一种碳膜包覆的三元正极材料及其制备方法与流程

1.本发明属于电池正极材料制备技术领域，具体涉及到一种碳膜包覆的三元正极材料及其制备方法。


背景技术：

2.三元正极材料是指由镍、锰和钴组成的复合材料，通常用于锂离子电池的正极。三元正极材料是锂离子电池中最常用的正极材料之一，其化学式为licoo2、lini
0.5
mn
1.5
o4或limn2o4等。虽然三元正极材料具有高能量密度、高容量和长寿命等优点，但也存在一些缺点；如三元正极材料的导电性是影响其电池性能的重要因素之一。虽然三元正极材料的导电性相对较差，但可以通过以下几种方法来提高其导电性：
3.(1)添加导电剂：将导电剂(如碳黑、导电聚合物等)掺入三元正极材料中，可以提高其导电性。
4.(2)表面修饰：通过表面修饰(如涂覆金属氧化物、导电聚合物等)来增加三元正极材料的导电性。
5.需要注意的是，虽然提高三元正极材料的导电性可以改善其电池性能，但过度添加导电剂或采用表面修饰可能会影响其它性能指标，如容量、循环寿命等，因此需要在平衡各种性能指标的基础上进行优化。


技术实现要素：

6.为解决背景技术中提到的问题，本发明提供了一种碳膜包覆的三元正极材料及其制备方法，可以提高正极材料的比容和导电性能，可以降低直流内阻(dcir)和电池产热，还可以减少正极与电解液的接触，降低电极的体积变化，从而提高电池的循环性能。
7.第一方面，本发明提供了一种碳膜包覆的三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
8.将正二十八烷和正二十二烷与氧气混合燃烧，再通过高压电解制备高温碳源等离子气体；
9.将三元材料的前驱体与锂源混合后烧结、掺杂元素后再烧结，制备三元材料；
10.将三元材料与高温碳源等离子气体趁热混合进行沉积反应，制得。
11.进一步地，将正二十八烷和正二十二烷在300～700℃温度下进行高速蒸发，并混入1～20％的氧气，经过1～20kv的高压电解室处理后，形成高温碳源等离子气体，保温。
12.采用上述技术方案的有益效果是：正二十八烷和正二十二烷为石油副产品价格便宜，常温下为固态方便运输，存储安全性高无毒；且正二十二烷(c
22h46
)和正二十八烷(c
28h58
)，含碳元素约85％，含氢元素约14％，高压电离低氧情况下不完全燃烧形成炭黑(高导电性)，利用高温管道降未凝结的炭黑输送到反应室与三元材料发生结合达到包裹碳膜效果。正二十八烷和正二十二烷在300～700℃下，先发生融化再蒸发，氧气浓度1～20％是碳化适用浓度还原反应生碳膜(氧气浓度过高，碳与氧气反应生产二氧化碳)。
13.进一步地，所述前驱体材料包括摩尔比为6:1:3的硫酸镍、硫酸钴以及硫酸，所述锂源为碳酸锂或氢氧化锂，所述前驱体材料与锂源的质量比为1～10:1。
14.进一步地，所述烧结的温度为300～900℃，烧结的时间为24～48h。
15.进一步地，所述掺杂的元素为mg、ti、la、ne以及zr中的至少一种，所述再烧结的温度为300～900℃，再烧结的时间为24～48h。
16.掺杂元素起到助溶剂的目的，可以降低烧结温度降低能耗，使用量为三元材料的前驱体与锂源总质量的0.1％～0.5％。
17.进一步地，所述沉积反应中，高温碳源等离子气体的通气流量为20～100m3/h。
18.第二方面，本发明提供了一种第一方面任一所述的碳膜包覆的三元正极材料的制备方法制备得到的碳膜包覆的三元正极材料。
19.本技术实施例提供的上述技术方案与现有技术相比至少具有如下优点：
20.1、本发明提供的制备方法，可以提高电池正极材料的导电性，这意味着在电池充放电过程中，电流可以更快速地在正极材料中传输，减少能量损耗和电阻。
21.可以通过控制电离出的高温等离子气源通气量(20～100m3/h)，控制三元材料表面碳膜适合厚度，碳膜太厚造成首效偏低影响材料容量发挥，碳膜太薄起不到提高导电作用和减少三元材料与电解液接触。
22.2、本发明制备的碳膜包覆的三元正极材料，组成和结构可以优化正极材料的反应动力学，使锂离子在正极材料中的扩散速度更快。这样可以降低电池内部电阻和dcir，并提高电池在高电流率下的性能表现。
23.碳膜包裹后正极材料具有更高的热稳定性，这意味着在高温或快速充放电过程中，三元材料能够更好地阻止材料的热失控和产生过多的热量，从而降低电池的产热量。
24.制备的均匀碳膜具有较高的导电性(炭黑碳膜，炭黑具有非常好的导电性)，包覆在三元材料表面可提高正极材料导电性，具有降低dcir和电池产热的功效。
25.3、本发明制备的碳膜包覆的三元正极材料，具有高比容量、高稳定性、高导电性以及高循环性能。具体的：
26.(1)由于碳具有高表面积和导电性，因此均匀碳膜包覆后可以提高三元材料正极的比容量。
27.(2)碳膜具有良好的化学稳定性和机械强度，可以保护三元材料正极，延长其寿命。
28.(3)碳膜具有优良的导电性能，可以提高三元材料正极的导电性能，提高电池性能。
29.(4)碳膜包裹三元材料正极可以减少其与电解液的接触，降低电极的体积变化，从而提高电池的循环性能。
附图说明
30.此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本技术的实施例，并与说明书一起用于解释本技术的原理。
31.为了更清楚地说明本技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而
言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
32.图1为本发明制备碳膜包覆的三元正极材料的示意图；
33.图2为均匀碳包覆三元材料碳膜的均匀程度展示(eds)；
34.图3为均匀碳包覆正极和未包覆的正极25℃常温循环1800周的保持率。
具体实施方式
35.为使本技术实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本技术的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。
36.除非另有特别说明，本技术中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
37.第一方面，如图1所示，本技术提供了一种碳膜包覆的三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
38.s1、碳源制备
39.将正二十八烷和正二十二烷，在300～700℃高温下高速蒸发混入一定比例氧气(1％～20％)，经过高压电解室(1～20kv)电压下形成等离子气体，产生气体通入300℃～700℃管道中。
40.s2、三元材料制备
41.将前驱体与锂源(碳酸锂或氢氧化锂)按质量配比(1～10:1)混合后进行一次烧结温度300～900℃烧结时间24～48h；
42.烧结完成后，进行粉碎及除磁，再次进行掺杂(mg、ti、la、ne、zr等元素)进行二次烧结，完成后进行粉碎及除磁，通入管道进行高压输送。
43.s3、碳膜包覆的三元正极材料制备
44.将高压管道中二烧粉碎后的原料三元材料，与碳源等离子气体进行比例混合，通气流量按照(20～100m3/h)流量在混料室进行混合反应，600～700℃的碳源高温等离子气体与常温冷却的二烧后三元材料接触，碳在三元材料表面沉积，在反应室内高速气流作用下控制碳膜生长厚度，即可充分与固体三元材料表面接触又可形成较薄的碳膜，制备得到碳膜包覆的三元正极材料。
45.本发明中，碳膜生长厚度与通气量成正相关关系(接近正比)，例如通气流量为20m3/h对应碳膜厚度均值约5nm，通气流量为100m3/h对应的碳膜厚度均值接近25nm，碳膜厚度与通气量关系可以理解为：每提高1m3/h碳膜厚度均值增加约0.25nm。
46.上述方法实现了在保证较高导电性基础上，不降低三元材料的克容量，获得的三元材料即可用作锂电池正极制备。
47.第二方面，本技术提供了一种锂电池，包括第一方面所述的碳膜包覆的三元正极材料。其制备方法如下：
48.s4、正极制备
49.将第一方面制备得到的碳膜包覆的三元正极材料与粘结剂(pvdf粉末)按照98.5:1.5的质量比混合，不添加导电剂，再加入50～60％(以三元正极材料与粘结剂总质量为
100％)的nmp(n-甲基吡咯烷酮)进行匀浆，后进行200～230m2/g面密度涂布、125～140μm的厚度辊压(材料压实范围3.1～3.52)、分切、模切工序；叠片备用。
50.s5、负极制备
51.采用石墨体系负极，取石墨：导电剂炭黑sp：丁苯乳胶sbr：羧甲基纤维素cmc：去离子水按95:1:1:1:1比例，进行匀浆；后进行120～150m2/g面密度涂布、150～180μm厚度辊压、分切、模切工序；叠片备用。
52.s6、锂电池制备
53.将正极与负极进行叠片，叠片正极n片(n＝20～40片)对应负极n+1片；后进行入壳封装。
54.电极液采用常规新宙邦4.2～4.4v适用电解液，后进行预充-分选工序，完成后进行电性能测试和安全性能测试。
55.以下结合实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
56.实施例1
57.本实施例公开了一种碳膜包覆的三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
58.s1、碳源制备
59.将正二十八烷和正二十二烷，在600℃高温下高速蒸发混入一定比例氧气(10％)，经过高压电解室(20kv)电压下形成等离子气体，产生气体通入600℃管道中。
60.s2、三元材料制备
61.将前驱体与锂源(碳酸锂)按质量配比(1:1)混合后进行一次烧结温度750℃烧结时间48h，所述前驱体包括摩尔比为6:1:3的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰。
62.烧结完成后，进行粉碎及除磁，再次进行掺杂(0.5wt％的mg、ti、la、ne以及zr元素)进行二次烧结，可以降低烧结温度并降低能耗，完成后进行粉碎及除磁，通入管道进行高压输送。其中，二次烧结的温度与时间均与第一次烧结相同。
63.s3、碳膜包覆的三元正极材料制备
64.将高压管道中二烧粉碎后的原料三元材料，与碳源等离子气体进行比例混合，通气流量按照(40m3/h)流量在混料室进行混合反应，600℃的碳源高温等离子气体与常温冷却的二烧后三元材料接触，碳在三元材料表面沉积，在反应室内高速气流作用下控制碳膜生长厚度，即可充分与固体三元材料表面接触又可形成较薄的碳膜，制备得到碳膜包覆的三元正极材料。
65.本实施例中，碳膜的厚度均值为10nm。
66.如图2所示，本发明的碳膜包覆均匀。
67.实施例2
68.本实施例公开了一种碳膜包覆的三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
69.s1、碳源制备
70.将正二十八烷和正二十二烷，在300℃高温下高速蒸发混入一定比例氧气(20％)，经过高压电解室(20kv)电压下形成等离子气体，产生气体通入700℃管道中。
71.s2、三元材料制备
72.将前驱体与锂源(碳酸锂)按质量配比(10:1)混合后进行一次烧结温度900℃烧结时间24h；
73.烧结完成后，进行粉碎及除磁，再次进行掺杂(mg、ti、la、ne、zr等元素)进行二次烧结，完成后进行粉碎及除磁，通入管道进行高压输送。其中，二次烧结的温度与时间均与第一次烧结相同。
74.s3、碳膜包覆的三元正极材料制备
75.将高压管道中二烧粉碎后的原料三元材料，与碳源等离子气体进行比例混合，通气流量按照(100m3/h)流量在混料室进行混合反应，700℃的碳源高温等离子气体与常温冷却的二烧后三元材料接触，碳在三元材料表面沉积，在反应室内高速气流作用下控制碳膜生长厚度，即可充分与固体三元材料表面接触又可形成较薄的碳膜，制备得到碳膜包覆的三元正极材料。
76.本实施例中，碳膜的厚度均值为25nm。
77.实施例3
78.本实施例公开了一种碳膜包覆的三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
79.s1、碳源制备
80.将正二十八烷和正二十二烷，在300℃高温下高速蒸发混入一定比例氧气(1％)，经过高压电解室(1kv)电压下形成等离子气体，产生气体通入300℃管道中。
81.s2、三元材料制备
82.将前驱体与锂源(氢氧化锂)按质量配比(5:1)混合后进行一次烧结温度300℃烧结时间48h；
83.烧结完成后，进行粉碎及除磁，再次进行掺杂(mg、ti、la、ne、zr等元素)进行二次烧结，完成后进行粉碎及除磁，通入管道进行高压输送。其中，二次烧结的温度与时间均与第一次烧结相同。
84.s3、碳膜包覆的三元正极材料制备
85.将高压管道中二烧粉碎后的原料三元材料，与碳源等离子气体进行比例混合，通气流量按照(50m3/h)流量在混料室进行混合反应，300℃的碳源高温等离子气体与常温冷却的二烧后三元材料接触，碳在三元材料表面沉积，在反应室内高速气流作用下控制碳膜生长厚度，即可充分与固体三元材料表面接触又可形成较薄的碳膜，制备得到碳膜包覆的三元正极材料。
86.本实施例中，碳膜的厚度均值为12.5nm。
87.对比例
88.本对比例提供了一种常规的三元正极材料，其通过以下方法制备得到：
89.将前驱体与锂源(碳酸锂)按质量配比(1:1)混合后进行一次烧结温度900℃烧结时间24h；
90.烧结完成后，进行粉碎及除磁，再次进行掺杂(mg、ti、la、ne、zr等元素)进行二次烧结，完成后进行粉碎及除磁，制得。其中，二次烧结的温度与时间均与第一次烧结相同。
91.除特殊提及的区别，其余各部分对比例均与实施例1相同。
92.试验例
93.将实施例1与对比例制备的三元正极材料分别按照以下同样的方法制备成锂电
池，进行电性能循环测试。
94.包括：
95.正极制备
96.将碳膜包覆的三元正极材料(或对比例制备的三元正极材料)与粘结剂按照98.5:1.5％的质量比混合，不添加导电剂，再加入5l的nmp(n-甲基吡咯烷酮)进行匀浆，后进行200m2/g面密度涂布、125μm的厚度辊压(材料压实范围3.1)、分切、模切工序；叠片备用。
97.s5、负极制备
98.采用石墨体系负极，取石墨：导电剂sp：sbr：cmc：去离子水按95：1:1:1:1比例，进行匀浆；后进行120m2/g面密度涂布、150μm厚度辊压、分切、模切工序；叠片备用。
99.s6、锂电池制备
100.将正极与负极进行叠片，叠片正极20片对应负极21片；后进行入壳封装。
101.电极液采用常规新宙邦4.2适用电解液，后进行预充-分选工序，完成后进行电性能测试和安全性能测试。
102.其测试结果如图3所示。
103.由图3可以看出，均匀碳包覆正极在25℃常温循环1800周的保持率为90％左右，循环稳定性更好；而常规三元材料1800周的保持率为82％左右。
104.本技术的各种实施例可以以一个范围的形式存在；应当理解，以一范围形式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本技术范围的硬性限制；因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围，例如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及所述范围内的单一数字，例如1、2、3、4、5及6，此不管范围为何皆适用。另外，每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。
105.以上所述仅是本技术的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本技术。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本技术的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本技术将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

技术特征：
1.一种碳膜包覆的三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将正二十八烷和正二十二烷与氧气混合燃烧，再通过高压电解制备高温碳源等离子气体；将三元材料的前驱体与锂源混合后烧结、掺杂元素后再烧结，制备三元材料；将三元材料与高温碳源等离子气体趁热混合进行沉积反应，制得。2.根据权利要求1所述的碳膜包覆的三元正极材料的制备方法，其特征在于，将正二十八烷和正二十二烷在300～700℃温度下进行高速蒸发，并以30～50m/s的气体流速混入1～20％的氧气，经过1～20kv的高压电解室处理后，形成高温碳源等离子气体，保温。3.根据权利要求1所述的碳膜包覆的三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述锂源为碳酸锂或氢氧化锂，所述前驱体材料与锂源的质量比为1～10:1。4.根据权利要求1或3所述的碳膜包覆的三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述烧结的温度为300～900℃，烧结的时间为24～48h。5.根据权利要求4所述的碳膜包覆的三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述掺杂的元素为mg、ti、la、ne以及zr中的至少一种，所述再烧结的温度为300～900℃，再烧结的时间为24～48h。6.根据权利要求1所述的碳膜包覆的三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述沉积反应中，高温碳源等离子气体的通气流量为20～100m3/h。7.一种根据权利要求1～6任一项所述的碳膜包覆的三元正极材料的制备方法制备得到的碳膜包覆的三元正极材料。

技术总结
本发明公开了一种碳膜包覆的三元正极材料及其制备方法，属于锂电池正极材料制备技术领域。本发明公开的制备方法，在传统三元正极材料的基础上，进行均匀的碳包覆过程，其原因是传统三元材料的正极导电性较差，使用碳膜包裹后可提高正极材料比容，表面碳膜包裹后材料加工(特别是辊压)性能更优，包裹的碳膜提高正极材料导电性降低DCIR和电池产热；碳膜包裹三元材料正极可以减少其与电解液的接触，降低电极的体积变化，从而提高电池的循环性能。从而提高电池的循环性能。从而提高电池的循环性能。


技术研发人员：徐冬阳 杨允杰 汪勇 吴锐 焦爽 康黎明
受保护的技术使用者：华鼎国联四川电池材料有限公司
技术研发日：2023.08.11
技术公布日：2023/10/8