一种钝化复合空穴传输层的钙钛矿太阳能电池

1.本发明涉及钙钛矿太阳能电池技术领域，具体为一种钝化复合空穴传输层的钙钛矿太阳能电池。


背景技术：

2.由于传统能源的逐渐减少，清洁能源成为解决人类能源问题的希望之一。因此，太阳电池技术得到了大幅度的发展。近年来，有机-无机卤化物钙钛矿太阳能电池(pvscs)以其吸收系数高、吸收范围宽、能带可调、载流子扩散长度长等显著的光电特性引起了广泛的研究兴趣，并且在几十年的时间内达到了26％的光电转化效率。相比于传统的硅电池，其原料更便宜，因此更适合大规模工业化生产。其中，倒置钙钛矿太阳能电池由于其较低的迟滞效应、低温加工和更佳的稳定性得到了广泛的关注。而倒置钙钛矿太阳能电池的性能很大程度上取决于空穴传输层。氧化镍由于其高的光学透过率、较深价带能级、低廉的价格，已被证明是实现高效稳定倒置钙钛矿太阳能电池的最佳空穴传输层之一。然而，氧化镍作为空穴传输层仍然存在一些问题限制着电池效率的提升：1)氧化镍薄膜具有较低的电导率，从而影响其对空穴的提取与传输；2)氧化镍薄膜与钙钛矿界面存在的大量的缺陷位点，加剧了光生载流子的非辐射复合；3)ni
3+
与钙钛矿a位离子的氧化还原反应容易分解钙钛矿结构，形成富pbi
2-x
br
x
的空穴提取屏障，造成开路电压损失并且影响电池稳定性。而为了增强氧化镍与钙钛矿之间的接触，自组装分子常常被用来桥接氧化镍和钙钛矿，形成复合空穴传输层。但是自组装分子并不能改善氧化镍本身存在的低电导率问题，并且对钙钛矿下表面缺陷的钝化效果有限。而使用掺杂方法来改善氧化镍电导率会形成更多的缺陷，且合成工艺复杂。因此，对于氧化镍/自组装分子这种复合空穴传输层仍然存在一些问题需要改善。


技术实现要素：

3.针对现在技术存在的不足，本发明目的在于提供一种钝化复合空穴传输层的钙钛矿太阳能电池及其制备方法，以解决上述背景技术中所提出的问题。本发明所用的钝化材料由于较小的离子尺寸可以与自组装分子相适配，对氧化镍产生钝化效果，提高了氧化镍/自组装分子复合空穴传输层的电导率。而由于阴离子和阳离子对钙钛矿下表面铅缺陷和碘缺陷的协同钝化效果，还大大地减少了钙钛矿下表面的缺陷密度。此外，钝化层还可以促进大晶粒，高取向钙钛矿薄膜的生长，并且可以抑制氧化镍与钙钛矿之间存在的氧化还原反应，提高了电池的效率和稳定性，具有良好的应用前景。
4.为了实现上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：一种钝化复合空穴传输层的钙钛矿太阳电池，为反式结构，结构包括：透明电极、复合空穴传输层、复合空穴传输界面钝化层、钙钛矿层、电子传输层、空穴阻挡层、电极；所述空穴传输界面钝化层为溶液法涂布的钾盐ki和kf中的至少一种。
5.进一步的，所述复合空穴传输层依次为氧化镍层和带有磷酸基团的自组装分子层
的复合层，氧化镍层制备方法是脉冲激光沉积、磁控溅射、溶胶-凝胶、金属有机化学气相沉积、喷涂法、分子束外延、化学燃烧、狭缝涂布法、刮刀法和旋涂法中的至少一种，厚度为10-100nm。带有磷酸基团的自组装分子层的厚度为0.1-10nm，制备方法是旋涂法、喷涂法、浸泡法、狭缝涂布法和刮刀法中的至少一种。
6.进一步的，所述复合空穴传输界面钝化层制备过程中，钾盐为ki和kf中的一种，溶剂为去离子水和异丙醇中的一种，其制备方法为旋涂法、喷涂法、浸泡法、狭缝涂布法和刮刀法中的至少一种，厚度为0.1-10nm。
7.进一步的，所述透明电极为ito、fto中的至少一种，厚度为100-1000nm。
8.进一步的，所述电子传输层为c60、pcbm、氧化锡、二氧化钛中的至少一种，厚度为10-100nm。
9.进一步的，所述钙钛矿层为两元阳离子或三元阳离子铅基卤化物钙钛矿中的至少一种；厚度为10-5000nm。
10.进一步的，所述空穴阻挡层为浴铜灵(bcp)，厚度为0.1-10nm。
11.一种钝化复合空穴传输层钙钛矿太阳能电池的制备方法，该制备方法用于制备如上述的反式电池结构，所述反式电池结构的制备方法包括以下步骤：
12.步骤一，用去离子水、异丙醇和乙醇清洗透明电极的表面，随后用氮气将其吹干；
13.步骤二，利用紫外臭氧或者等离子处理透明电极表面，时间1-30min；
14.步骤三，在透明电极表面沉积复合空穴传输层的第一层，所用材料为氧化镍，方法包括脉冲激光沉积、磁控溅射、溶胶-凝胶、金属有机化学气相沉积、喷涂法、分子束外延、化学燃烧、狭缝涂布法、刮刀法和旋涂法中等，厚度为10-100nm；
15.步骤四，在氧化镍层表面制备复合空穴传输层的第二层，所用材料为带有磷酸基团的自组装分子中的至少一种，方法包括旋涂法、喷涂法、浸泡法、狭缝涂布法和刮刀法等，厚度0.1-10nm。从而形成复合空穴传输层；
16.步骤五，在复合空穴传输层表面制备复合空穴传输钝化层，所用材料为ki、kf中的至少一种，方法包括采用溶液在带有磷酸基团的自组装分子层进行旋涂法、喷涂法、浸泡法、狭缝涂布法、刮刀法等制备，厚度0.1-10nm。
17.步骤六，在复合空穴传输钝化层表面制备钙钛矿薄膜，所用材料包括两元阳离子或三元阳离子铅基卤化物钙钛矿中的至少一种，方法包括旋涂法、喷涂法、浸泡法、狭缝涂布法、刮刀法等。上述钙钛矿薄膜经过退火处理，退火温度为50-150℃，退火时间为0.1-1h；钙钛矿薄膜厚度为10-5000nm；
18.步骤七，在钙钛矿薄膜表面制备电子传输层，所用材料为c60、pcbm、氧化锡、二氧化钛中的至少一种，方法包括真空蒸镀、狭缝涂布、喷涂等，厚度10-100nm。
19.步骤八，在电子传输层表面上制备空穴阻挡层，所用材料为bcp，方法包括真空蒸镀、狭缝涂布、喷涂等，厚度为0.1-10nm。
20.步骤九，在空穴阻挡层表面制备电极，所用材料包括金、银、铜、铜基合金、ito、fto等，方法包括真空蒸镀、磁控溅射，电极厚度为100-1000nm。
21.本发明的有益效果：
22.1.该钝化复合空穴传输层钙钛矿太阳能电池及其制备方法通过小尺寸离子可以与自组装分子层相适配，提高复合空穴传输层的电导率和功函数，改善能级排列，从而促进
复合空穴传输层对空穴的提取和转移，提升电池的光电转换效率。
23.2.该钝化复合空穴传输层钙钛矿太阳能电池及其制备方法采用钾盐对复合空穴传输层进行表面处理，促进了大晶粒尺寸钙钛矿薄膜的生长形成，并且通过离子的协同钝化，降低了钙钛矿下界面的缺陷密度，减少界面的非辐射复合，从而提升电池的效率和稳定性。
24.3.该钝化复合空穴传输层钙钛矿太阳能电池及其制备方法在复合空穴传输层和钙钛矿界面上采用钾盐钝化，有效抑制了氧化镍和钙钛矿之间的氧化还原反应，从而减少了钙钛矿的结构分解，提升了电池的稳定性，具有良好的应用前景，有利于加快钙钛矿太阳电池的产业化。
附图说明
25.图1为本发明一种钝化复合空穴传输层钙钛矿太阳电池的结构示意图。
26.图2为实施例2和对比例所制备的钝化前后复合空穴传输层的电导率图3为对比例制备的钙钛矿太阳能电池器件的钙钛矿吸收层薄膜sem表面图及断面图
27.图4为实施例2制备的钙钛矿太阳能电池器件的钙钛矿吸收层薄膜sem表面图及断面图
28.图5为发明实施例2和对比例制备的钙钛矿太阳能电池器件的电流密度与电压关系曲线图
29.图6为本发明实施例2和对比例制备的钙钛矿电池器件的稳定性对比图。
具体实施方式
30.为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。
31.请参阅图1，本发明提供一种技术方案：一种钝化复合空穴传输层的钙钛矿太阳电池及其制备方法，为反式电池结构，包括玻璃基底、透明电极、复合空穴传输层、复合空穴传输界面钝化层、钙钛矿层、电子传输层、电极。
32.本实施例，所述复合空穴传输层为氧化镍和带有磷酸基团的自组装分子的复合层，氧化镍层制备方法是脉冲激光沉积、磁控溅射、溶胶-凝胶、金属有机化学气相沉积、喷涂法、分子束外延、化学燃烧、狭缝涂布法、刮刀法和旋涂法中的至少一种。厚度为10-100nm。带有磷酸基团的自组装分子2pacz([2-(9hcarbazol9-yl)ethyl]phosphonic acid)和meo-2pacz([2-(3,6-dimethoxy-9h-carbazol-9-yl)ethyl]phosphonic acid)中的至少一种，厚度为0.1-10nm，制备方法是旋涂法、喷涂法、浸泡法、狭缝涂布法和刮刀法中的至少一种。所述复合空穴传输界面钝化层的制备过程中，钾盐为ki何kf的至少一种，溶剂为去离子水、异丙醇中的至少一种，通过狭缝涂布法、刮刀法、旋涂法、喷涂法、浸泡法进行制备，厚度为0.1-10nm。所述透明电极为ito、fto中的至少一种，厚度100-1000nm；所述电子传输层为c60、pcbm、氧化锡、二氧化钛中的至少一种，厚度10-100nm，所述空穴阻挡层为浴铜灵(bcp)，厚度为0.1-10nm。所述钙钛矿层包括两元阳离子或三元阳离子铅基卤化物钙钛矿中的至少一种，厚度10-5000nm，所述电极为金、银、铜、铜基合金、ito、fto中的至少一种，厚度
100-1000nm。
[0033]
实施例1
[0034]
(1)将导电玻璃fto/ito先用去离子水、异丙醇、乙醇在超声浴中清洗25min，随后用氮气吹干。
[0035]
(2)用uv-臭氧处理导电玻璃基底15min，随后将氧化镍以20mg/ml的浓度分散于去离子水中，以2000rpm的转速在fto上旋涂30s，并且在150℃的空气中退火30min。冷却后，将底物移至充满n2的手套箱中。接着将自组装分子2pacz(0.5mg/ml in异丙醇)以3000rpm的转速旋涂于氧化镍薄膜上30s，并退火10min。得到复合空穴传输层。
[0036]
(3)将加热溶解于异丙醇中的ki(0.5mg/ml)以3000rpm旋涂于步骤二得到的复合空穴传输层上30s，并在100℃下退火10min。得到复合空穴传输界面钝化层。
[0037]
(4)将190.2mg fai、35.6mg mai、18.2mg csi、77.05mg pbbr2和548.6mg pbi2溶于dmf和dmso(体积比4:1)的1ml混合溶剂中，形成1.4m的化学计量溶液，制得三元阳离子铅基钙钛矿前驱体溶液。将100μm的钙钛矿溶液分别在1000rpm和4000rpm转速下旋转10s和40s，在45s(即旋转涂层结束前5s)快速滴入160μm的反溶剂氯苯，之后将前驱体钙钛矿膜转移到热板上，在手套箱中100℃退火60min。得到钙钛矿层。
[0038]
(5)将pc
61
bm溶液(20mg ml-1in氯苯)在以2000rpm旋转30s于钙钛矿薄膜表面，之后将bcp(0.5mg ml-1in无水乙醇)以4000rpm旋转在pc
61
bm膜上30s。得到电子传输层和空穴阻挡层。
[0039]
(6)最后，在在1
×
10-4
pa真空热蒸发条件下沉积100nm ag。得到银电极。
[0040]
实施例2
[0041]
(1)将导电玻璃fto/ito先用去离子水、异丙醇、乙醇在超声浴中清洗25min，随后用氮气吹干。
[0042]
(2)用uv-臭氧处理导电玻璃基底15min，随后将氧化镍以20mg/ml的浓度分散于去离子水中，以2000rpm的转速在fto上旋涂30s，并且在150℃的空气中退火30min。冷却后，将底物移至充满n2的手套箱中。接着将自组装分子2pacz(0.5mg/ml in异丙醇)以3000rpm的转速旋涂于氧化镍薄膜上30s，并退火10min。得到复合空穴传输层。
[0043]
(3)将加热溶解于异丙醇中的kf(0.5mg/ml)以3000rpm旋涂于步骤二得到的复合空穴传输层上30s，并在100℃下退火10min。得到复合空穴传输界面钝化层。
[0044]
(4)将190.2mg fai、35.6mg mai、18.2mg csi、77.05mg pbbr2和548.6mg pbi2溶于dmf和dmso(体积比4:1)的1ml混合溶剂中，形成1.4m的化学计量溶液，制得三元阳离子铅基钙钛矿前驱体溶液。将100μm的钙钛矿溶液分别在1000rpm和4000rpm转速下旋转10s和40s，在45s(即旋转涂层结束前5s)快速滴入160μm的反溶剂氯苯，之后将前驱体钙钛矿膜转移到热板上，在手套箱中100℃退火60min。得到钙钛矿层。
[0045]
(5)将pc
61
bm溶液(20mg ml-1in氯苯)在以2000rpm旋转30s于钙钛矿薄膜表面，之后将bcp(0.5mg ml-1in无水乙醇)以4000rpm旋转在pc
61
bm膜上30s。得到电子传输层和空穴阻挡层。
[0046]
(6)最后，在在1
×
10-4
pa真空热蒸发条件下沉积100nm ag。得到银电极。
[0047]
对比例
[0048]
(1)将导电玻璃fto/ito先用去离子水、异丙醇、乙醇在超声浴中清洗25min，随后
用氮气吹干。
[0049]
(2)用uv-臭氧处理导电玻璃基底15min，随后将氧化镍以20mg/ml的浓度分散于去离子水中，以2000rpm的转速在fto上旋涂30s，并且在150℃的空气中退火30min。冷却后，将底物移至充满n2的手套箱中。接着将自组装分子2pacz(0.5mg/ml in异丙醇)以3000rpm的转速旋涂于氧化镍薄膜上30s，并退火10min。得到复合空穴传输层。
[0050]
(3)将190.2mg fai、35.6mg mai、18.2mg csi、77.05mg pbbr2和548.6mg pbi2溶于dmf和dmso(体积比4:1)的1ml混合溶剂中，形成1.4m的化学计量溶液，制得三元阳离子铅基钙钛矿前驱体溶液。将100μm的钙钛矿溶液分别在1000rpm和4000rpm转速下旋转10s和40s，在45s(即旋转涂层结束前5s)快速滴入160μm的反溶剂氯苯，之后将前驱体钙钛矿膜转移到热板上，在手套箱中100℃退火60min。得到钙钛矿层。
[0051]
(4)将pc
61
bm溶液(20mg ml-1in氯苯)在以2000rpm旋转30s于钙钛矿薄膜表面，之后将bcp(0.5mg ml-1in无水乙醇)以4000rpm旋转在pc
61
bm膜上30s。得到电子传输层和空穴阻挡层。
[0052]
(5)最后，在在1
×
10-4
pa真空热蒸发条件下沉积100nm ag。得到银电极。
[0053]
由图2可知，实施例2添加kf钝化层后的复合空穴传输层具有更高的电导率为1.35
×
10-5
s cm-1
，高于对比例0.44
×
10-5
s cm-1
。由图3和图4可知实施例2添加kf钝化层后可以促进形成大晶粒，高取向的更高质量的钙钛矿薄膜，减少缺陷密度。由图5可知，从太阳模拟光i-v测试仪测试结果中可知，实施例2添加kf钝化层的器件呈现更佳的光电参数，获得的短路电流(j
sc
)、开路电压(v
oc
)和填充因子(ff)分别为24.96ma/cm2、1.12v和82.89％，光电转换效率(pce)为23.25％，较对比例未添加kf器件(pce为20.28％，j
sc
为24.05ma/cm2、v
oc
为1.06v和ff为78.78％)有明显改善。由图6可知，实施例2添加kf钝化层的器件呈现更好的稳定性，在氮气环境下保存1000h仍然可以保留初始效率的90％，高于对比例的50％。

技术特征：
1.一种钝化复合空穴传输层的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，为反式结构，结构包括：透明电极、复合空穴传输层、复合空穴传输界面钝化层、钙钛矿层、电子传输层、空穴阻挡层、电极；所述空穴传输界面钝化层为溶液法涂布的钾盐ki和kf中的至少一种；所述复合空穴传输层依次为氧化镍层和带有磷酸基团的自组装分子层的复合层。2.按照权利要求1所述的一种钝化复合空穴传输层的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述复合空穴传输层中的氧化镍层制备方法是脉冲激光沉积、磁控溅射、溶胶-凝胶、金属有机化学气相沉积、喷涂法、分子束外延、化学燃烧、狭缝涂布法、刮刀法和旋涂法中的至少一种，厚度为10-100nm；带有磷酸基团的自组装分子层的厚度为0.1-10nm，制备方法是旋涂法、喷涂法、浸泡法、狭缝涂布法和刮刀法中的至少一种。3.按照权利要求1所述的一种钝化复合空穴传输层的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述复合空穴传输界面钝化层制备过程中，钾盐为ki和kf中的一种，溶剂为去离子水和异丙醇中的一种，其制备方法为旋涂法、喷涂法、浸泡法、狭缝涂布法和刮刀法中的至少一种，厚度为0.1-10nm。4.按照权利要求1所述的一种钝化复合空穴传输层的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述透明电极为ito、fto中的至少一种，厚度为100-1000nm。5.按照权利要求1所述的一种钝化复合空穴传输层的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述电子传输层为c60、pcbm、氧化锡、二氧化钛中的至少一种，厚度10-100nm。6.按照权利要求1所述的一种钝化复合空穴传输层的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述钙钛矿层为两元阳离子或三元阳离子铅基卤化物钙钛矿中的至少一种；厚度为10-5000nm。7.按照权利要求1所述的一种钝化复合空穴传输层的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述空穴阻挡层为浴铜灵(bcp)，厚度为0.1-10nm。8.权利要求1-7任一项所述的一种钝化复合空穴传输层的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一，用去离子水、异丙醇和乙醇清洗透明电极的表面，随后用氮气将其吹干；步骤二，利用紫外臭氧或者等离子处理透明电极表面，时间1-30min；步骤三，在透明电极表面沉积复合空穴传输层的第一层，所用材料为氧化镍，方法包括脉冲激光沉积、磁控溅射、溶胶-凝胶、金属有机化学气相沉积、喷涂法、分子束外延、化学燃烧、狭缝涂布法、刮刀法和旋涂法中等，厚度为10-100nm；步骤四，在氧化镍层表面制备复合空穴传输层的第二层，所用材料为带有磷酸基团的自组装分子中的至少一种，方法包括旋涂法、喷涂法、浸泡法、狭缝涂布法和刮刀法等，厚度0.1-10nm。从而形成复合空穴传输层；步骤五，在复合空穴传输层表面制备复合空穴传输钝化层，所用材料为ki、kf中的至少一种，方法包括采用溶液在带有磷酸基团的自组装分子层进行旋涂法、喷涂法、浸泡法、狭缝涂布法、刮刀法等制备，厚度0.1-10nm；步骤六，在复合空穴传输钝化层表面制备钙钛矿薄膜，所用材料包括两元阳离子或三元阳离子铅基卤化物钙钛矿中的至少一种，方法包括旋涂法、喷涂法、浸泡法、狭缝涂布法、刮刀法等；上述钙钛矿薄膜经过退火处理，退火温度为50-150℃，退火时间为0.1-1h；钙钛矿薄膜厚度为10-5000nm；
步骤七，在钙钛矿薄膜表面制备电子传输层，所用材料为c60、pcbm、氧化锡、二氧化钛中的至少一种，方法包括真空蒸镀、狭缝涂布、喷涂等，厚度10-100nm；步骤八，在电子传输层表面上制备所用材料为bcp，方法包括真空蒸镀、狭缝涂布、喷涂等，厚度为0.1-10nm；步骤九，在空穴阻挡层表面制备电极，所用材料包括金、银、铜、铜基合金、ito、fto等，方法包括真空蒸镀、磁控溅射，电极厚度为100-1000nm。

技术总结
一种钝化复合空穴传输层的钙钛矿太阳能电池，属于太阳电池技术领域，电池结构为反式结构，包括：玻璃基底、透明电极、复合空穴传输层、复合空穴传输界面钝化层、钙钛矿层、电子传输层、空穴阻挡层和电极；本发明所用的钝化材料为钾盐KI和KF中的至少一种。由于较小的离子尺寸可以与自组装分子相适配，对氧化镍产生钝化效果，提高了氧化镍/自组装分子复合空穴传输层的电导率。而由于阴离子和阳离子对钙钛矿下表面的铅缺陷和碘缺陷的协同钝化效果，还大大地减少了钙钛矿下表面的缺陷密度。钝化层还可以促进大晶粒，高取向钙钛矿薄膜的生长。钝化层能够抑制氧化镍与钙钛矿之间存在的氧化还原反应，提高了电池的效率和稳定性，具有良好的应用前景。好的应用前景。


技术研发人员：郑子龙 王双林 唐泽国 严辉
受保护的技术使用者：北京工业大学
技术研发日：2023.07.31
技术公布日：2023/10/8