一种钠离子电池的制备工艺的制作方法

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1.本发明涉及钠离子电池技术领域，具体涉及一种钠离子电池的制备工艺。


背景技术：

2.目前，铅酸电池、镍氢电池和锂离子电池是发展较为成熟的电化学储能方式。其中，锂离子电池具有能量密度高、工作电压高、工作温度范围宽、循环寿命长、无记忆效应等优点。但是由于锂在地壳中储量较少、开采困难、分布不均，导致锂的价格居高不下。钠元素与锂元素属于同一主族，具有相似的物理化学性质，钠离子电池具有与锂离子电池相似的工作原理。与锂资源相比，钠在地壳中储量更丰富且分布广泛，价格低廉。其次，由于钠盐的电导率高于锂盐，允许采用低浓度的电解液来降低成本；再者，钠离子不与铝形成合金，负极可采用铝箔作为集流体来降低成本。因此，相对于锂离子电池来说，钠离子电池具有突出的成本优势。
3.从安全性能上来说，钠离子有着-40℃～80℃的超宽工作温度区间，在温度较高的情况下也不容易发生热失控；且由于锂离子电池的内阻比锂电池更高，即便是发生热失控，钠离子电池的短路电流和瞬间发热量都更小，更不容易出现起火自燃。但由于钠离子的半径比锂离子大很多，钠离子很难嵌入发生化学反应所在的电极晶体结构中，导致钠离子的移动速率较慢，影响钠离子电池的充放电速率。同时钠离子脱出电极的晶体结构也较困难，导致电池的可逆性差，能量密度利用率低，多次充放电后的能量密度下降速度快，从而导致钠离子电池具有循环寿命短的缺点。


技术实现要素：

4.本发明所要解决的技术问题在于提供一种钠离子电池的制备工艺，该制备工艺具有操作简便、适用于规模化生产的特点，并且由其制备得到的钠离子电池具有优良的电化学性能。
5.本发明所要解决的技术问题采用以下的技术方案来实现：
6.本发明的第一个目的是提供一种钠离子电池的制备工艺，包括以下制备步骤：
7.(1)将正极材料、粘结剂、导电剂和n-甲基吡咯烷酮混合均匀制成浆料，并将浆料涂覆于正极集流体表面，干燥，辊压，切片，得到正极极片；
8.(2)将负极材料、粘结剂、导电剂和n-甲基吡咯烷酮混合均匀制成浆料，并将浆料涂覆于负极集流体表面，干燥，辊压，切片，得到负极极片；
9.(3)以多孔玻璃纤维为隔膜，以含钠盐、有机溶剂和添加剂的混合溶液为电解液，将上述制备的正极极片、负极极片组装成钠离子电池。
10.优选地，所述正极材料为na3fe2(po4)3。正极材料的制备方法依照专利cn 106450295a。
11.优选地，所述粘结剂为含氟树脂。也可采用本领域常用的其它粘结剂。进一步优选地，所述粘结剂为聚偏氟乙烯(pdvf)。
12.优选地，所述导电剂为乙炔黑、科琴黑、石墨烯、碳纳米管、碳纤维中的一种或几种。也可采用本领域常用的其它导电剂。
13.优选地，所述正极材料、粘结剂、导电剂的质量比为(80～90):(5～10):(5～10)。在此对n-甲基吡咯烷酮的用量不作限定，只要能配制成可涂覆的均匀浆料即可。
14.优选地，所述负极材料、粘结剂、导电剂的质量比为(80～90):(5～10):(5～10)。在此对n-甲基吡咯烷酮的用量不作限定，只要能配制成可涂覆的均匀浆料即可。
15.优选地，所述正极集流体为铝箔；所述负极集流体为铜箔。
16.优选地，所述电解液中钠盐的浓度为0.5～1.5mol/l。
17.优选地，所述钠盐为六氟磷酸钠(napf6)或高氯酸钠(naclo4)。也可采用本领域常用的其它水溶性钠盐。
18.优选地，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸二甲酯(dmc)中的一种或几种。也可采用本领域常用的其它有机溶剂。
19.优选地，所述添加剂为氟代碳酸乙烯酯(fec)、碳酸亚乙烯酯(vc)、硫酸乙烯酯(dtd)、乙烯基碳酸乙烯酯(vec)、1,3-丙烷磺酸内酯(ps)中的一种或几种。也可采用本领域常用的其它添加剂。
20.本发明的第二个目的是提供一种负极材料的制备方法，将氧化石墨烯超声分散于去离子水中，然后加入锡源和硫源，混合均匀后置于烘箱中进行水热反应，反应结束后冷却，离心，收集沉淀，水洗，冷冻干燥，得到钠离子电池用负极材料。
21.优选地，所述氧化石墨烯的用量为锡源和硫源总质量的1～10倍。
22.优选地，所述锡源、硫源的摩尔比为1:(3～3.5)，以锡元素、硫元素的摩尔量计。
23.优选地，所述锡源为四氯化锡。
24.优选地，所述硫源为硫脲或半胱氨酸。也可采用本领域常用的其它含氮元素的硫源。
25.优选地，所述水热反应的温度为180～200℃，时间为12～48h。
26.本发明的第三个目的是一种根据前述的制备工艺得到的钠离子电池。
27.本发明的有益效果是：本发明以na3fe2(po4)3作为正极材料，以钠盐溶液为电解液，解决了因锂资源短缺而导致锂离子电池成本升高的问题；并通过负极材料的制备来有效提高钠离子电池的电化学性能，尤其是循环稳定性，在50ma/g的电流密度下，首圈充电比容量达到300mah/g以上，首圈库伦效率大于90％，循环500圈后容量保持率大于90％。
具体实施方式：
28.为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
29.氧化石墨烯购自江苏先丰纳米材料科技有限公司，厚度≤5nm，含氧量约为35％，片径在20μm左右。
30.科琴黑购自广州恒德力新能源科技有限公司，型号为carbon ecp。
31.乙炔黑购自东莞市致唯新材料有限公司，型号为li-435。
32.铝箔购自德斯科电子科技有限公司，厚度为10μm。
33.铜箔购自德斯科电子科技有限公司，厚度为12μm。
34.正极材料na3fe2(po4)3的制备方法依照专利cn 106450295a中的实施例1。
35.实施例1和实施例2中负极材料的制备方法为：将氧化石墨烯超声分散于去离子水中，然后加入摩尔比为1:3的五水合四氯化锡和硫脲(以锡元素、硫元素的摩尔量计)，混合均匀后置于烘箱中进行水热反应(温度为180℃，时间为24h)，反应结束后冷却，离心，收集沉淀，水洗，冷冻干燥，得到钠离子电池用负极材料。其中，氧化石墨烯的用量为五水合四氯化锡和硫脲总质量的5倍。
36.实施例3和实施例4中负极材料的制备方法为：将氧化石墨烯超声分散于去离子水中，然后加入摩尔比为1:3.5的五水合四氯化锡和半胱氨酸(以锡元素、硫元素的摩尔量计)，混合均匀后置于烘箱中进行水热反应(温度为200℃，时间为20h)，反应结束后冷却，离心，收集沉淀，水洗，冷冻干燥，得到钠离子电池用负极材料。其中，氧化石墨烯的用量为五水合四氯化锡和半胱氨酸总质量的5倍。
37.实施例1
38.(1)按照质量比80:10:10将正极材料、pdvf、乙炔黑混合均匀，再加入n-甲基吡咯烷酮充分搅拌制成浆料，并将浆料涂覆于铝箔表面，干燥，辊压，切片，得到正极极片；
39.(2)按照质量比90:5:5将负极材料、pdvf、乙炔黑混合均匀，再加入n-甲基吡咯烷酮充分搅拌制成浆料，并将浆料涂覆于铜箔表面，干燥，辊压，切片，得到负极极片；
40.(3)以whatman gf/d多孔玻璃纤维为隔膜，以含napf6、有机溶剂和添加剂的混合溶液为电解液(napf6的浓度为1mol/l，有机溶剂为体积比1:1的ec和dec，添加剂为浓度5％vol的fec)，将上述制备的正极极片、负极极片组装成钠离子电池。
41.实施例2
42.(1)按照质量比85:10:5将正极材料、pdvf、科琴黑混合均匀，再加入n-甲基吡咯烷酮充分搅拌制成浆料，并将浆料涂覆于铝箔表面，干燥，辊压，切片，得到正极极片；
43.(2)按照质量比80:10:10将负极材料、pdvf、科琴黑混合均匀，再加入n-甲基吡咯烷酮充分搅拌制成浆料，并将浆料涂覆于铜箔表面，干燥，辊压，切片，得到负极极片；
44.(3)以whatman gf/d多孔玻璃纤维为隔膜，以含naclo4、有机溶剂和添加剂的混合溶液为电解液(naclo4的浓度为1mol/l，有机溶剂为体积比1:1的ec和dec，添加剂为浓度5％vol的fec)，将上述制备的正极极片、负极极片组装成钠离子电池。
45.实施例3
46.(1)按照质量比90:5:5将正极材料、pdvf、乙炔黑混合均匀，再加入n-甲基吡咯烷酮充分搅拌制成浆料，并将浆料涂覆于铝箔表面，干燥，辊压，切片，得到正极极片；
47.(2)按照质量比85:10:5将负极材料、pdvf、科琴黑混合均匀，再加入n-甲基吡咯烷酮充分搅拌制成浆料，并将浆料涂覆于铜箔表面，干燥，辊压，切片，得到负极极片；
48.(3)以whatman gf/d多孔玻璃纤维为隔膜，以含napf6、有机溶剂和添加剂的混合溶液为电解液(napf6的浓度为1mol/l，有机溶剂为体积比1:1的ec和dec，添加剂为浓度5％vol的fec)，将上述制备的正极极片、负极极片组装成钠离子电池。
49.实施例4
50.(1)按照质量比90:5:5将正极材料、pdvf、科琴黑混合均匀，再加入n-甲基吡咯烷酮充分搅拌制成浆料，并将浆料涂覆于铝箔表面，干燥，辊压，切片，得到正极极片；
51.(2)按照质量比90:5:5将负极材料、pdvf、科琴黑混合均匀，再加入n-甲基吡咯烷酮充分搅拌制成浆料，并将浆料涂覆于铜箔表面，干燥，辊压，切片，得到负极极片；
52.(3)以whatman gf/d多孔玻璃纤维为隔膜，以含napf6、有机溶剂和添加剂的混合溶液为电解液(napf6的浓度为1mol/l，有机溶剂为体积比1:1的ec和dec，添加剂为浓度5％vol的fec)，将上述制备的正极极片、负极极片组装成钠离子电池。
53.本发明的第四个目的是提供一种负极材料的制备方法，将氧化石墨烯超声分散于去离子水中，然后加入钴源、锡源和硫源，混合均匀后置于烘箱中进行水热反应，反应结束后冷却，离心，收集沉淀，水洗，冷冻干燥，得到钠离子电池用负极材料。
54.优选地，所述氧化石墨烯的用量为钴源、锡源和硫源总质量的1～10倍。
55.优选地，所述钴源、锡源、硫源的摩尔比为1:1:(3～3.5)，以钴元素、锡元素、硫元素的摩尔量计。
56.优选地，所述钴源为硝酸钴、氯化钴、硫酸钴中的一种或几种。也可采用本领域常用的其它水溶性钴盐。
57.优选地，所述锡源为四氯化锡。
58.优选地，所述硫源为硫脲或半胱氨酸。也可采用本领域常用的其它含氮元素的硫源。
59.优选地，所述水热反应的温度为180～200℃，时间为12～48h。
60.实施例5中负极材料的制备方法为：将氧化石墨烯超声分散于去离子水中，然后加入摩尔比为1:1:3.5的六水合硝酸钴、五水合四氯化锡和半胱氨酸(以钴元素、锡元素、硫元素的摩尔量计)，混合均匀后置于烘箱中进行水热反应(温度为200℃，时间为20h)，反应结束后冷却，离心，收集沉淀，水洗，冷冻干燥，得到钠离子电池用负极材料。其中，氧化石墨烯的用量为六水合硝酸钴、五水合四氯化锡和半胱氨酸总质量的5倍。
61.实施例6中负极材料的制备方法为：将氧化石墨烯超声分散于去离子水中，然后加入摩尔比为1:1:3.5的六水合氯化钴、五水合四氯化锡和半胱氨酸(以钴元素、锡元素、硫元素的摩尔量计)，混合均匀后置于烘箱中进行水热反应(温度为200℃，时间为20h)，反应结束后冷却，离心，收集沉淀，水洗，冷冻干燥，得到钠离子电池用负极材料。其中，氧化石墨烯的用量为六水合氯化钴、五水合四氯化锡和半胱氨酸总质量的5倍。
62.实施例5
63.实施例5与实施例4的区别之处仅在于负极材料不同。
64.(1)按照质量比90:5:5将正极材料、pdvf、科琴黑混合均匀，再加入n-甲基吡咯烷酮充分搅拌制成浆料，并将浆料涂覆于铝箔表面，干燥，辊压，切片，得到正极极片；
65.(2)按照质量比90:5:5将负极材料、pdvf、科琴黑混合均匀，再加入n-甲基吡咯烷酮充分搅拌制成浆料，并将浆料涂覆于铜箔表面，干燥，辊压，切片，得到负极极片；
66.(3)以whatman gf/d多孔玻璃纤维为隔膜，以含napf6、有机溶剂和添加剂的混合溶液为电解液(napf6的浓度为1mol/l，有机溶剂为体积比1:1的ec和dec，添加剂为浓度5％vol的fec)，将上述制备的正极极片、负极极片组装成钠离子电池。
67.实施例6
68.实施例6与实施例4的区别之处仅在于负极材料不同。
69.(1)按照质量比90:5:5将正极材料、pdvf、科琴黑混合均匀，再加入n-甲基吡咯烷
酮充分搅拌制成浆料，并将浆料涂覆于铝箔表面，干燥，辊压，切片，得到正极极片；
70.(2)按照质量比90:5:5将负极材料、pdvf、科琴黑混合均匀，再加入n-甲基吡咯烷酮充分搅拌制成浆料，并将浆料涂覆于铜箔表面，干燥，辊压，切片，得到负极极片；
71.(3)以whatman gf/d多孔玻璃纤维为隔膜，以含napf6、有机溶剂和添加剂的混合溶液为电解液(napf6的浓度为1mol/l，有机溶剂为体积比1:1的ec和dec，添加剂为浓度5％vol的fec)，将上述制备的正极极片、负极极片组装成钠离子电池。
72.分别对上述实施例制备的钠离子电池进行恒流充放电测试，电流密度为50ma/g，充放电电压为0.01～2v，测试结果见表1。
73.首圈库伦效率的计算公式如下：
74.首圈库伦效率(％)＝首次循环放电容量/首次循环充电容量
75.容量保持率的计算公式如下：
76.容量保持率(％)＝第500圈循环放电容量/第1圈循环放电容量
77.表1钠离子电池的首圈充电比容量、首圈库伦效率和容量保持率
[0078][0079]
分析表1中的数据可以看出，本发明制备的钠离子电池具有较高的容量和库伦效率，并且循环稳定性好。
[0080]
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

技术特征：
1.一种钠离子电池的制备工艺，其特征在于，包括以下制备步骤：(1)将正极材料、粘结剂、导电剂和n-甲基吡咯烷酮混合均匀制成浆料，并将浆料涂覆于正极集流体表面，干燥，辊压，切片，得到正极极片；(2)将负极材料、粘结剂、导电剂和n-甲基吡咯烷酮混合均匀制成浆料，并将浆料涂覆于负极集流体表面，干燥，辊压，切片，得到负极极片；(3)以多孔玻璃纤维为隔膜，以含钠盐、有机溶剂和添加剂的混合溶液为电解液，将上述制备的正极极片、负极极片组装成钠离子电池。2.根据权利要求1所述的钠离子电池的制备工艺，其特征在于：所述正极材料为na3fe2(po4)3。3.根据权利要求1所述的钠离子电池的制备工艺，其特征在于：所述粘结剂为含氟树脂；所述导电剂为乙炔黑、科琴黑、石墨烯、碳纳米管、碳纤维中的一种或几种。4.根据权利要求1所述的钠离子电池的制备工艺，其特征在于：所述正极集流体为铝箔；所述负极集流体为铜箔。5.根据权利要求1所述的钠离子电池的制备工艺，其特征在于：所述电解液中钠盐的浓度为0.5～1.5mol/l。6.根据权利要求1所述的钠离子电池的制备工艺，其特征在于：所述钠盐为六氟磷酸钠或高氯酸钠；所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯中的一种或几种；所述添加剂为氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、硫酸乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯中的一种或几种。7.根据权利要求1所述的钠离子电池的制备工艺，其特征在于：所述负极材料的制备方法为：将氧化石墨烯超声分散于去离子水中，然后加入锡源和硫源，混合均匀后置于烘箱中进行水热反应，反应结束后冷却，离心，收集沉淀，水洗，冷冻干燥，得到钠离子电池用负极材料。8.根据权利要求7所述的钠离子电池的制备工艺，其特征在于：所述氧化石墨烯的用量为锡源和硫源总质量的1～10倍；所述锡源、硫源的摩尔比为1:(3～3.5)，以锡元素、硫元素的摩尔量计。9.根据权利要求7所述的钠离子电池的制备工艺，其特征在于：所述锡源为四氯化锡；所述硫源为硫脲或半胱氨酸。10.根据权利要求7所述的钠离子电池的制备工艺，其特征在于：所述水热反应的温度为180～200℃，时间为12～48h。

技术总结
本发明公开了一种钠离子电池的制备工艺，涉及钠离子电池技术领域，本发明以Na3Fe2(PO4)3作为正极材料，以钠盐溶液为电解液，解决了因锂资源短缺而导致锂离子电池成本升高的问题；并通过负极材料的制备来有效提高钠离子电池的电化学性能，尤其是循环稳定性，在50mA/g的电流密度下，首圈充电比容量达到300mAh/g以上，首圈库伦效率大于90％，循环500圈后容量保持率大于90％。圈后容量保持率大于90％。


技术研发人员：李朋 郑中平
受保护的技术使用者：广东言九电子股份有限公司
技术研发日：2023.07.31
技术公布日：2023/10/8