一种C9碳氢树脂基多异氰酸酯树脂及其制备方法与流程

一种c9碳氢树脂基多异氰酸酯树脂及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及聚氨酯制备技术领域，具体为一种c9碳氢树脂基多异氰酸酯树脂及其制备方法。


背景技术：

2.碳九馏分的主要成分是石油炼制中裂解制乙烯及催化重整过程中的副产物，一般含有50％左右的活性单体，这些活性组分也可以分为两类，一类是具有单官能度的苯乙烯、甲基苯乙烯、茚等芳香族烯烃，另一类是具有双官能度的双环戊二烯、甲基双环戊二烯（dcpd）等脂环族烯烃，由这些活性单体经化学反应聚合形成的树脂状物质统称c9碳氢树脂（c9 hydrocarbon resins，简称c9-hcr），c9-hcr石油树脂其突出的优点是价格低廉，具有很好的憎水性、耐酸碱、耐盐雾等性能，其在许多化学制品领域得到推广与应用，比如涂料、胶黏剂、橡胶、油墨、及建筑材料等。
3.聚氨酯制备的各种材料，譬如卷材、泡沫材料、涂料、胶黏剂、胶泥等已经在建筑领域得到了广泛应用，尤其是应用于防水领域的上述材料，经常会使用c9-hcr石油树脂作为聚氨酯的改性树脂，一方面可以降低聚氨酯材料的制造成本，同时也可以提高聚氨酯类防水建材的表干速度，以及固化后的耐水性、耐腐蚀性、耐热性等性能，但c9-hcr树脂作为一种非反应型的填充树脂或者共混改性树脂用于聚氨酯类建材时，由于不能与主体树脂部分形成交联网络，当聚氨酯中石油树脂用量过多时，多余的石油树脂游离在体系中，会降低分子间的相互作用力，进而影响聚氨酯类材料固化后的机械性能，因而聚氨酯固结体中只能容纳少量的非反应性石油树脂，不能有效降低聚氨酯的制造成本，且对提高聚氨酯材料的性能方面的贡献有限，由此开发含有异氰酸酯基团（-nco）封端的、反应型c9碳氢树脂就十分必要，故而提出一种c9碳氢树脂基多异氰酸酯及其制备方法来解决上述问题。


技术实现要素：

4.（一）解决的技术问题针对现有技术的不足，本发明提供了一种c9碳氢树脂基多异氰酸酯树脂（c9-hci）及其制备方法；经本发明制备的酚改性液体状碳氢树脂c9-hcr,通过控制c9-hcr中的羟值、黏度及水含量等参数，可实现c9-hcr树脂的异氰酸酯化，最终制得c9碳氢树脂基多异氰酸酯c9-hci树脂；由本发明制备的c9-hci树脂，应用于聚氨酯类材料，一方面可以降低聚氨酯材料的制造成本，另一方面可使聚氨酯材料的机械性能、耐水性及耐化学腐蚀性等得到有效提高；本发明制得的c9-hci树脂尤其适用于制备防水型聚氨酯材料。
5.（二）技术方案为实现上述聚氨酯材料制造成本的降低，同时有效改善其机械性能、耐水性及耐化学腐蚀性能佳之目的，本发明提供如下技术方案：一种c9碳氢树脂基多异氰酸酯树脂及其制备方法，目的其一旨在提供一种可异氰酸酯化的酚改性液体状碳氢树脂c9-hcr；其二旨在提供一种c9碳氢树脂基多异氰酸酯（c9-hci）树脂的制备方法；其三旨在涉及利用c9碳
氢树脂基多异氰酸酯（c9-hci）为作为聚氨酯树脂基体，制备可常温固化的聚氨酯胶黏剂。
6.该技术方案包括以下步骤：s1，制备酚改性液体状碳氢树脂c9-hcr，（1）在惰性气体氛围下，将含羟基的酚类单体与c9芳香族类烯烃单体一起加到盛有二甲苯溶剂的反应器烧杯中，控制反应单体与溶剂的重量比例为1∶1，并启动搅拌，将上述的反应单体与溶剂混合均匀，所述二甲苯溶剂为反应介质；所述含羟基的酚类单体可以选自以下结构中的任意一种或多种：、、、。
7.所述c9芳香族类烯烃单体可以选自以下结构中的任意一种或多种：、、。r1可分别为ch3或h。
8.（2）待反应单体与溶剂混合均匀后，将反应器的温度控制在10～60℃的范围内，边搅拌边缓慢滴加阳离子引发剂bf3·
et2o，所述的bf3·
et2o引发剂的用量占c9-hcr树脂合成用单体总量的比例为0.1～3 %；（3）引发剂滴加完后，在10～60℃的恒温条件下反应2～6小时；（4）待上述阳离子聚合反应结束之后，取适量10%的na2co3碱溶液，加入反应器烧瓶内，并将反应器升温到50～80℃，进行碱洗0.5～1小时；（5）碱洗结束后的反应物，在70～80℃的条件下用去离子水进行多次水洗，直至反应物的ph值为7(中性)时停止水洗；而后对中性的反应产物进行油水分离，得到粗制的酚改性的液体状c9-hcr树脂；（6）粗制的酚改性的液体状c9-hcr树脂，倒入蒸馏瓶中，进行减压蒸馏以脱除惰性溶剂、水以及未反应的等小分子物，减压蒸馏的温度控制在90～110℃，真空度控制在0.05～0.1mpa，最终得到精制的酚改性的液体状c9-hcr树脂；（7）最终精制的酚改性的液体状碳氢树脂c9-hcr，其羟值在60～300mgkoh/g的范围内，黏度在500～3000mpa
∙
s的范围内，水含量控制在0.01%以下；s2、在步骤s1中所制备的酚改性的液体状碳氢树脂(c9-hcr)基础上，通过与多异氰酸酯的接枝反应制得c9-hci树脂；在c9-hcr树脂与多异氰酸酯的接枝反应中，c9-hcr树脂中的羟基摩尔数值与多异氰酸酯中的异氰酸根摩尔数值比例为1:2.2，即mole(-oh):mole(-nco)=1:2.2，以实现酚羟基完全被异氰酸酯取代；s3、c9-hcr树脂与多异氰酸酯的接枝反应中，与c9-hcr树脂反应的多异氰酸酯单体可选择tdi及其异构体，或者是mdi及其异构体中的其中一种或多种；s4、c9-hcr树脂与多异氰酸酯的接枝反应，在二月桂酸二丁基锡催化作用下进行，
二月桂酸二丁基锡催化剂的比例为反应物重量的0.05%～0.5%；反应温度在控制60～80度的条件下，反应为2～6小时，最终得到c9-hci树脂；s5、c9-hcr树脂与多异氰酸酯的接枝反应最终制得的c9-hci树脂，其中的异氰酸根（-nco）质量分数控制在2～10%，黏度可控制在800～5000mpa
∙
s。
9.优选的，所述步骤s2～s5制备的c9-hci树脂为基体，配合其它常用于制备聚氨酯胶黏剂的原料，制备一种新型的聚氨酯胶黏剂。
10.优选的，所述c9-hci树脂基聚氨酯胶黏剂包括有c9-hci树脂，pmdi树脂，阻燃剂、硅酸盐，其中pmdi优选的选择为万华化学生产的pm-200，阻燃剂为磷系阻燃剂，优选市售的工业品磷酸三氯丙脂（tcpp），硅酸盐水溶液优选市售的波美度为50%，模数在2.2～2.8的水玻璃。
11.优选的，所述c9-hci树脂基可常温固化的聚氨酯胶黏剂，其固化速度通过测定凝胶时间来表征；固化后的机械强度通过测试浇注体的弯曲强度与弯曲模量表征，固化后的弯曲强度》40mpa,弯曲模量》4000mpa，该c9-hci树脂基聚氨酯胶黏剂聚氨酯胶黏剂在常温下固化后有极好的机械强度，可广泛应用于市政防水工程等基建领域。
12.（三）有益效果与现有技术相比，本发明提供了一种c9碳氢树脂基多异氰酸酯及其制备方法，具备以下有益效果：1、一种酚改性的液体状碳氢树脂(c9-hcr)及其制备方法，可有效控制c9-hcr树脂中羟基含量、黏度、水分等参数，为制备c9-hci树脂提供有益技术支持。
13.2、在酚改性的液体状碳氢树脂c9-hcr的基础上，通过选择合适的催化剂体系与多异氰酸酯反应物，经c9-hcr树脂与多异氰酸酯的接枝反应，实现了c9-hcr树脂的异氰酸酯化改性，并获得了c9碳氢树脂基多异氰酸酯c9-hci树脂。
14.3、将c9碳氢树脂基多异氰酸酯（c9-hci）树脂应用于聚氨酯胶黏剂时，固化后的机械强度较佳，同时该类聚氨酯胶黏剂的耐水性、耐化学介质腐蚀性、耐热性均得到了提高，扩展了c9碳氢树脂的应用范围。
具体实施方式
15.下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一
16.s1、将实施例一中的c9-hcr反应物原料
ɑ-甲基苯乙烯、茚、苯乙烯与苯酚在室温下，置于已经盛放有二甲苯溶剂的四口烧瓶中；启动搅拌器，将所有的反应物料均匀的溶解于二甲苯溶剂中；s2、将反应器的温度控制在30℃，并开始滴加缓慢引发剂，控制引发剂的滴加速度，10分钟将配方中的引发剂滴加完成；s3、引发剂滴加完毕后，开始在30℃的恒温条件下进行反应，控制恒温时间为2.5
小时；s4、反应结束后取适量的质量分数为10%的na2co3溶液，加入烧瓶内搅拌均匀，并升温到70oc，进行30分钟的碱洗；s5、碱性完成后，在烧瓶中加入去离子水并加热至80oc进行水洗，而后水油分液；再重复进行4次水洗及分液工作，直至水洗液ph为中性时，将上部油相有机液倒入蒸馏瓶内；s6、将水洗后的树脂有机液倒入己称重的蒸馏烧瓶中，并将圆底烧瓶与减压蒸馏装置连通，检查装置各磨砂玻璃接口气密性；分别打开冷凝水、真空泵和加热套开关，开始进行蒸馏，控制真空度为0.06mpa，蒸馏温度为100度，蒸馏1小时后体系没有馏出液时，得到c9-hcr-1树脂产物，并测试c9-hcr-1树脂的黏度、羟值、水分，并计算c9-hcr-1树脂产物的收率；s7、取100克c9-hcr-1树脂，并加入二月桂酸二丁基锡，开启搅拌，升温至70oc后，并开始滴加wannate
®
mdi-50，30分钟内滴加完成，保持在70oc的温度条件下反应4小时，最终得到黏度为3500mpa
·
s，-nco含量为3%的c9-hci-1树脂。
17.表1 实施例1配方
实施例二
18.s1、将实施例二中的c9-hcr反应物原料
ɑ-甲基苯乙烯、茚、苯乙烯与邻甲基苯酚在室温下，置于已经盛放有二甲苯溶剂的四口烧瓶中；启动搅拌器，将所有的反应物料均匀的分散于二甲苯溶剂中；s2、将反应器的温度控制在30℃，并开始滴加缓慢引发剂，控制引发剂的滴加速度，10分钟将配方中的引发剂滴加完成；s3、引发剂滴加完毕后，开始在30℃的恒温条件下进行反应，控制恒温时间为2.5小时；s4、反应结束后取适量的质量分数为10%的na2co3溶液，加入烧瓶内搅拌均匀，并升温到70oc，进行30分钟的碱洗；s5、碱性完成后，在烧瓶中加入去离子水并加热至80oc进行水洗，而后水油分液；再重复进行4次水洗及分液工作，直至水洗液ph为中性时，将上部油相有机液倒入蒸馏瓶内；s6、将水洗后的树脂有机液倒入己称重的蒸馏烧瓶中，并将圆底烧瓶与减压蒸馏装置连通，检查装置各磨砂玻璃接口气密性；分别打开冷凝水、真空泵和加热套开关，开始进行蒸馏，控制真空度为0.06mpa，蒸馏温度为100度，蒸馏1小时后体系没有馏出液时，得到c9-hcr-2树脂产物，并测试c9-hcr-2树脂的黏度、羟值、水分，并计算c9-hcr-2树脂产物的收率；s7、取100克c9-hcr-2树脂，并加入二月桂酸二丁基锡，开启搅拌，升温至70oc后，并开始滴加wannate
®
mdi-50，30分钟内滴加完成，保持在70oc的温度条件下反应4小时，最终得到黏度为3000mpa
·
s，-nco含量为6.5%的c9-hci-2树脂。
19.表2 实施例2配方
实施例三
20.s1、将实施例三中的c9-hcr反应物原料
ɑ-甲基苯乙烯、茚、苯乙烯与间苯二酚在室温下，置于已经盛放有二甲苯溶剂的四口烧瓶中；启动搅拌器，将所有的反应物料均匀的分散于二甲苯溶剂中；s2、将反应器的温度控制在30℃，并开始滴加缓慢引发剂，控制引发剂的滴加速度，10分钟将配方中的引发剂滴加完成；s3、引发剂滴加完毕后，开始在30℃的恒温条件下进行反应，控制恒温时间为2.5小时；s4、反应结束后取适量的质量分数为10%的na2co3溶液，加入烧瓶内搅拌均匀，并升温到70oc，进行30分钟的碱洗；s5、碱性完成后，在烧瓶中加入去离子水并加热至80oc进行水洗，而后水油分液；再重复进行4次水洗及分液工作，直至水洗液ph为中性时，将上部油相有机液倒入蒸馏瓶内；s6、将水洗后的树脂有机液倒入己称重的蒸馏烧瓶中，并将圆底烧瓶与减压蒸馏装置连通，检查装置各磨砂玻璃接口气密性；分别打开冷凝水、真空泵和加热套开关，开始
进行蒸馏，控制真空度为0.06mpa，蒸馏温度为100度，蒸馏1小时后体系没有馏出液时，得到c9-hcr-3树脂产物，并测试c9-hcr-3树脂的黏度、羟值、水分，并计算c9-hcr-3树脂产物的收率；s7、取100克c9-hcr-3树脂，并加入二月桂酸二丁基锡，开启搅拌，升温至70oc后，并开始滴加wannate
®
mdi-50，30分钟内滴加完成，保持在70oc的温度条件下反应4小时，最终得到黏度为3200mpa
·
s，-nco含量为9%的c9-hci-3树脂。
21.表3实施例3配方
实施例四
22.s1、将实施例四中的c9-hcr反应物原料
ɑ-甲基苯乙烯、茚、苯乙烯与双酚a在室温下，置于已经盛放有二甲苯溶剂的四口烧瓶中；启动搅拌器，将所有的反应物料均匀的分散于二甲苯溶剂中；s2、将反应器的温度控制在30℃，并开始滴加缓慢引发剂，控制引发剂的滴加速度，10分钟将配方中的引发剂滴加完成；s3、引发剂滴加完毕后，开始在30℃的恒温条件下进行反应，控制恒温时间为2.5小时；
s4、反应结束后取适量的质量分数为10%的na2co3溶液，加入烧瓶内搅拌均匀，并升温到70oc，进行30分钟的碱洗；s5、碱性完成后，在烧瓶中加入去离子水并加热至80oc进行水洗，而后水油分液；再重复进行4次水洗及分液工作，直至水洗液ph为中性时，将上部油相有机液倒入蒸馏瓶内；s6、将水洗后的树脂有机液倒入己称重的蒸馏烧瓶中，并将圆底烧瓶与减压蒸馏装置连通，检查装置各磨砂玻璃接口气密性；分别打开冷凝水、真空泵和加热套开关，开始进行蒸馏，控制真空度为0.06mpa，蒸馏温度为100度，蒸馏1小时后体系没有馏出液时，得到c9-hcr-4树脂产物，并测试c9-hcr-4树脂的黏度、羟值、水分，并计算c9-hcr-4树脂产物的收率；s7、取100克c9-hcr-4树脂，并加入二月桂酸二丁基锡，开启搅拌，升温至70oc后，并开始滴加wannate
®
mdi-50，30分钟内滴加完成，保持在70oc的温度条件下反应3小时，最终得到黏度为2800mpa
·
s，-nco含量为8%的c9-hci-4树脂；表4 实施例4配方
23.表5 c9-hcr和c9-hci性能参数表
24.c9-hci树脂基聚氨酯胶黏剂固化性能对比：在室温20-25oc的条件下，取c9-hci树脂，pmdi树脂，阻燃剂配置成均匀的聚氨酯树脂液；在上述均匀的聚氨酯树脂液中加入硅酸盐溶液，混合均匀成浇注液；取部分浇注液测试凝胶时间；剩余的双组份聚氨酯浇注液注入到模具中，在常温下浇注成型，并测试相关机械性能。c9-hci树脂基聚氨酯胶黏剂中，pmdi优选的选择为万华化学生产的pm-200；磷系阻燃剂优选市售的工来产品磷酸三氯丙脂（tcpp）；硅酸盐水溶液优选市售的波美度为50%，模数在2.2-2.8的水玻璃。
25.c9-hci树脂基聚氨酯胶黏剂，其固化速度通过测定凝胶时间来表征；固化后的机械强度通过测试浇注体的弯曲强度与弯曲模量表征；固化后的弯曲强度》40mpa, 弯曲模量》4000mpa。
[0026] 表6 聚氨酯胶黏剂性能对比表
[0027]
本发明的有益效果是：由上表中胶黏剂1-6以及经本发明所制得聚氨酯胶黏剂固化的弯曲强度数据可知，c9-hcr树脂尽管不含有反应型的-nco反应官能团，但由制备的聚氨酯胶黏剂，其强度依然较目前市售的c9碳氢树脂之强度要大；而含有-nco的c9-hci树脂由于可以与胶黏剂中的其它组份形成交联结构，因而由c9-hci制备的胶黏剂强度更好。
[0028]
由胶黏剂6、7、8、9的对比可知，本发明中所述的胶黏强度除了受c9-hcr树脂、c9-hci树脂的影响之外，也会受到胶黏剂中其它组份及其加入比例的影响。
[0029]
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

技术特征：
1.一种c9碳氢树脂基多异氰酸酯树脂，其特征在于：其为具有以下化学结构通式的化合物（如式1）：（式1）其中n为1-5的正整数；其中r1分别选为ch3或h；r2分别选为h，ch3，-oh或者是 ；r3为或2.一种酚改性液体状碳氢树脂，其特征在于：所述酚改性液体状碳氢树脂化学结构通式如式2所示；（式2）其中n为1-5的正整数；其中r1分别选为ch3或h；r2分别选为h，ch3，-oh或者是 。3.一种酚改性液体状碳氢树脂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
将含羟基的酚类单体、c9芳香族类烯烃单体以及引发剂在一反应介质中进行反应得到所述酚改性液体状碳氢树脂，所述酚改性液体状碳氢树脂具有如式2所示结构：（式2）其中n为1-5的正整数；其中r1分别选为ch3或h；r2分别选为h，ch3，-oh或者是 。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于:所述引发剂bf3•
et2o，所述引发剂的用量占所述含羟基的酚类单体以及所述c9芳香族类烯烃单体总量的比例为0.1～3%。5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于: 所述反应在温度为10～60℃的条件下反应2～6小时。6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述酚改性液体状碳氢树脂的羟值在60～300mgkoh/g的范围内，黏度在500～3000mpa
∙
s的范围内，水含量控制在0.01%以下。7.一种c9碳氢树脂基多异氰酸酯树脂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：将权利要求2中所述的酚改性液体状碳氢树脂或者将权利要求3所述方法制备得到的酚改性液体状碳氢树脂与多异氰酸酯反应得到所述c9碳氢树脂基多异氰酸酯树脂，所述c9碳氢树脂基多异氰酸酯树脂具有如式1所示的结构：
；r3为或

技术总结
本发明涉及聚氨酯制备技术领域，公开了一种C9碳氢树脂基多异氰酸酯及其制备方法，通过C9-HCR与多异氰酸酯的接枝反应，制备C9碳氢树脂基多异氰酸酯C9-HCI树脂；本发明制备酚改性液体状碳氢树脂C9-HCR的工艺方法中，通过对C9-HCR生成物中羟基含量、黏度、水分的有效控制，为实现C9-HCR碳氢树脂的异氰酸酯化提供有益技术支持；C9-HCR与多异氰酸酯的接枝反应在二月桂酸二丁基锡催化作用下进行，其中与C9-HCR树脂反应的多异氰酸酯单体可选择TDI及其异构体，或者是MDI及其异构体中的其中一种或多种；二月桂酸二丁基锡催化剂的比例为反应物重量的0.05%～0.5%，反应温度控制在60～80度的条件下，反应2～6小时，最终得到C9-HCI树脂，实现了C9-HCR碳氢树脂的异氰酸酯化。HCR碳氢树脂的异氰酸酯化。


技术研发人员：岳瑞峰
受保护的技术使用者：苏州栌槟高新材料技术有限公司
技术研发日：2023.08.16
技术公布日：2023/10/8