苯基〕酮、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕酮、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕酮、双〔3-(3-氨基苯氧基)苯基〕硫醚、双〔3-(4-氨基苯氧基)苯基〕硫醚、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕硫醚、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕硫醚、双〔3-(3-氨基苯氧基)苯基〕砜、双〔3-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕砜、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、双〔3-(3-氨基苯氧基)苯基〕甲烷、双〔3-(4-氨基苯氧基)苯基〕甲烷、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕甲烷、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕甲烷、2,2-双〔3-(3-氨基苯氧基)苯基〕丙烷、2,2-双〔3-(4-氨基苯氧基)苯基〕丙烷、2,2-双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕丙烷、2,2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕丙烷、2,2-双〔3-(3-氨基苯氧基)苯基〕-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双〔3-(4-氨基苯氧基)苯基〕-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等4个苯核的二胺等芳香族二胺、1,2-二氨基乙烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷、1,2-二氨基环己烷等脂肪族二胺，作为脂肪族聚醚胺，可以举出乙二醇和/或丙二醇系的多元胺等。另外，如下述，也可以使用具有羧基的胺。
[0064]
作为具有羧基的胺，可以举出：3,5-二氨基苯甲酸、2,5-二氨基苯甲酸、3,4-二氨基苯甲酸等二氨基苯甲酸类、3,5-双(3-氨基苯氧基)苯甲酸、3,5-双(4-氨基苯氧基)苯甲
酸等氨基苯氧基苯甲酸类、3,3
’‑
二氨基-4,4
’‑
二羧基联苯、4,4
’‑
二氨基-3,3
’‑
二羧基联苯、4,4
’‑
二氨基-2,2
’‑
二羧基联苯、4,4
’‑
二氨基-2,2’,5,5
’‑
四羧基联苯等羧基联苯化合物类、3,3
’‑
二氨基-4,4
’‑
二羧基二苯基甲烷、3,3
’‑
二羧基-4,4
’‑
二氨基二苯基甲烷、2,2-双[3-氨基-4-羧基苯基]丙烷、2,2-双[4-氨基-3-羧基苯基]丙烷、2,2-双[3-氨基-4-羧基苯基]六氟丙烷、4,4
’‑
二氨基-2,2’,5,5
’‑
四羧基二苯基甲烷等羧基二苯基甲烷等羧基二苯基烷烃类、3,3
’‑
二氨基-4,4
’‑
二羧基二苯醚、4,4
’‑
二氨基-3,3
’‑
二羧基二苯醚、4,4
’‑
二氨基-2,2
’‑
二羧基二苯醚、4,4
’‑
二氨基-2,2’,5,5
’‑
四羧基二苯醚等羧基二苯醚化合物、3,3
’‑
二氨基-4,4
’‑
二羧基二苯基砜、4,4
’‑
二氨基-3,3
’‑
二羧基二苯基砜、4,4
’‑
二氨基-2,2
’‑
二羧基二苯基砜、4,4
’‑
二氨基-2,2’,5,5
’‑
四羧基二苯基砜等二苯基砜化合物、2,2-双[4-(4-氨基-3-羧基苯氧基)苯基]丙烷等双[(羧基苯基)苯基]烷烃化合物类、2,2-双[4-(4-氨基-3-羧基苯氧基)苯基]砜等双[(羧基苯氧基)苯基]砜化合物等。
[0065]
作为异氰酸酯成分，可以使用芳香族二异氰酸酯和其异构体、多聚体、脂肪族二异氰酸酯类、脂环式二异氰酸酯类和其异构体等二异氰酸酯、其他通用的二异氰酸酯类，但不限定于这些异氰酸酯。另外，这些异氰酸酯成分可以单独使用或组合而使用。
[0066]
作为二异氰酸酯，例如可以举出4,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、联苯二异氰酸酯、二苯基砜二异氰酸酯、二苯醚二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯和其异构体、多聚体、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯类、或者将芳香族二异氰酸酯进行了氢化而得到的脂环式二异氰酸酯类和异构体、或其他通用的二异氰酸酯类。
[0067]
在酰亚胺环对碱溶性树脂的导入中，可以使用公知常用的、具有羧基和酸酐基中的任一者或两者的碱溶性聚合物、低聚物、单体，例如，可以为将这些公知常用的碱溶性树脂类单独或将其与上述羧酸酐成分组合并与上述胺/异氰酸酯类反应而得到的树脂。
[0068]
聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺或聚酰胺的合成中，可以使用公知常用的有机溶剂。作为上述有机溶剂，只要为不与作为原料的羧酸酐类、胺类、异氰酸酯类反应、且使这些原料溶解的溶剂就没有问题，对其结构没有特别限定。如果具体示例，则可以举出n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮等酰胺溶剂、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯、α-甲基-γ-丁内酯等环状酯溶剂、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯溶剂、己内酰胺等内酰胺溶剂、二氧杂环己烷等醚系溶剂、三乙二醇等二醇系溶剂、间甲酚、对甲酚、3-氯苯酚、4-氯苯酚、4-甲氧基苯酚、2,6-二甲基苯酚等酚系溶剂、苯乙酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、环丁砜、二甲基亚砜、四甲基脲等。进而，也可以添加其他一般的有机溶剂，即、苯酚、邻甲酚、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丁酯、丙二醇甲基乙酸酯、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、2-甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二丁醚、二乙二醇二甲醚、甲基异丁基酮、二异丁基酮、环己酮、甲基乙基酮、丙酮、丁醇、乙醇、二甲苯、甲苯、氯苯、松节油、矿物精油、石油石脑油系溶剂等而使用。其中，从原料的溶解性高的方面出发，优选n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、γ-丁内酯等非质子性溶剂。
[0069]
另外，对于聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺或聚酰胺，为了应对显影工序，其酸值优选20～200mgkoh/g、更优选60～150mgkoh/g。该酸值为20mgkoh/g以上的情况下，对碱的溶解性
增加，显影性变得良好，进而，与光照射后的热固化成分的交联度变高，因此，可以得到充分的显影对比度。另外，该酸值为200mgkoh/g以下的情况下，可以抑制后述的光照射后的peb(曝光后烘烤(post exposure bake))工序中的所谓热起雾，工艺裕度(process margin)变大。
[0070]
另外，对于聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺或聚酰胺的分子量，如果考虑显影性和固化涂膜特性，则质均分子量优选1000～100000、更优选2000～50000。该分子量为1000以上的情况下，曝光
·
peb后可以得到充分的耐显影性和固化物性。另外，分子量为100000以下的情况下，碱溶解性增加，显影性改善。
[0071]
另外，对于含有聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺或聚酰胺的树脂组合物，使用光产碱剂的情况下，通常除碱溶性树脂之外还含有光产碱剂和热反应性化合物，使用光聚合引发剂的情况下，除碱溶性树脂之外还含有光聚合引发剂和具有烯属不饱和键的化合物。另外，作为树脂成分，也可以并用含羧基的聚氨酯树脂、含羧基的酚醛清漆树脂等。
[0072]
作为这样的聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺或聚酰胺的配混量，相对于构成树脂层(b)的树脂组合物的全部固体成分，优选20质量％～90质量％、更优选25质量％～80质量％。
[0073]
光产碱剂是通过紫外线、可见光等的光照射而分子结构变化、或分子发生裂解从而生成能作为后述的热反应性化合物的聚合反应的催化剂而发挥功能的1种以上的碱性物质的化合物。作为碱性物质，例如可以举出仲胺、叔胺。
[0074]
作为光产碱剂，例如可以举出α-氨基苯乙酮化合物、肟酯化合物、具有酰基氧基亚氨基、n-甲酰基化芳香族氨基、n-酰基化芳香族氨基、硝基苄基氨基甲酸酯基、烷氧基苄基氨基甲酸酯基等取代基的化合物等。其中，优选肟酯化合物、α-氨基苯乙酮化合物。作为α-氨基苯乙酮化合物，特别优选具有2个以上氮原子者。
[0075]
作为其他光产碱剂，可以使用wpbg-018(商品名：9-anthrylmethyl n,n
’‑
diethylcarbamate)，wpbg-027(商品名：(e)-1-[3-(2-hydroxyphenyl)-2-propenoyl]piperidine)，wpbg-082(商品名：guanidinium 2-(3-benzoylphenyl)propionate)，wpbg-140(商品名：1-(anthraquinon-2-yl)ethyl imidazolecarboxylate)等。
[0076]
α-氨基苯乙酮化合物在分子中具有苯偶姻醚键，如果受到光照射，则在分子内引起裂解，生成发挥固化催化作用的碱性物质(胺)。作为α-氨基苯乙酮化合物的具体例，可以使用(4-吗啉代苯甲酰基)-1-苄基-1-二甲基氨基丙烷(omnirad369、商品名、igm resins公司制)、4-(甲硫基苯甲酰基)-1-甲基-1-吗啉代乙烷(omnirad907、商品名、igm resins公司制)、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(omnirad379、商品名、igm resins公司制)等市售的化合物或其溶液。
[0077]
作为肟酯化合物，只要为通过光照射而生成碱性物质的化合物就均可以使用。对于上述肟酯化合物，作为市售品，可以举出basf japan株式会社制的irgacureoxe01、irgacureoxe02、adeka corporation制n-1919、nci-831等。另外，也可以适合使用日本专利第4344400号公报中记载的、在分子内具有2个肟酯基的化合物。
[0078]
此外，可以举出日本特开2004-359639号公报、日本特开2005-097141号公报、日本特开2005-220097号公报、日本特开2006-160634号公报、日本特开2008-094770号公报、日本特表2008-509967号公报、日本特表2009-040762号公报、日本特开2011-80036号公报中记载的咔唑肟酯化合物等。
[0079]
这种光产碱剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。树脂组合物中的光产碱剂的配混量优选相对于树脂层(b)的碱溶性树脂100质量份，为0.1～40质量份、更优选为0.1～30质量份。0.1质量份以上的情况下，可以良好地得到光照射部/未照射部的耐显影性的对比度。另外，40质量份以下的情况下，固化物特性改善。
[0080]
热反应性化合物是具有能进行基于热的固化反应的官能团的树脂，可以举出环氧树脂、多官能氧杂环丁烷化合物等。
[0081]
上述环氧树脂是具有环氧基的树脂，均可以使用公知者。具体而言，可以举出在分子中具有2个环氧基的2官能性环氧树脂、和在分子中具有多个环氧基的多官能环氧树脂等。需要说明的是，也可以为经氢化的2官能环氧化合物。
[0082]
作为上述环氧化合物，可以举出双酚a型环氧树脂、溴化环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、氢化双酚a型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、乙内酰脲型环氧树脂、脂环式环氧树脂、三羟基苯基甲烷型环氧树脂、联二甲苯酚型或联苯酚型环氧树脂或它们的混合物；双酚s型环氧树脂、双酚a酚醛清漆型环氧树脂、四酚基乙烷型环氧树脂、杂环式环氧树脂、苯二甲酸二缩水甘油酯树脂、四缩水甘油基二甲苯酰基乙烷树脂、含萘基的环氧树脂、具有二环戊二烯骨架的环氧树脂、甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚系环氧树脂、环己基马来酰亚胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚环氧树脂、ctbn改性环氧树脂等。
[0083]
作为其他液态2官能性环氧树脂，可以举出乙烯基环己烯二环氧化物、(3’,4
’‑
环氧环己基甲基)-3,4-环氧环己烷羧酸酯、(3’,4
’‑
环氧-6
’‑
甲基环己基甲基)-3,4-环氧-6-甲基环己烷羧酸酯等脂环族环氧树脂。这些环氧树脂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
[0084]
作为上述多官能氧杂环丁烷化合物，除双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]醚、双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]醚、1,4-双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、它们的低聚物或共聚物等多官能氧杂环丁烷类之外，还可以举出：氧杂环丁烷醇与酚醛清漆树脂、聚(对羟基苯乙烯)、cardo型双酚类、杯芳烃类、间苯二酚杯芳烃类、或倍半硅氧烷等具有羟基的树脂的醚化物等。此外，还可以举出具有氧杂环丁烷环的不饱和单体与(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物等。
[0085]
作为上述热反应性化合物的配混量，与树脂层(b)的碱溶性树脂的当量比(羧基等碱溶性基团：环氧基等热反应性基团)优选1：0.1～1：10。通过设为这种配混比的范围，从而显影变得良好，可以容易形成微细图案。上述当量比更优选1：0.2～1：5。
[0086]
作为光聚合引发剂，可以使用公知的光聚合引发剂，例如可以举出α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂、苯偶姻化合物、苯乙酮化合物、蒽醌化合物、噻吨酮化合物、缩酮化合物、二苯甲酮化合物、叔胺化合物和氧杂蒽酮化合物等。
[0087]
特别是用于后述的光照射后的peb工序的情况下，还具有作为光产碱剂的功能的光聚合引发剂是适合的。需要说明的是，该peb工序中，也可以并用光聚合引发剂与光产碱剂。
[0088]
另外，作为具有烯属不饱和键的化合物，可以使用公知者，有：丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯等丙烯酸羟基烷基酯类；乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等
二醇的单或二丙烯酸酯类；己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、异氰脲酸三羟基乙酯等多元醇或它们的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物等多元丙烯酸酯类；丙烯酸苯氧酯、双酚a二丙烯酸酯、和这些酚类的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物等丙烯酸酯类等。
[0089]
作为这样的具有烯属不饱和键的化合物的配混量，相对于树脂层(b)的碱溶性树脂100质量份，优选5～100质量份、更优选10～70质量份。
[0090]
作为这样的树脂层(b)的固化物的室温23℃、24小时放置后测得的弹性模量，优选处于大于1.5gpa且为3.5gpa以下的范围。由此，作为本发明的层叠结构体的固化物的耐弯折性变得良好。
[0091]
出于改善得到的固化物的挠性、指触干燥性的目的，构成上述树脂层(a)和树脂层(b)的树脂组合物中可以含有公知常用的其他高分子树脂。
[0092]
作为这种高分子树脂，可以举出纤维素系、聚酯系、苯氧基树脂系聚合物、聚乙烯醇缩乙醛系、聚乙烯醇缩丁醛系、聚酰胺系、聚酰胺酰亚胺系粘结剂聚合物、嵌段共聚物、弹性体等。该高分子树脂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
[0093]
另外，为了抑制该固化物的固化收缩、改善密合性、硬度等特性，构成树脂层(a)和树脂层(b)的树脂组合物中可以含有无机填充剂。
[0094]
作为这种无机填充剂，例如可以举出硫酸钡、无定形二氧化硅、熔融二氧化硅、球状二氧化硅、滑石、粘土、碳酸镁、碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝、氮化硅、氮化铝、氮化硼、诺易堡硅土等。
[0095]
进而，构成树脂层(a)和树脂层(b)的树脂组合物中可以配混公知常用的着色剂。以往在印刷电路板中的铜电路的边缘部，图案层的着色力不充分的情况下，图案层形成后的热历程中铜发生变色，在外观上、仅薄的部分可见发生变色。作为代表性的热历程，有：标记的热固化、翘曲校正、安装前的预加热、安装等。因此，以往通过在图案层中配混大量着色剂而提高着色力，从而消除仅铜电路的边缘部分可见发生变色的问题。然而，着色剂具有光吸收性，因此，会妨碍光透过直至深处的情况。其结果，含有着色剂的组合物中，容易产生底切，因此，难以得到充分的密合性。
[0096]
与此相对，树脂组合物包含光产碱剂的情况下，碱以化学的方式增殖直至各层的深处，从而可以充分固化直至各层的深处，因此，即使含有着色剂的情况下，也可以形成铜电路的遮盖性优异、且密合性优异的图案层。
[0097]
构成树脂层(a)和树脂层(b)的树脂组合物中，为了制备树脂组合物、为了调整用于涂布于基材、载体薄膜的粘度，可以使用有机溶剂。作为这种有机溶剂，可以举出酮类、芳香族烃类、二醇醚类、二醇醚乙酸酯类、酯类、醇类、脂肪族烃、石油系溶剂等。这种有机溶剂可以单独使用1种，也可以作为2种以上的混合物而使用。
[0098]
构成树脂层(a)和树脂层(b)的树脂组合物中，可以根据需要进而配混巯基化合物、密合促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等成分。它们可以使用电子材料的领域中公知常用的物质。另外，可以适宜配混微粉二氧化硅、水滑石、有机膨润土、蒙脱土等公知常用的增稠剂、有机硅系、氟系、高分子系等消泡剂、流平剂、硅烷偶联剂、防锈剂等那样的公知常用的添加剂类。
[0099]
本发明的层叠结构体可以用于柔性印刷电路板的弯曲部和非弯曲部中的至少任一者，适宜地用于双方，由此，可以改善成本性和作业性且得到具备对弯折的充分的耐久性
的柔性印刷电路板。具体而言，本发明的层叠结构体可以用于柔性印刷电路板的、例如覆盖层、阻焊层和层间绝缘材料的用途。
[0100]
分别构成本发明的层叠结构体的树脂层(a)和树脂层(b)的树脂组合物可以通过将各成分用例如三辊磨进行混炼而得到。
[0101]
[固化物]
[0102]
本发明的固化物通过例如经过层叠工序、曝光工序、显影工序和热固化(后固化)工序将分别构成上述树脂层(a)和树脂层(b)的树脂组合物或层叠结构体固化而得到。热固化(后固化)工序中的加热温度例如为140℃～180℃，加热时间例如为20～120分钟。
[0103]
优选的是，该固化物在印刷电路板等基材上夹着树脂层(a)而层叠，经过上述曝光工序等各工序后，由得到的固化物和在该固化物上按照ni层、cu层的顺序通过溅射而形成的晶种层形成层叠体，该层叠体的前述晶种层的90
°
剥离试验中，示出该晶种层与该固化物的密合力为5.0n/cm以上的拉伸强度。通过具有5.0n/cm以上的拉伸强度，从而层叠结构体对导体层等金属层的密合性变得充分。由上述溅射形成的ni/cu的晶种层如下形成：以溅射压力7.0
×
10-1
pa、100w、10分钟的处理形成50nmni晶种层，在该ni晶种层上以溅射压力7.0
×
10-1
pa、300w、15分钟的处理形成cu晶种层500nm。
[0104]
[干膜]
[0105]
本发明的干膜优选层叠结构体的至少单面由薄膜、例如载体薄膜支撑或保护。
[0106]
本发明的干膜例如可以如下述制造。将形成上述树脂层(a)和树脂层(b)的树脂组合物用有机溶剂稀释调整为适当的粘度，依据常规方法，以逗点涂布机等公知的手法，首先，将形成树脂层(b)的树脂组合物以均匀的厚度涂布于载体薄膜上。之后，使涂布后的组合物通常在40～130℃的温度下干燥1～30分钟，从而可以在载体薄膜上形成树脂层(b)。接着，将形成树脂层(a)的树脂组合物与树脂层(b)同样地以均匀的厚度涂布于树脂层(b)上，在40～130℃的温度下干燥1～30分钟，从而在树脂层(b)上形成树脂层(a)，得到本发明的层叠结构体。
[0107]
作为载体薄膜，可以适宜使用以往公知的塑料薄膜，
[0108]
例如可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)等聚酯薄膜、聚酰亚胺薄膜、聚酰胺酰亚胺薄膜、聚丙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜等。对于载体薄膜的厚度，无特别限制，但通常在10～150μm的范围内适宜选择。
[0109]
在载体薄膜上形成本发明的层叠结构体后，出于防止灰尘附着在树脂层的表面等目的，优选进而在树脂层的表面层叠能剥离的保护薄膜。作为能剥离的保护薄膜，例如可以使用聚乙烯薄膜、聚四氟乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、经表面处理的纸等。作为保护薄膜，只要为在剥离保护薄膜时，小于树脂层与载体薄膜的粘接力者即可。
[0110]
[印刷电路板]
[0111]
如上述的本发明的层叠结构体的固化物也可以特别适合作为多层柔性印刷电路板的阻焊层、层间绝缘材料、覆盖层、焊坝(solder dam)、通孔、导通孔的贯通孔、孔部的填充材料使用。
[0112]
例如印刷电路板、例如多层柔性印刷电路板包含将由本发明的层叠结构体得到的固化物层叠2次以上而成的部分。换言之，根据印刷电路基板的结构或特性，在该基板的一部分或整体上，也可以层叠多层本发明的层叠结构体。
[0113]
[柔性印刷电路板的制造]
[0114]
本发明中，在柔性印刷电路基板上，夹着树脂层(a)形成本发明的层叠结构体，通过光照射而图案化，利用显影液同时形成图案，形成所谓绝缘膜，从而可以制造印刷电路板。而且，该制造方法大致如后述，包括层叠工序、曝光工序、加热工序、显影工序和热固化(后固化)工序。
[0115]
[层叠工序]
[0116]
层叠工序中，在形成有导体电路的柔性印刷电路基板上，夹着树脂层(a)层叠本发明的层叠结构体，从而形成层叠结构体，所述层叠结构体包含由含有碱溶性树脂等的树脂组合物形成的树脂层(a)；和，该树脂层(a)上的、由含有选自由聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺和聚酰胺组成的组中的1种以上的成分的树脂组合物形成的树脂层(b)。
[0117]
此处，构成层叠结构体的各层例如可以通过在柔性印刷电路基板上按照树脂层(a)、树脂层(b)的顺序依次涂布用于形成树脂层(a)和树脂层(b)的树脂组合物并干燥，从而可以直接形成树脂层(a)和树脂层(b)。或者，也可以通过将树脂层(a)和树脂层(b)的2层结构的层叠结构体形成干膜的形态，将其夹着树脂层(a)而层压到柔性印刷电路基板上的方法来形成。该情况下，层叠结构体的任意单面或两面可以由薄膜预先支撑或保护。例如可以举出：对树脂层(b)应用载体薄膜、且对树脂层(a)应用保护薄膜的方式。保护薄膜、载体薄膜可以适宜剥离而使用。
[0118]
出于涂膜强度的观点，各层间的界面可以相容。
[0119]
树脂层(a)或树脂层(b)的树脂组合物对基板的涂布方法可以为刮板涂布机、唇口涂布机、逗点涂布机、薄膜涂布机等公知的方法。另外，干燥方法可以为使用热风循环式干燥炉、ir炉、热板、对流烘箱等具备基于蒸气的加热方式的热源者使干燥机内的热风对流接触的方法、和自喷嘴向支撑体吹送的方法等公知的方法。
[0120]
此处，作为基板，可以举出预先形成有电路的柔性印刷电路基板。另外，除原本的效果之外，为了进一步得到其他效果，可以在树脂层(a)与树脂层(b)之间设置进一步的层。
[0121]
[曝光工序]
[0122]
该工序中，通过活性能量射线的照射，使树脂层(a)和树脂层(b)中所含的光聚合引发剂活化为负型的图案状，使曝光部固化。作为曝光机，可以使用直描装置、搭载有金属卤化物灯的曝光机等。图案状的曝光用的掩模可以使用负型的掩模。
[0123]
作为曝光中使用的活性能量射线，优选使用最大波长处于350～450nm的范围的激光或散射光。通过使最大波长为该范围，从而可以效率良好地使光聚合引发剂活化。另外，其曝光量根据膜厚等而不同，但通常可以设为50～1500mj/cm2。
[0124]
作为活性能量射线照射中使用的光照射机，例如可以使用直描装置(例如利用来自于计算机的cad数据以激光直接描绘图像的激光直接成像装置)、搭载有金属卤化物灯的光照射机、搭载有(超)高压汞灯的光照射机、搭载有水银短弧灯的光照射机、或使用了(超)高压汞灯等紫外线灯的直描装置。图案状的活性能量射线照射用的掩模可以为负型的掩模。
[0125]
[加热(post exposure bake；简称为peb)工序]
[0126]
peb工序中，曝光后，通过将包含树脂层(a)和树脂层(b)的树脂层加热，从而使曝光部固化。通过该工序，可以使用具有作为光产碱剂的功能的光聚合引发剂、或并用了光聚
合引发剂与光产碱剂的组合物所形成的树脂层(b)的曝光工序中产生的碱，从而可以使树脂层(b)固化直至深处。
[0127]
加热温度例如为80～140℃。加热时间例如为10～100分钟。通过使加热温度为80℃以上，从而可以使光照射部充分固化。另一方面，通过使加热温度为140℃以下，从而可以仅使光照射部选择性固化。
[0128]
基于该peb工序的固化例如为基于热反应的环氧树脂的开环反应，因此，与以光自由基反应固化进行的情况相比，可以抑制应变、固化收缩。
[0129]
[显影工序]
[0130]
该工序中，通过碱显影，将未曝光部去除，形成负型的图案状的绝缘膜、特别是形成覆盖层和阻焊层。作为显影方法，可以基于浸渍法、喷淋法、喷雾法、刷涂法等公知的方法。另外，作为显影液，可以使用碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氨、乙醇胺等胺类、2-甲基咪唑等咪唑类、四甲基氢氧化铵水溶液(tmah)等碱水溶液、或它们的混合液。
[0131]
需要说明的是，显影工序后，对绝缘膜可以进一步进行活性能量射线照射。由此，可以使活性能量射线照射工序的图案层内未活化而残留的光产碱剂活化，产生碱。此时的曝光量可以与上述曝光工序的情况相同。
[0132]
[热固化(后固化)工序]
[0133]
上述显影工序后，优选还包括热固化(后固化)工序。该热固化工序是根据需要进行热固化(后固化)的工序以使图案层充分热固化。在显影工序后，同时进行第2光照射工序和热固化工序的情况下，热固化工序优选在第2光照射工序后进行。加热温度例如为140℃～180℃。加热时间例如为20～120分钟。
[0134]
以下，根据实施例具体示出本发明的一方式，但当然不意图限定本技术权利要求所涉及的发明的范围。
[0135]
另外，只要没有其他限定，表示的“份”和“％”就基于质量。
[0136]
实施例
[0137]
分别如下述制备用于形成本发明中的树脂层(a)和树脂层(b)的树脂和含有该树脂的树脂组合物。
[0138]
[合成例1：含羧基的聚氨酯树脂的合成]
[0139]
在具备搅拌装置、温度计和冷凝器的反应容器中，投入衍生自1,5-戊二醇和1,6-己二醇的聚碳酸酯二醇(t5650j、数均分子量800；asahi kasei chemicals corporation制)2400g(3摩尔)、二羟甲基丙酸603g(4.5摩尔)、和作为单羟基化合物的丙烯酸2-羟基乙酯238g(2.6摩尔)。接着，投入作为多异氰酸酯的异佛尔酮二异氰酸酯1887g(8.5摩尔)，边搅拌边加热至60℃，停止，在反应容器内的温度开始降低的时刻再次加热，在80℃下持续搅拌，确认红外线吸收光谱中异氰酸酯基的吸收光谱(2280cm-1
)消失，结束反应。之后，以固体成分成为50质量％的方式添加卡必醇乙酸酯。得到的含羧基的聚氨酯树脂的固体成分的酸值为50mgkoh/g。
[0140]
[合成例2：具有酰亚胺环的碱溶性树脂溶液的合成]
[0141]
在安装有搅拌机、氮导入管、分馏环和冷凝环的可拆式三口烧瓶中，加入3,5-二氨基苯甲酸12.2g、2,2
’‑
双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷8.2g、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)30g、γ-丁内酯30g、4,4
’‑
氧双邻苯二甲酸酐27.9g、偏苯三酸酐3.8g，在氮气气氛下、在室
温、100rpm下搅拌4小时。接着，加入甲苯20g，在有机硅浴温度180℃、150rpm下边将甲苯和水蒸馏去除边搅拌4小时，得到具有酰亚胺环的碱溶性树脂溶液。之后，以固体成分成为30质量％的方式添加γ-丁内酯。得到的树脂溶液的固体成分酸值为86mgkoh/g、mw为10000。
[0142]
[合成例3：具有聚酰胺酰亚胺的碱溶性树脂溶液的合成]
[0143]
在安装有搅拌机、氮导入管、分馏环、冷凝环的可拆式三口烧瓶中，在室温下投入3,5-二氨基苯甲酸3.8g、2,2
’‑
双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷6.98g、jeffamine xtj-542(分子量1025.64；huntsman公司制)8.21g、γ-丁内酯86.49g并溶解。接着，投入环己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐17.84g和偏苯三酸酐2.88g，在室温下保持30分钟。接着，加入甲苯30g，升温至160℃，边将甲苯和水蒸馏去除边搅拌3小时后，冷却至室温，得到酰亚胺化物溶液。在得到的酰亚胺化物溶液中，投入偏苯三酸酐9.61g和三甲基六亚甲基二异氰酸酯17.45g，在温度160℃下搅拌32小时。如此得到了具有羧基的聚酰胺酰亚胺树脂溶液(固体成分40质量％)。得到的树脂(固体成分)的酸值为83.1mgkoh、mw为4300。
[0144]
以下述表1-1和表1-2所示的成分和配混量(固体成分)，在搅拌机中进行预混合，然后用三辊磨进行混炼，分别制备用于形成树脂层(a)的树脂组合物a1～a6、和用于形成树脂层(b)的树脂组合物b1～b6。
[0145]
[表1]
[0146]
表1-1树脂组合物a1～a6的组成(单位：质量份)
[0147][0148]
[表2]
[0149]
表1-2树脂组合物b1～b6的组成(单位：质量份)
[0150][0151]
需要说明的是，上述表1-1和1-2中的各成分的详细情况如下述。
[0152]
※
1)聚氨酯树脂：参照上述合成例1
[0153]
※
2)酰亚胺树脂：参照上述合成例2
[0154]
※
3)酰胺酰亚胺树脂：参照上述合成例3
[0155]
※
4)zfr-1401h：酸改性双酚f型环氧丙烯酸酯，酸值98mgkoh/g(日本化药株式会社制)
[0156]
※
5)bpe-900：乙氧基化双酚a二甲基丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制)
[0157]
※
6)aronix m350：三羟甲基丙烷eo改性三丙烯酸酯(东亚合成株式会社制)
[0158]
※
7)jer1001：双酚a型环氧树脂，环氧当量450～500、在常温下为固体(三菱化学株式会社制)
[0159]
※
8)yx-7400：环氧树脂,环氧当量440g/eq、在常温下为液态(三菱化学株式会社制)
[0160]
※
9)jer834：双酚a型环氧树脂，环氧当量230～270g/eq(三菱化学株式会社制)
[0161]
※
10)jer828：双酚a型环氧树脂，环氧当量184～194g/eq、在常温下为液态(三菱化学株式会社制)
[0162]
※
11)omnirad 379：烷基苯酮系光聚合引发剂(igm resins公司制)
[0163]
※
12)2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦：酰基氧化膦系光聚合引发剂
[0164]
※
13)irgacure oxe-02：肟系光聚合引发剂(basf japan株式会社制)
[0165]
[实施例1～11和比较例1～11的干膜的制作]
[0166]
在pet制的载体薄膜上涂布上述表1-2所示的构成树脂层(b)的树脂组合物b1～b6，使得其干燥后的膜厚成为1～20μm。之后，在热风循环式干燥炉中、以90℃/30分钟进行干燥，形成各树脂层(b)。然后，在这些树脂层(b)的表面涂布上述表1-1所示的构成树脂层(a)的树脂组合物a1～a6，使得其干燥后的膜厚成为7～150μm。之后，在热风循环式干燥炉中、以90℃/30分钟进行干燥，形成各树脂层(a)，分别制作由载体薄膜、树脂层(b)和树脂层(a)构成的、实施例1～11和比较例1～11的干膜。
[0167]
[试验例1弹性模量的测定]
[0168]
分别制作对应于树脂组合物a1～a6和组合物b1～b6的单层干膜，用真空层压机、
以90℃、在层压压力0.5mpa、50秒的条件下，将这些干膜层压在脱模pet薄膜上后，作为曝光工序，用搭载有金属卤化物灯的曝光装置(hmw680gw(金属卤化物灯、散射光)(orc公司制))，以200mj/cm2进行曝光，作为peb工序，用热风循环式干燥炉以90℃加热35分钟后，将载体薄膜剥离，作为显影工序，经过1wt％na2co3aq.50秒后，作为热固化工序，使用热风循环式干燥炉，以150℃60分钟进行热固化，将得到的固化物从脱模pet薄膜剥离，依据jis k7127：1999，将固化物视为塑料，进行固化物的md方向的拉伸强度测定(装置名：型号拉伸试验机“ags-g100w”(岛津制作所))，求出在室温23℃下放置24小时后的弹性模量。
[0169]
将结果记载于下述表2-1和2-2。
[0170]
[试验例2耐翘曲性的测定]
[0171]
用真空层压机，以90℃、在层压压力0.5mpa、50秒的条件下，将上述[实施例1～11和比较例1～11的干膜的制作]中得到的干膜分别夹着其树脂层(a)，层压在10cm见方的kapton 100h(du pont-toray co.,ltd.制)后，作为曝光工序，用搭载有金属卤化物灯的曝光装置(hmw680gw(金属卤化物灯、散射光)(orc公司制))，以200mj/cm2进行曝光，作为peb工序，用热风循环式干燥炉，以90℃加热35分钟后，将载体薄膜剥离，作为显影工序，经过1wt％na2co3aq.50秒后，作为热固化工序，用热风循环式干燥炉，以150℃60分钟进行热固化，制作在kapton 100h上依次具有树脂层(a)和树脂层(b)的固化物的试验片。之后，观察将该试验片以水平静置时的4边的浮起程度，将浮起的总计低于1.0cm评价为
◎
、1.0cm以上且低于2.0cm评价为〇、2.0cm以上评价为
×
。
[0172]
将结果记载于下述表2-1和2-2。
[0173]
[试验例3耐弯折试验]
[0174]
用真空层压机，以90℃、在层压压力0.5mpa、50秒的条件下，将上述[实施例1～11和比较例1～11的干膜的制作]中得到的干膜分别夹着其树脂层(a)层压于聚酰亚胺厚25μm、铜厚18μm且形成有l/s＝100/100的图案的柔性印刷电路板的两面后，用搭载有金属卤化物灯的曝光装置(hmw680gw(金属卤化物灯、散射光)(orc公司制))，以曝光量500mj/cm2，光照射成负型的图案状。接着，用热风循环式干燥炉，以90℃进行60分钟加热处理。之后，使该电路板浸渍在30℃
·
1质量％的碳酸钠水溶液中，进行3分钟显影。
[0175]
接着，用热风循环式干燥炉，进行150℃/60分钟热处理，得到形成有图案状的固化涂膜的评价基板。使用得到的评价基板，进行弯折，以目视和
×
200的光学显微镜进行观察，记录裂纹进入固化涂膜之前的次数。弯折了5次以上的情况记作
◎
、弯折了3次以上且低于5次的情况记作〇、弯折次数为2次以下的情况记作
×
。
[0176]
将结果记载于下述表2-1和2-2。
[0177]
[试验例4 90
°
剥离试验]
[0178]
用真空层压机、以90℃、在层压压力0.5mpa、50秒的条件下，将上述[实施例1～11和比较例1～11的干膜的制作]中得到的干膜分别夹着其树脂层(a)，层压在铜实心基板上后，作为曝光工序，用搭载有金属卤化物灯的曝光装置(hmw680gw(金属卤化物灯、散射光)(orc公司制))，以200mj/cm2进行曝光，作为peb工序，用热风循环式干燥炉，进行90℃35分钟加热后，将载体薄膜剥离，作为显影工序，经过1wt％na2co3aq.50秒后，作为热固化工序，用热风循环式干燥炉，以150℃60分钟进行热固化，在得到的固化物上，以溅射制成ni50nm/cu300nm的晶种层，以电解镀铜，使晶种层的膜厚生长至25μm。以190℃60分钟进行退火处理
后，将试验片成型为宽1cm
×
10cm的条状，沿md方向进行90
°
剥离试验(装置名：型号拉伸试验机“ags-g100w”(岛津制作所))。
[0179]
以溅射压力7.0
×
10-1
pa、100w、10分钟的处理在固化物上形成50nmni晶种层，在该ni晶种层上以溅射压力7.0
×
10-1
pa、300w、15分钟的处理形成cu晶种层500nm，从而形成上述由溅射形成的ni/cu的晶种层。
[0180]
晶种层与固化物的密合力为5.0n/cm以上评价为
◎
、3.0n/cm以上且低于5.0n/cm评价为〇、低于3.0n/cm评价为
×
。
[0181]
将结果记载于下述表2-1和2-2。
[0182]
[表3]
[0183]
表2-1实施例1～11的试验结果
[0184][0185]
[表4]
[0186]
表2-2比较例1-11的试验结果
[0187]

技术特征：
1.一种层叠结构体，其特征在于，具有：由碱显影性树脂组合物形成的树脂层(a)、和层叠于所述树脂层(a)的树脂层(b)，所述树脂层(b)为包含选自由聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺和聚酰胺组成的组中的成分1种以上的感光性热固性树脂组合物，所述树脂层(a)的固化物的23℃测定时的弹性模量为0.3gpa以上且1.5gpa以下，所述树脂层(b)的固化物的23℃测定时的弹性模量大于1.5gpa且为3.5gpa以下，且所述树脂层(a)的膜厚大于所述树脂层(b)的膜厚。2.一种固化物，其是由权利要求1所述的层叠结构体得到的。3.根据权利要求2所述的固化物，其特征在于，由所述固化物和晶种层形成的层叠体的所述晶种层的90
°
剥离试验中，示出该晶种层与该固化物的密合力为5.0n/cm以上的拉伸强度，所述固化物是在基材上夹着树脂层(a)层叠而形成的，所述晶种层是在该固化物上按照ni层、cu层的顺序通过溅射而形成的。4.一种柔性印刷电路板，其具有权利要求2所述的固化物。5.一种多层柔性印刷电路板，其具有层叠有权利要求2所述的固化物至少2层以上的部分。6.一种干膜，其特征在于，权利要求1所述的层叠结构体的至少单面由薄膜支撑或保护。7.一种电子部件，其具有权利要求4或5所述的柔性印刷电路板。

技术总结
[课题]课题在于，提供：能形成对永久绝缘膜的金属密合性、耐翘曲性和耐弯折性优异的感光性的结构体的层叠结构体和其干膜。[解决方案]一种层叠结构体，其特征在于，具有：由碱显影性树脂组合物形成的树脂层(A)、和层叠于前述树脂层(A)的树脂层(B)，前述树脂层(B)为包含选自由聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺和聚酰胺组成的组中的成分1种以上的感光性热固性树脂组合物，前述树脂层(A)的固化物的23℃测定时的弹性模量为0.3GPa以上且1.5GPa以下，前述树脂层(B)的固化物的23℃测定时的弹性模量大于1.5GPa且为3.5GPa以下，且前述树脂层(A)的膜厚大于前述树脂层(B)的膜厚。厚大于前述树脂层(B)的膜厚。


技术研发人员：高岛脩平 小田桐悠斗 米田一善 花田忠彦
受保护的技术使用者：太阳控股株式会社
技术研发日：2022.02.25
技术公布日：2023/10/8