氟树脂膜、覆铜层积体和电路用基板的制作方法

1.本发明涉及氟树脂膜、覆铜层积体和电路用基板。


背景技术：

2.电路基板中广泛使用了环氧树脂、聚酰亚胺树脂作为绝缘层。近年来，对于在数十千兆赫级别的高频区域的用途中使用的高频电路基板，从介电特性、吸湿性的方面出发，提出了一些在铜箔上形成氟树脂的绝缘层的构成(专利文献1～3)。
3.在这样的印刷布线基板中，通过对氟树脂膜实施表面处理，也可得到与铜箔的粘接性(专利文献1)。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：国际公开2016/021666号
7.专利文献2：国际公开2019/203243号
8.专利文献3：国际公开2020/145133号


技术实现要素：

9.发明所要解决的课题
10.本发明的目的在于得到一种减少层压时的不良、与铜箔的粘接性也良好的氟树脂膜和使用了该氟树脂膜的覆铜层积体。
11.用于解决课题的手段
12.本发明涉及一种氟树脂膜，其为由包含氟树脂的组合物构成的膜，其中，
13.在180℃热处理3分钟后利用扫描型x射线光电子能谱分析装置(xps/esca)测定其单面或双面的表面状态时的氧元素比例为1.35原子％以上，
14.将该膜在180℃热处理10分钟后冷却至25℃进行测定时，热处理前后的md和td的尺寸变化率的绝对值为2％以下。
15.上述氧元素比例优选为1.5原子％以上。
16.上述氟树脂膜优选包含四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚(pfa)或四氟乙烯-六氟丙烯(fep)。
17.上述氟树脂膜优选的是，利用扫描型x射线光电子能谱分析装置(xps/esca)测定单面或双面的表面状态时的氧元素比例与利用氩气团簇离子束以45
°
的入射角沿深度方向蚀刻该膜15分钟后利用扫描型x射线光电子能谱分析装置(xps/esca)测定时的氧元素比例之差为1.0原子％以上。
18.上述氟树脂膜优选的是，仅在单面或在双面，将膜的同一面内彼此在200℃贴合时的粘接强度大于30n/m。
19.上述氟树脂膜优选10ghz下的介质损耗角正切小于0.0015。
20.上述氟树脂膜优选40ghz下的介质损耗角正切小于0.0015。
21.上述氟树脂膜优选不稳定末端基团数在氟树脂的每106个主链碳原子数中小于10。
22.上述氟树脂膜优选与表面粗糙度rz为1.5μm以下的铜箔粘接时的粘接强度为0.8n/mm以上。
23.上述氟树脂膜优选用于覆铜层积板。
24.本发明还涉及一种覆铜层积体，其以铜箔和上述任一种氟树脂膜作为必要的层。
25.上述覆铜层积体优选还具有铜箔和氟树脂膜以外的层，
26.该铜箔和氟树脂膜以外的层为选自由聚酰亚胺、液晶聚合物、聚苯硫醚、环烯烃聚合物、聚苯乙烯、环氧树脂、双马来酰亚胺、聚亚苯基氧化物、聚苯撑醚和聚丁二烯组成的组中的至少1种。
27.上述铜箔优选表面粗糙度rz为1.5μm以下。
28.上述覆铜层积板优选铜箔与氟树脂膜的粘接强度为0.8n/mm以上。
29.本发明还涉及一种电路用基板，其特征在于，具有上述任一项所述的覆铜层积体。
30.本发明还涉及上述任一项所述的覆铜层积体的制造方法，其特征在于，在膜的玻璃化转变温度以上且小于熔点的条件下将氟树脂膜预热后，使铜箔或/和氟树脂膜与铜箔以外的基材贴合。
31.发明的效果
32.本发明的氟树脂膜起到如下效果：在层压时产生不良的情况少，并且还能够得到与铜箔的良好的粘接性。
具体实施方式
33.以下，对本发明进行详细说明。
34.在通过卷对卷层压氟树脂膜和铜箔来制造覆铜层积板时，减少层压工序中的不良、以及得到氟树脂与铜箔的高粘接性成为课题。
35.作为层压工序中的不良的原因之一，可以举出：若卷状的膜形成有褶皱(卷绕过紧)，则在层压时会在形成有褶皱的状态下被层积。这种褶皱(卷绕过紧)的原因在于，在卷状态的膜中，膜的形状经时地发生变化。
36.认为这种膜形状的经时变化是由膜内的残余应力引起的，因此为了抑制该变化，可考虑下述方法：为了缓和氟树脂膜中的残余应力而进行退火处理的方法；在膜的制造工序中，为了使残余应力难以残留，调整t模头的模唇开度、气隙等熔融挤出条件或膜的卷取条件等制造条件的方法；等。
37.进而，氟树脂通常是难以得到与铜箔的粘接性的原材料。因此，为了提高层压特性，优选进行氟树脂膜的表面处理。这样的表面处理通常已知主要是增加树脂表面的氧原子量的方法。
38.可知：用于改善这样的粘接性的氟树脂膜的表面处理的效果具有因加热而降低的倾向。推测这是由于：表面的氧原子因加热而脱离，表面的氧原子量减少。在层压工序中，为了提高生产率，例如有时在玻璃化转变温度以上且低于熔点的温度下预先预热后进行层压，如此，为了使受到热历程的氟膜与铜箔粘结时具有充分的粘接性，可知在对膜进行180℃
×
3分钟热处理后利用扫描型x射线光电子能谱分析装置(xps/esca)对与该铜箔粘接的
面进行测定时的氧原子比例必须为1.35原子％以上。
39.从上述观点出发，通过同时满足
40.(1)在180℃
×
10分钟的热处理后冷却至25℃进行测定时，热处理前后的md和td的尺寸变化率的绝对值为2.0％以下；和
41.(2)在180℃
×
3分钟热处理后，利用扫描型x射线光电子能谱分析装置(xps/esca)测定与该铜箔粘接的面时的氧原子比例为1.35原子％以上
42.这2个条件的氟树脂膜，能够得到可减少层压时的不良、且与铜箔的粘接性也优异的氟树脂膜。
43.为了得到满足上述(1)、(2)这两种性能的氟树脂膜，氟树脂膜成型后的处理工序条件很重要。
44.如上所述，作为为了实现本发明的目的而用于降低收缩率的方法的一例，可以举出退火处理。
45.对氟树脂膜的退火处理通常为加热处理。因此，在表面处理后进行退火处理的情况下，氧原子量降低，产生粘接能力的降低。另外，由于还产生层压时的预热工序带来的粘接能力降低，因此在进行退火处理的情况下，作为表面处理和退火处理的条件，需要选择适当的条件。另外，为了不产生由这样的退火处理引起的问题，也可以采用通过调整膜的制造工序来降低内部应力等方法。
46.本发明中，通过调整上述各种条件，制成满足上述(1)、(2)的氟树脂膜，从而减少层压时的不良，同时得到良好的粘接性。
47.以下，对本发明进行更具体的说明。
48.本发明涉及氟树脂膜。构成此处的氟树脂膜的树脂没有特别限定，只要是一部分包含氟原子的聚合物即可。一部分包含氟原子的聚合物可以为两种以上，另外也可以包含氟树脂以外的其他树脂、橡胶、添加剂、填料等。进而，氟树脂也可以包含选自含羰基的基团(例如酸酐基、在烃基的碳原子间具有羰基的基团、碳酸酯基、羧基、卤代甲酰基、烷氧基羰基等)、羟基、环氧基、酰胺基、氨基和异氰酸酯基等中的至少一种官能团。
49.作为导入上述官能团的方法，没有特别限定，例如可以在制造氟树脂时导入。该情况下，官能团来自选自由制造时使用的单体、链转移剂和聚合引发剂组成的组中的至少一种。作为上述单体，可以举出例如衣康酸酐、柠康酸酐、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、马来酸酐等。作为链转移剂，可以举出例如来自甲醇、乙酸、乙酸酐、乙酸甲酯、乙二醇、丙二醇等的链转移剂，作为聚合引发剂，可以举出例如过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化碳酸二异丙酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二-2-乙基己酯等。
50.氟树脂更优选为能够熔融成型的氟树脂，可以举出四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(pfa)、具有三氟氯乙烯(ctfe)单元的共聚物(ctfe共聚物)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(fep)、四氟乙烯-乙烯共聚物(etfe)、聚三氟氯乙烯(pctfe)、三氟氯乙烯-乙烯共聚物(ectfe)、聚偏二氟乙烯(pvdf)和聚氟乙烯(pvf)、四氟乙烯-六氟丙烯-偏二氟乙烯共聚物(thv)、四氟乙烯-偏二氟乙烯共聚物等。
51.在这些能够熔融成型的氟树脂中，优选四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(pfa)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(fep)。
52.通过使用上述能够熔融成型的氟树脂，能够进行熔融成型，因此与使用ptfe的情况相比，能够在加工方面抑制成本。进而，能够提高与铜箔粘接时的粘接性。
53.构成上述氟树脂膜的树脂的玻璃化转变温度优选为40℃以上。若为40℃以上，则例如在室温下保管卷膜的情况下，不易发生环境温度下的变形，从这方面出发是优选的，更优选为60℃以上、进一步优选为80℃以上。上述上限没有特别限定，从粘接性的方面出发，优选为200℃以下、更优选为160℃以下、进一步优选为120℃以下。
54.上述pfa的熔点优选为180℃～340℃、更优选为230℃～330℃、进一步优选为280℃～320℃。上述熔点是使用差示扫描量热计[dsc]以10℃/分钟的速度升温时的熔解热曲线中的极大值所对应的温度。
[0055]
作为上述pfa，没有特别限定，优选tfe单元与pave单元的摩尔比(tfe单元/pave单元)为70/30以上且小于99.5/0.5的共聚物。更优选的摩尔比为70/30以上98.9/1.1以下，进一步优选的摩尔比为80/20以上98.5/1.5以下。若tfe单元过少，则机械物性趋于降低；若过多，则熔点过高、成型性趋于降低。上述pfa可以为仅由tfe和pave构成的共聚物，也优选为来自能够与tfe和pave共聚的单体的单体单元为0.1摩尔％～10摩尔％、tfe单元和pave单元合计为90摩尔％～99.9摩尔％的共聚物。作为能够与tfe和pave共聚的单体，可以举出hfp、cz3z4＝cz5(cf2)nz6(式中，z3、z4和z5相同或不同，表示氢原子或氟原子，z6表示氢原子、氟原子或氯原子，n表示2～10的整数。)所示的乙烯基单体、以及cf2＝cf-och
2-rf7(式中，rf7表示碳原子数1～5的全氟烷基。)所示的烷基全氟乙烯基醚衍生物等。作为其他能够共聚的单体，例如为具有酸酐基的环状烃单体等，作为酸酐系单体，可以举出衣康酸酐、柠康酸酐、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、马来酸酐等。酸酐系单体可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
[0056]
上述pfa的熔体流动速率(mfr)优选为0.1g/10分钟～100g/10分钟、更优选为0.5g/10分钟～90g/10分钟、进一步优选为1.0g/10分钟～85g/10分钟。需要说明的是，本说明书中，mfr是根据astm d3307在温度372℃、载荷5.0kg的条件下测定得到的值。
[0057]
作为上述fep，没有特别限定，优选tfe单元与hfp单元的摩尔比(tfe单元/hfp单元)为70/30以上且小于99/1的共聚物。更优选的摩尔比为70/30以上98.9/1.1以下、进一步优选的摩尔比为80/20以上且97/3以下。若tfe单元过少，则机械物性趋于降低；若过多，则熔点过高、成型性趋于降低。fep还优选为来自能够与tfe和hfp共聚的单体的单体单元为0.1摩尔％～10摩尔％、tfe单元和hfp单元合计为90摩尔％～99.9摩尔％的共聚物。作为能够与tfe和hfp共聚的单体，可以举出烷基全氟乙烯基醚衍生物。作为其他能够共聚的单体，例如为具有酸酐基的环状烃单体等，作为酸酐系单体，可以举出衣康酸酐、柠康酸酐、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、马来酸酐等。酸酐系单体可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
[0058]
上述fep的熔点优选为150℃～320℃、更优选为200℃～300℃、进一步优选为240℃～280℃。上述熔点是使用差示扫描量热计[dsc]以10℃/分钟的速度升温时的熔解热曲线中的极大值所对应的温度。
[0059]
上述fep的mfr优选为0.01g/10分钟～100g/10分钟、更优选为0.1g/10分钟～80g/10分钟、进一步优选为1g/10分钟～60g/10分钟、特别优选为1g/10分钟～50g/10分钟。
[0060]
上述氟树脂的官能团越少越好，特别是不稳定末端基团数越少越好。这样的氟树脂具有通过调整制造时(聚合反应时)的条件来制作的方法、通过对聚合后的氟树脂进行氟
气处理、热处理、超临界气体提取处理等来降低不稳定末端基团数的方法等。从处理效率优异的方面、不稳定末端基团的一部分或全部被转化为-cf3而成为稳定末端基团的方面出发，优选氟气处理。若使用这样降低了不稳定末端基团数的氟树脂，则从静电正切降低、电信号的损失降低的方面出发是优选的。
[0061]
上述不稳定末端基团数没有特别限定，相对于氟树脂的主链碳原子数106个，优选为450以下、更优选为250以下、进一步优选为100以下、最优选为50以下。若考虑介质损耗角正切降低的效果，则优选小于10、进一步优选为5以下。
[0062]
作为不稳定末端基团，具体而言，可以举出-cof、-cooh游离(游离的cooh)、-cooh键合(缔合的-cooh)、羟基(-ch2oh等)、-conh2、-coor(r＝ch3等)、-cf2h、-ocoo-r(碳酸正丙酯等)等官能团。
[0063]
不稳定末端基团数具体通过下述方法进行测定。首先，使上述氟树脂熔融，进行压缩成型，由此制作厚度0.25mm～0.3mm的膜。通过傅利叶变换红外光谱分析对该膜进行分析，得到上述氟树脂的红外吸收光谱，并得到与完全氟化的不存在官能团的本底光谱的差示光谱。根据下述式(a)从该差示光谱所显现的特定的官能团的吸收峰计算出上述氟树脂中的相对于每1
×
106个碳原子的不稳定末端基团数。
[0064]
n＝i
×
k/t(a)
[0065]
i：吸光度
[0066]
k：校正系数
[0067]
t：膜的厚度(mm)
[0068]
作为参考，关于本说明书中的不稳定末端基团，将吸收频率、摩尔吸光系数和校正系数示于表1。另外，摩尔吸光系数是由低分子模型化合物的ft-ir测定数据决定的。
[0069]
[表1]
[0070][0071]
上述氟化处理可以通过使未经氟化处理的氟树脂与含氟化合物接触来进行。
[0072]
作为上述含氟化合物没有特别限定，可以举出在氟化处理条件下产生氟自由基的氟自由基源。作为上述氟自由基源，可以举出f2气体、cof3、agf2、uf6、of2、n2f2、cf3of、氟化卤素(例如if5、clf3)等。
[0073]
上述f2气体等氟自由基源可以为100％浓度，但从安全性的方面出发，优选与不活性气体混合并稀释至5质量％～50质量％而使用，更优选稀释至15质量％～30质量％而使用。作为上述不活性气体，可以举出氮气、氦气、氩气等，从经济性方面出发，优选氮气。
[0074]
上述氟化处理的条件没有特别限定，可以使熔融状态的氟树脂与含氟化合物接触，但通常可以在氟树脂的熔点以下、优选为20℃～220℃、更优选为100℃～200℃的温度下进行。上述氟化处理进行通常1小时～30小时、优选5小时～25小时。上述氟化处理优选为使未经氟化处理的氟树脂与氟气(f2气体)接触的处理。
[0075]
本说明书中，构成氟树脂的各单体单元的含量可以通过根据单体的种类将nmr、ft-ir、元素分析、荧光x射线分析适宜地组合而计算出。
[0076]
本发明的氟树脂膜也可以含有氟树脂以外的成分。作为可以含有的成分，没有特别限定，可以举出二氧化硅颗粒、玻璃短纤维等填料、不含氟的热固性树脂/热塑性树脂等。
[0077]
本发明的包含氟树脂的组合物可以含有球状二氧化硅颗粒。由此，树脂的流动性变得良好，即使在大量混配二氧化硅的情况下，成型也变得容易。
[0078]
上述球状二氧化硅颗粒是指其颗粒形状接近正球，具体而言，球形度优选为0.80以上、更优选为0.85以上、进一步优选为0.90以上、最优选为0.95以上。球形度如下算出：利用sem拍摄照片，根据观察到的颗粒的面积和周长，作为由(球形度)＝{4π
×
(面积)
÷
(周长)2}算出的值而算出。越接近1则越接近正球。具体而言，采用利用图像处理装置(spectris株式会社：fpia-3000)对100个颗粒测定的平均值。
[0079]
对于上述球状二氧化硅颗粒，从粒径小的一侧对体积进行积分时，优选d90/d10为2以上(优选为2.3以上、2.5以上)、d50为10μm以下。进而，d90/d50优选为1.5以上(进一步优选为1.6以上)。d50/d10优选为1.5以上(进一步优选为1.6以上)。由于粒径大的球状二氧化硅颗粒的间隙中可能会进入粒径小的球状二氧化硅颗粒，因此填充性优异，并且能够提高流动性。特别是，作为粒度分布，优选与高斯曲线相比粒径小的一侧的频率大。粒径可以利用激光衍射散射方式粒度分布测定装置进行测定。另外，优选利用过滤器等除去具有规定粒径以上的粗粒。
[0080]
上述球状二氧化硅颗粒的吸水性优选为1.0％以下、进一步优选为0.5％以下。吸水性以干燥时的二氧化硅颗粒的质量为基准。在吸水性的测定中，将处于干燥状态的试样在40℃80％rh放置1小时，利用卡尔费休水分测定装置测定通过200℃加热而生成的水分，由此算出。
[0081]
另外，对于上述球状二氧化硅颗粒，也可以将氟树脂组合物在600℃下在大气气氛下加热30分钟而烧去氟树脂，取出球状二氧化硅颗粒后，利用上述方法测定上述各参数。
[0082]
本发明的二氧化硅粉末可以实施了表面处理。通过预先实施表面处理，能够抑制二氧化硅颗粒的凝集，能够使二氧化硅颗粒良好地分散于树脂组合物中。
[0083]
作为上述表面处理没有特别限定，可以使用任意公知的表面处理。具体而言，可以举出例如用具有反应性官能团的环氧硅烷、氨基硅烷、乙烯基硅烷、丙烯酸硅烷、疏水性的烷基硅烷、苯基硅烷、氟代烷基硅烷等硅烷偶联剂进行的处理、等离子体处理、氟化处理等。
[0084]
作为上述硅烷偶联剂，可示例出γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等环氧硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、n-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷、丙烯酰氧基三甲氧基硅烷等丙烯酰硅烷等。
[0085]
上述球状二氧化硅可以使用满足上述性质的市售的二氧化硅颗粒。作为市售的二氧化硅颗粒，可以举出例如denka熔融二氧化硅fb级(denka株式会社制造)、denka熔融二氧化硅sfp级(denka株式会社制造)、excelica(株式会社tokuyama制造)、高纯度合成球状二氧化硅admafine(株式会社admatechs制造)、admanano(株式会社admatechs制造)、admafuse(株式会社admatechs制造)等。
[0086]
本发明的膜在180℃
×
3分钟热处理后通过esca测定其单面或双面的表面状态时
的氧元素比例为1.35原子％以上。上述氧原子比例更优选为1.5原子％以上、进一步优选为1.8原子％以上、最优选为2.0原子％以上。
[0087]
本发明的膜可以是利用扫描型x射线光电子能谱分析装置(xps/esca)测定其表面状态时的氧元素比例与利用氩气团簇离子束以45
°
的入射角沿深度方向蚀刻该膜15分钟后利用扫描型x射线光电子能谱分析装置(xps/esca)测定时的氧元素比例之差为1.0原子％以上的膜。通过这样仅提高有助于粘接的表面的氧元素比例，能够不损害介电特性而得到充分的粘接强度。
[0088]
上述180℃
×
3分钟的热处理是指在金属制的托盘上放置膜并在空气气氛下的电炉内进行处理。
[0089]
本发明的氟树脂膜在180℃
×
10分钟的热处理后冷却至25℃进行测定时，热处理前后的md和td的尺寸变化率的绝对值为2.0％以下。
[0090]
上述尺寸变化率更优选为1.8％以下、最优选为1.5％以下。
[0091]
本发明中，关于尺寸变化率，在切割成300mm见方的膜样品中以180mm间隔设置标点，在设定为180℃的空气气氛下的电炉中，不施加载荷而进行10分钟热处理后，冷却至25℃，测定冷却后的膜的md方向和td方向各自的标点间隔，由热处理前后的标点间隔的变化量算出。
[0092]
本发明的树脂膜优选10ghz下的介质损耗角正切小于0.0015。通过为该范围内，能够将电路中的电信号的损失抑制得较低，从这点出发是优选的。上述介质损耗角正切更优选小于0.0013、进一步优选小于0.0010、最优选为0.00050以下。
[0093]
另外，若设想进行更高频下的信号的传输、天线的收发，则40ghz下的介质损耗角正切优选小于0.0015、更优选小于0.0013、进一步优选小于0.0010、最优选为0.00050以下。
[0094]
为了使介质损耗角正切在上述范围内，优选使用不稳定末端基团少的树脂，更优选使用进行了末端氟化处理的氟树脂。
[0095]
上述氟树脂膜在温度为熔点以上且熔点+30℃以下、压力为1.5mpa～3.0mpa、时间为300秒～600秒的条件下使用真空热压机与表面粗糙度rz为1.5μm以下的铜箔粘接时的粘接强度优选为0.8n/mm以上、更优选为0.9n/mm以上、进一步优选为1.0n/mm以上。此处的粘接强度是指，对于在上述条件下进行了粘接的层积体，在实施例中记载的条件下测定的粘接强度。
[0096]
上述氟树脂膜优选仅在单面或在双面将膜的同一面内彼此在200℃贴合时的粘接强度大于30n/m。通过具有这样的粘接强度，即使在对氟树脂膜进行了热处理后，与其他各种基材组合使用时的粘接性也优异，上述粘接强度更优选大于50n/m、进一步优选大于100n/m。
[0097]
(氟树脂膜的制造方法)
[0098]
以下，对上述本发明的氟树脂膜的制造方法的示例进行详细说明。需要说明的是，本发明的氟树脂膜并不限定于通过下述制造方法制造。
[0099]
本发明的氟树脂膜对制成膜状态时的成型方法没有特别限定，可以举出例如利用挤出成型等熔融成型的方法；基于制备出含有氟树脂的溶液或分散液后，涂布到基材上并进行干燥的利用流延法的方法；等。进而，可以为通过单向拉伸或双向拉伸的方法对膜进行了拉伸的膜，也可以为未拉伸的膜。
[0100]
对于通过这样的方法得到的氟树脂膜，通过在适当的条件下进行对单面或双面的表面处理和退火处理，能够制成满足上述(1)和(2)的条件的氟树脂膜。
[0101]
上述表面改性的具体方法没有特别限定，可以通过公知的任意方法进行。
[0102]
氟树脂膜的表面改性可以采用以往进行的基于电晕放电处理或辉光放电处理、等离子体放电处理、溅射处理等的放电处理。例如，除了通过在放电气氛中导入氧气、氮气、氢气等而能控制表面自由能以外，将所要改性的表面暴露于作为包含有机化合物的不活性气体的含有机化合物的不活性气体的气氛中，并对电极间施加高频电压而产生放电，由此在表面生成活性种，接着导入有机化合物的官能团或接枝聚合聚合性有机化合物，由此可以进行表面改性。作为上述不活性气体，可以举出例如氮气、氦气、氩气等。
[0103]
作为上述含有机化合物的不活性气体中的有机化合物，可以举出含有氧原子的聚合性或非聚合性有机化合物，例如为：乙酸乙烯酯、甲酸乙烯酯等乙烯基酯类；甲基丙烯酸缩水甘油酯等丙烯酸酯类；乙烯基乙基醚、乙烯基甲基醚、缩水甘油基甲基醚等醚类；乙酸、甲酸等羧酸类；甲醇、乙醇、苯酚、乙二醇等醇类；丙酮、甲乙酮等酮类；乙酸乙酯、甲酸乙酯等羧酸酯类；丙烯酸、甲基丙烯酸等丙烯酸类等。这些之中，从改性后的表面不易失活、即寿命长的观点、在安全性方面容易处理的观点出发，优选乙烯基酯类、丙烯酸酯类、酮类，特别优选乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯。
[0104]
上述含有机化合物的不活性气体中的有机化合物的浓度根据其种类、要进行表面改性的氟树脂的种类等而不同，通常为0.1容量％～3.0容量％、优选为0.1容量％～1.0容量％、更优选为0.15容量％～1.0容量％、进一步优选为0.30容量％～1.0容量％。放电条件根据作为目标的表面改性的程度、氟树脂的种类、有机化合物的种类或浓度等适当选择即可。通常，在放电量为50w
·
min/m2～1500w
·
min/m2、优选70w
·
min/m2以上1400w
·
min/m2以下的范围内进行放电处理。处理温度可以在0℃以上100℃以下的范围的任意温度下进行。出于担心膜的伸长、褶皱等，优选为80℃以下。关于表面改性的程度，若考虑到表面的粘接能力因后加工时的热等而降低，利用esca观察时氧元素的存在比例为2.6％以上、优选为2.8％以上、更优选为3.0％以上、进一步优选为3.5％以上。关于上限没有特别规定，但鉴于对生产率、其他物性的影响，优选为25.0％以下。氮元素的存在比例没有特别规定，优选为0.1％以上。另外，1片氟树脂膜的厚度优选为2.5μm～1000μm、更优选为5μm～500μm、进一步优选为12.5μm～150μm。
[0105]
本发明的氟树脂膜的制造中，优选在进行上述表面处理后进行退火处理。另外，有时在将该膜与铜箔等其他材料层压的工序中进行热处理。因此，通过经过这些加热处理，氟树脂膜的表面的氧量降低。由此，优选在氟树脂膜与铜箔等其他材料实际贴合时得到充分的表面氧量的条件下进行表面改性。
[0106]
(退火处理)
[0107]
退火处理可以通过热处理来进行。该热处理例如可以通过以卷对卷的方式在加热炉中通过来进行。
[0108]
退火处理温度优选为玻璃化转变温度-20℃以上且低于熔点、更优选为玻璃化转变温度以上且熔点-20℃以下、进一步优选为玻璃化转变温度以上且熔点-60℃以下。退火处理时间没有特别限定，例如在0.5分钟～60分钟中适当调整即可。另外，若通过退火炉后的膜在高温下与卷取装置的辊接触，则容易因温度变化引起的热收缩而使膜产生变形(起
伏)。为了防止该情况，也可以在高温的退火区域之后通过冷却区域，由此将膜冷却后利用卷取装置进行卷取。作为冷却的方法没有特别限定，可以用冷风、冷却辊等冷却，膜温度优选设为低于玻璃化转变温度。
[0109]
在以上述卷对卷的方式进行加热的情况下，张力根据膜的厚度、设定温度等适当调整即可，优选为20n/m以下。通过在这样的条件下进行加热，能够充分缓和内部应力，也不会产生尺寸变化等，从这方面出发是优选的。
[0110]
上述表面处理和退火处理的顺序没有特别限定，进行各工序的次数也不限定于1次，也可以进行2次以上。由于在表面处理工序中施加张力，因此从控制热收缩率的方面出发，优选在进行表面处理后进行退火处理。另外，也可以在这些处理之前或之后切割成规定的宽度、长度，此时，优选调整张力以使膜不伸长。
[0111]
本发明的氟树脂膜可以作为印刷布线基板用的片与其他基材层积使用。本发明的氟树脂膜的厚度优选为2.5μm～1000μm、更优选为5μm～500μm、进一步优选为12.5μm～150μm。该厚度可以考虑层积体的电特性与线膨胀系数等的平衡来选择。
[0112]
本发明还涉及一种层积体，其特征在于，在上述氟树脂膜的单面或双面粘接有铜箔。如上所述，本发明的包含氟树脂的膜的粘接性优异。上述铜箔优选rz为1.5μm以下。即，本发明的氟树脂组合物与rz为1.5μm以下的平滑性高的铜箔的粘接性也优异。进而，铜箔只要至少与上述氟树脂膜粘接的面为1.5μm以下即可，另一面的rz值没有特别限定。
[0113]
上述铜箔的厚度没有特别限定，优选为1μm～100μm的范围、更优选为5μm～50μm的范围内、进一步优选为9μm～35μm。
[0114]
上述铜箔没有特别限定，具体而言，可以举出例如压延铜箔、电解铜箔等。
[0115]
作为rz为1.5μm以下的铜箔没有特别限定，可以使用市售的铜箔。作为市售的rz为1.5μm以下的铜箔，可以举出例如电解铜箔cf-t9da-sv-18(厚度18μm/rz0.85μm)(福田金属箔粉工业株式会社制造)等。
[0116]
为了提高与本发明的氟树脂膜的粘接强度，上述铜箔可以实施表面处理。
[0117]
上述表面处理没有特别限定，为硅烷偶联处理、等离子体处理、电晕处理、uv处理、电子射线处理等，作为硅烷偶联剂的反应性官能团没有特别限定，从对树脂基材的粘接性的方面出发，优选在末端具有选自氨基、(甲基)丙烯酰基、巯基和环氧基中的至少1种。另外，作为水解性基团没有特别限定，可以举出甲氧基、乙氧基等烷氧基等。本发明中使用的铜箔可以形成有防锈层(铬酸盐等氧化物被膜等)、耐热层等。
[0118]
在铜箔表面上具有由上述硅烷化合物形成的表面处理层的表面处理铜箔可以如下制造：制备包含硅烷化合物的溶液后，利用该溶液对铜箔进行表面处理，由此制造。
[0119]
从提高与树脂基材的粘接性等方面出发，上述铜箔可以在表面具有粗糙化处理层。
[0120]
需要说明的是，粗糙化处理有可能降低本发明所要求的性能的情况下，根据需要可以减少电沉积在铜箔表面的粗糙化颗粒，或采取不进行粗糙化处理的方式。
[0121]
从提高各种特性的方面出发，在铜箔与表面处理层之间可以设置选自由耐热处理层、防锈处理层和铬酸盐处理层组成的组中的1种以上的层。这些层可以为单层，也可以为多层。
[0122]
上述层积体中，铜箔与氟树脂膜的粘接强度优选为0.8n/mm以上。通过应用上述方
法，能够实现这种粘接强度。通过使粘接强度为0.9n/mm以上、进一步为1.0n/mm以上，能够适合用作覆铜层积板、电路用基板。需要说明的是，此处的粘接强度是指在实施例中记载的条件下测定的粘接强度。另外，在使铜箔粘接于仅对单面进行了表面处理的氟树脂膜的表面处理面的层积体的情况下，为了提高层积体与其他材料的粘接性，也可以对未进行表面处理的氟树脂膜面另外进行表面改性。
[0123]
本发明还涉及一种层积体，其特征在于，具有铜箔层、上述氟树脂膜和基材层。作为基材层没有特别限定，优选具有由玻璃纤维构成的布帛层、树脂膜层。
[0124]
由上述玻璃纤维构成的布帛层是由玻璃布、玻璃无纺布等构成的层。
[0125]
作为玻璃布，可以使用市售的玻璃布，为了提高与氟树脂的亲和性，优选实施硅烷偶联剂处理。作为玻璃布的材质，可以举出e玻璃、c玻璃、a玻璃、s玻璃、d玻璃、ne玻璃、低介电常数玻璃等，从获得容易的方面出发，优选e玻璃、s玻璃、ne玻璃。作为纤维的织法，可以为平纹、也可以为斜纹。玻璃布的厚度通常为5μm～90μm、优选为10μm～75μm，优选使用比所使用的氟树脂膜更薄的玻璃布。
[0126]
上述层积体可以使用玻璃无纺布作为由玻璃纤维构成的布帛层。玻璃无纺布是利用少量的粘结剂化合物(树脂或无机物)将玻璃的短纤维粘合而成的物质、或者不使用粘结剂化合物而通过使玻璃短纤维缠绕而维持了其形状的物质，可以使用市售品。玻璃短纤维的直径优选为0.5μm～30μm，纤维长度优选为5mm～30mm。作为粘结剂化合物的具体例，可以举出环氧树脂、丙烯酸类树脂、纤维素、聚乙烯醇、氟树脂等树脂、或二氧化硅化合物等无机物。粘结剂化合物的用量相对于玻璃短纤维通常为3质量％～15质量％。作为玻璃短纤维的材质，可以举出e玻璃、c玻璃、a玻璃、s玻璃、d玻璃、ne玻璃、低介电常数玻璃等。玻璃无纺布的厚度通常为50μm～1000μm、优选为100μm～900μm。需要说明的是，本技术中的玻璃无纺布的厚度是指根据jis p8118：1998利用株式会社小野测器制造的数显量规dg-925(负载110克、表面直径10mm)测定的值。为了提高与氟树脂的亲和性，可以对玻璃无纺布实施硅烷偶联剂处理。
[0127]
大多玻璃无纺布的空隙率为80％以上，非常高，因此优选使用比由氟树脂构成的片更厚的玻璃无纺布，并利用压力进行压缩使用。
[0128]
上述由玻璃纤维构成的布帛层可以是将玻璃布和玻璃无纺布层积而成的层。由此，相互的性质得到组合，能够得到合适的性质。
[0129]
上述由玻璃纤维构成的布帛层可以是浸渗有树脂的预浸料的状态。
[0130]
上述层积体中，由玻璃纤维构成的布帛层和氟树脂膜可以在界面处粘接，氟树脂膜也可以部分或全部浸渗到由玻璃纤维构成的布帛层。
[0131]
此外，也可以使氟树脂组合物浸渗到由玻璃纤维构成的布帛中制成预浸料。对于如此所得到的预浸料，可以进一步层积本发明的氟树脂膜。这种情况下，作为制作预浸料时使用的氟树脂组合物，没有特别限定，也可以使用本发明的氟树脂膜。
[0132]
作为用作上述基材的树脂膜，优选耐热性树脂膜、热固性树脂膜。作为耐热性树脂膜，可以举出聚酰亚胺、液晶聚合物、聚苯硫醚、环烯烃聚合物、聚苯乙烯等。作为热固性树脂，可以举出包含环氧树脂、双马来酰亚胺、聚亚苯基氧化物、聚苯撑醚、聚丁二烯等的热固性树脂。
[0133]
耐热性树脂膜和热固性树脂膜可以包含增强纤维。作为增强纤维没有特别限定，
优选例如玻璃布、特别是低介电常数型的增强纤维。
[0134]
耐热性树脂膜和热固性树脂膜的介电特性、线膨胀系数、吸水率等特性没有特别限定，例如，20ghz下的介电常数优选为3.8以下、更优选为3.4以下、进一步优选为3.0以下。20ghz中的介质损耗角正切优选为0.0030以下、更优选为0.0025以下、进一步优选为0.0020以下。线膨胀系数优选为100ppm/℃以下、更优选为70ppm/℃以下、进一步优选为40ppm/℃以下、最优选为20ppm/℃以下。吸水率优选为1.0％以下、更优选为0.5％以下、进一步优选为0.1％以下。
[0135]
本发明的氟树脂膜可以在具有铜箔层、基材层和上述氟树脂膜的层积体中使用。
[0136]
作为将铜箔、基材层、氟树脂膜复合化的方法，没有特别限定，例如可以举出下述两种方法。
[0137]
(i)使用铜箔、基材层、预先成型的氟树脂膜，利用卷对卷工艺及压力机在加热下施加压力，由此进行层积的方法。
[0138]
(ii)制造将氟树脂膜粘接到铜箔的单面而成的层积体，将其与基材层在加热下施加压力而进行层积的方法。
[0139]
需要说明的是，在利用上述(ii)的方法的情况下，可以在对由铜箔、基材层、氟树脂膜构成的层积体进行表面处理后，与其他层进行粘接。另外，也可以对氟树脂膜的与基材层粘接的面实施表面处理。
[0140]
这些方法中，在使以氟树脂膜和铜箔为必要成分的覆铜层积体与由玻璃纤维构成的布帛层、树脂膜层等基材层层积的情况下，可以通过使覆铜层积体的氟树脂膜层侧与基材层粘接来进行层积。该情况下，也可以使用在层积前对覆铜层积体的氟树脂膜层侧实施表面处理而提高了粘接性能的覆铜层积体。作为此处的表面处理没有特别限定，可以举出上述的等离子体处理等。
[0141]
上述层积体中，铜箔层、基材层和上述氟树脂膜的层积顺序、制造方法没有特别限定，可以制成与目的相应的层构成。
[0142]
作为上述的层积顺序，具体而言，可以举出由基材层/氟树脂膜/铜箔层构成的层积顺序、由铜箔层/氟树脂膜/基材层/氟树脂膜/铜箔层、铜箔层/基材层/氟树脂膜/基材层/铜箔层构成的层积顺序等。
[0143]
另外，根据需要，也可以具有其他层。
[0144]
需要说明的是，上述层积体中的铜箔可以使用与在上述与氟树脂膜的层积体中详细说明的铜箔同样的铜箔。
[0145]
在得到上述层积体的构成时，本发明的氟树脂膜在单面或双面粘接铜箔而使用。如上所述，本发明的氟树脂膜的粘接性优异。因此，对于rz为1.5μm以下的平滑性高的铜箔的粘接性也优异。铜箔与氟树脂膜的粘接强度优选为0.8n/mm以上，通过使粘接强度为0.9n/mm以上、进一步为1.0n/mm以上，能够适合用作覆铜层积板、电路用基板。需要说明的是，此处的粘接强度是指在实施例中记载的条件下测定的粘接强度。
[0146]
对于电路用基板中使用的铜箔来说，为了确保与绝缘层的粘接性，以往对表面赋予了一定的凹凸。但是，若在高频用途中铜箔的表面存在凹凸，则会引起电信号的损耗，故不优选。上述层积体即使对于平滑性高的铜箔也能获得适当的粘接性，成为能够适合用作电路用基板的层积体。
[0147]
本发明的氟树脂膜起到在层压时产生不良的情况少、并且还能够得到与铜箔的良好的粘接性这种效果，由于具有对rz为1.5μm以下这样的平滑性高的铜箔的粘接性，还能提供可以适合用于覆铜层积体、电路用基板、扁平电缆、覆盖层等的层积体。
[0148]
本发明中，高频电路不仅由仅传输高频信号的电路构成，还包括在同一平面上同时设有将高频信号转换为低频信号并将生成的低频信号输出到外部的传输通路、用于供给为了驱动高频对应部件而供给的电源的传输通路等传输不是高频信号的信号的传输通路的电路。另外，也能够用作天线、滤波器等的电路基板。
[0149]
实施例
[0150]
以下基于实施例具体说明本发明。但是，本发明并不限定于以下的实施例。
[0151]
(聚合物组成)
[0152]
通过19f-nmr分析进行测定。
[0153]
(熔点)
[0154]
使用dsc装置，以10℃/分钟的速度升温，由测定时的熔解峰算出。
[0155]
(玻璃化转变温度)
[0156]
使用固体动态粘弹性装置(dma)，以频率10hz、应变0.1％、5℃/分钟的速度升温，由测定时的tanδ峰算出。
[0157]
(熔体流动速率(mfr)
[0158]
根据astm d3307，在温度372℃、载荷5.0kg的条件下进行测定。
[0159]
(氟树脂膜的厚度)
[0160]
使用测微计进行测定。
[0161]
(不稳定末端基团数)
[0162]
使用ft-ir spectrometer 1760x(perkin-elmer公司制造)进行分析。
[0163]
(氟树脂膜表面的esca分析)
[0164]
利用扫描型x射线光电子能谱分析装置(xps/esca)phi5000veraprobeii(ulvac-phi株式会社制造)进行测定。
[0165]
(尺寸变化率)
[0166]
在切割成300mm见方的膜样品的md、td方向上分别以180mm间隔设置标点，放置在铺有ptfe浸渗玻璃布的金属板上，在设定为180℃的空气气氛下的电炉中，不施加载荷而进行10分钟热处理后，利用游标卡尺(mm单位、可测量至小数点后第二位)测定冷却至25℃(在25℃的房间中静置30分钟以上)的膜的md方向和td方向各自的标点间隔，用下述计算式由热处理前后的标点间隔的变化算出。
[0167]
热收缩率＝{(热处理后的长度－热处理前的长度)/热处理前的长度}
×
100(％)
[0168]
(退火后的褶皱)
[0169]
目视确认有无褶皱
[0170]
〇
···
未产生膜的变形(起伏)
[0171]
×…
产生膜的变形(起伏)
[0172]
(卷膜的褶皱)
[0173]
目视判定卷取成卷状后在室温下保存1个月后的外观。
[0174]
○…
没有由卷绕过紧引起的褶皱的产生/增加
[0175]
×…
有由卷绕过紧引起的褶皱的产生/增加
[0176]
(铜箔的表面粗糙度)
[0177]
采用电解铜箔cf-t9da-sv-18(厚度18μm/rz0.85μm)(福田金属箔粉工业株式会社制造)的目录值。
[0178]
(铜箔与氟树脂膜间的粘接强度)
[0179]
使用未预热或在玻璃化转变温度以上且低于熔点下预热的氟树脂膜，按照铜箔/氟树脂膜/铜箔的顺序重叠，在利用真空热压制作的层积体的单面用粘合带粘贴铝板，使用tensilon万能试验机(株式会社岛津制作所制造)，以每分钟50mm的速度，在相对于层积体的平面为90
°
的方向上抓住10mm宽的铜箔进行拉伸，由此测定铜箔的剥离强度，将得到的值作为粘接强度。
[0180]
(氟树脂膜彼此的粘接强度)
[0181]
将氟树脂膜的表面处理面彼此重叠，将利用热压(200℃
·
0.1mpa
·
60s)制作的样品切割成10mm宽的长条状，使用tensilon万能试验机(株式会社岛津制作所制造)，一边用tensilon的上下的卡盘夹住长条状样品的未粘接的部分，一边以每分钟100mm的速度拉伸，由此测定剥离强度，将得到的值作为粘接强度。
[0182]
(氟树脂膜的介电常数、介质损耗角正切)
[0183]
使用氟树脂膜，使用分裂圆柱体谐振器cr-710和cr-740(em labs株式会社)，在10ghz、20ghz和40ghz(26℃)下进行测定，利用矢量网络分析仪p5007a(keysight technologies株式会社制造)进行分析。
[0184]
(样品1)
[0185]
使氟树脂的种类为pfa(tfe/ppve共聚物、组成：tfe/ppve＝95.8/4.2(质量％)、mfr：15.8g/10分钟、熔点：305℃、不稳定末端基团数：每106个主链碳原子数中为297个)，利用t模法熔融挤出成型并卷取而得到厚度50μm的长的卷膜，对卷膜的两面进行表面处理(在电晕放电装置的放电电极和卷状接地电极的附近流通含有0.50容量％乙酸乙烯酯的氮气，同时使膜沿着卷状接地电极连续地通过，以放电量1324w
·
min/m2对膜的两面进行电晕放电处理)，卷取以卷状进行了表面处理的长条膜。基于esca表面分析的经表面处理的膜的表面氧元素比例为20.42％。另外，该膜的玻璃化转变温度为92℃。
[0186]
(样品2)
[0187]
除了使放电量为265w
·
min/m2以外，与样品1同样地得到对厚度50μm的膜的两面进行了表面处理的样品。基于esca表面分析的氧元素比例为11.64％。
[0188]
(样品3)
[0189]
除了使放电量为132w
·
min/m2以外，与样品1同样地得到对厚度50μm的膜的两面进行了表面处理的样品。基于esca表面分析的氧元素比例为5.35％。
[0190]
(样品4)
[0191]
除了使放电量为88w
·
min/m2以外，与样品1同样地得到对厚度50μm的膜的两面进行了表面处理的样品。基于esca表面分析的氧元素比例为3.66％。
[0192]
(样品5)
[0193]
除了使放电量为66w
·
min/m2以外，与样品1同样地得到对厚度50μm的膜的两面进行了表面处理的样品。基于esca表面分析的氧元素比例为2.54％。
[0194]
(样品6)
[0195]
使氟树脂的种类为氟化pfa(tfe/ppve共聚物、组成：tfe/ppve＝95.8/4.2(质量％)、mfr：16.2g/10分钟、熔点：305℃、不稳定末端基团数：无法检测(每106个主链碳原子数中小于1个))，除此以外，与样品2同样地得到对厚度50μm的膜的两面进行了表面处理的样品。基于esca表面分析的氧元素比例为9.72％。另外，该膜的玻璃化转变温度为94℃。
[0196]
将样品1～6的表面处理条件和表面分析结果示于表2。
[0197]
[表2]
[0198][0199]
(实施例1)
[0200]
将样品1的膜以卷对卷方式通过180℃的退火炉(空气气氛下)，在冷却区域将膜冷却，将长条膜卷取成卷状。此时，目视评价退火后的膜的变形(起伏)的有无。接着，将从该长条卷膜取样的切割膜放入180℃的电炉中进行10分钟热处理后，冷却至室温。然后，测定md/
td方向的尺寸变化率，求出其绝对值。另外，将卷取于芯的膜在室温下保存1个月，进行卷绕过紧的评价。
[0201]
(实施例2)
[0202]
除了使用样品2的膜以外，与实施例1同样地进行退火处理和之后的膜的变形(起伏)有无评价及尺寸变化率的测定和卷绕过紧的评价。
[0203]
(实施例3)
[0204]
除了使退火炉的温度为200℃以外，与实施例2同样地进行退火处理和之后的膜的变形(起伏)有无评价及尺寸变化率的测定和卷绕过紧的评价。
[0205]
(实施例4)
[0206]
除了使用样品3的膜以外，与实施例1同样地进行退火处理和之后的膜的变形(起伏)有无评价及尺寸变化率的测定和卷绕过紧的评价。
[0207]
(实施例5)
[0208]
除了使用样品4的膜以外，与实施例1同样地进行退火处理和之后的膜的变形(起伏)有无评价及尺寸变化率的测定和卷绕过紧的评价。
[0209]
(实施例6)
[0210]
除了使用样品5的膜以外，与实施例1同样地进行退火处理和之后的膜的变形(起伏)有无评价及尺寸变化率的测定和卷绕过紧的评价。
[0211]
(实施例7)
[0212]
除了使用样品6的膜以外，与实施例1同样地进行退火处理和之后的膜的变形(起伏)有无评价及尺寸变化率的测定和卷绕过紧的评价。
[0213]
(实施例8)
[0214]
除了在退火工序中不加入冷却区域以外，与实施例1同样地进行退火处理和之后的膜的变形(起伏)有无评价及尺寸变化率的测定和卷绕过紧的评价。
[0215]
(比较例1)
[0216]
除了使退火炉的温度为250℃以外，与实施例2同样地进行退火处理和之后的膜的变形(起伏)有无评价及尺寸变化率的测定和卷绕过紧的评价。
[0217]
(比较例2)
[0218]
进行了未进行退火处理的样品2的尺寸变化率的测定和卷绕过紧的评价。
[0219]
将实施例1～8和比较例1～2的结果示于表3。
[0220]
[表3]
[0221][0222]
根据表3的结果，通过调整退火处理的条件，使180℃
×
10分钟的热处理后的尺寸变化率的绝对值为2％以下，能够抑制经时变化引起的卷绕过紧。另外，在从实施例8在退火工序未加入冷却区域的情况下，在将退火后的卷膜卷出时发生变形(起伏)，无法进行卷绕过紧的评价。在该状态下，在与铜箔等贴合的工序中出现不良，因此优选在退火工序中加入冷却工序。
[0223]
(实施例9)
[0224]
将实施例1中进行了退火处理的膜(样品1：180)切割成100mm见方，置于金属托盘上，放入180℃的电炉(空气气氛)中进行3分钟热处理。使用该膜，利用esca对热处理期间与空气接触的一侧的表面进行分析。接着，按照与对热处理后的氟树脂膜进行了表面分析的
面相同的面与电解铜箔cf-t9da-sv-18(厚度18μm/rz0.85μm)(福田金属箔粉工业株式会社制造)接触的方式重叠，使用真空热压机(型号：mkp-1000hvwh-s7/mikado technos株式会社制造)，以压制温度320℃、预热时间60秒、加压力1.5mpa、加压时间300秒进行热压，由此使其粘接，利用tensilon万能试验机以90
°
剥离，测定粘接强度。
[0225]
(实施例10)
[0226]
利用esca对实施例2中进行了退火处理的膜(样品2：180)的表面进行分析，结果氧元素比例为8.15原子％。另外，利用氩气团簇离子束以入射角45
°
、溅射条件：2.5kv
×
10na沿深度方向蚀刻15分钟后，对其表面进行esca分析，结果氧元素比例为0.88原子％。2个结果之差为7.27原子％。另外，该退火处理后的膜与铜箔的粘接强度为1.33n/mm，膜处理面彼此的粘接强度为250n/m。接着，与实施例9同样地进行180℃
×
3分钟的热处理和表面分析及粘接强度的测定。
[0227]
(实施例11～12)
[0228]
除了分别使用在实施例3中进行了退火处理的膜(样品2：200)、在实施例4中进行了退火处理的膜(样品3：180)以外，与实施例9同样地进行评价。
[0229]
(实施例13)
[0230]
利用esca对实施例5中进行了退火处理的膜(样品4：180)的表面进行分析，结果氧元素比例为2.67原子％。另外，利用氩气团簇离子束以入射角45
°
、溅射条件：2.5kv
×
10na沿深度方向蚀刻15分钟后，对其表面进行esca分析，结果氧元素比例为0.90原子％。2个结果之差为1.77原子％。另外，该退火处理后的膜与铜箔的粘接强度为1.27n/mm。接着，与实施例9同样地进行180℃
×
3分钟的热处理和表面分析及粘接强度的测定。
[0231]
(实施例14)
[0232]
除了使用实施例7中进行了退火处理的膜(样品6：180)以外，与实施例9同样地进行180℃
×
3分钟的热处理和表面分析及粘接强度的测定。
[0233]
(实施例15)
[0234]
使用实施例2中进行了退火处理的膜(样品2：180)，放入120℃的电炉(空气气氛)中进行3分钟热处理，除此以外，与实施例9同样地进行评价。
[0235]
(实施例16)
[0236]
使用实施例2中进行了退火处理的膜(样品2：180)，放入200℃的电炉(空气气氛)中进行3分钟热处理，除此以外，与实施例9同样地进行评价。
[0237]
(实施例17)
[0238]
使用实施例2中进行了退火处理的膜(样品2：180)，放入250℃的电炉(空气气氛)中进行3分钟热处理，除此以外，与实施例9同样地进行评价。
[0239]
关于实施例10、14，利用分裂圆柱体谐振器(10ghz和40ghz)测定介电常数、介质损耗角正切。
[0240]
(比较例3)
[0241]
利用esca对实施例6中进行了退火处理的膜(样品5：180)的表面进行分析，结果氧元素比例为1.78原子％。另外，利用氩气团簇离子束以入射角45
°
、溅射条件：2.5kv
×
10na沿深度方向蚀刻15分钟后，对其表面进行esca分析，结果氧元素比例为0.86原子％。2个结果之差为0.92原子％。接着，与实施例8同样地进行180℃
×
3分钟的热处理和表面分析及粘
接强度的测定。
[0242]
将实施例9～17、比较例3的结果示于表4。
[0243]
[表4]
[0244][0245]
(比较例4)
[0246]
对于与样品1同样地利用t模法熔融挤出成型的厚度50μm的膜的两面，利用不使用
含有有机化合物的不活性气体的放电处理进行表面处理。将该膜以卷对卷方式通过180℃的退火炉(空气气氛下)，在冷却区域将膜冷却，卷取成卷状。退火后的膜表面的氧元素比例为4.16％。另外，膜处理面彼此的粘接强度为28n/m。接着，与实施例9同样地进行180℃
×
3分钟的热处理和表面分析及与铜箔的粘接强度测定。热处理后的膜表面的氧元素比例为0.92％，与铜箔的粘接强度为0.23n/mm。
[0247]
由表4的结果和比较例4可知，通过使经过180℃
×
3分钟的热处理后的膜表面的氧元素比例为1.35原子％以上，能够得到与铜箔的0.8n/mm以上的粘接强度。特别是，在使用了本发明的含有有机化合物的不活性气体的表面处理的情况下，由热导致的失活少，适合使用。由以上可知，本发明中的氟树脂膜即使在与铜箔的层压工序等中预先预热后贴合，也能够得到充分的粘接强度。另外，由于介质损耗角正切为0.0015以下，因此能够降低电路基板的高频区域中的传输损耗。
[0248]
(实施例18)
[0249]
使用氟化pfa(tfe/ppve共聚物、组成：tfe/ppve＝95.8/4.2(质量％)、mfr：16.2g/10分钟、熔点：305℃、不稳定末端基团数：无法检测(每106个主链碳原子数中小于1个))，与样品6同样地得到对厚度50μm的膜的单面进行了表面处理的样品。通过esca表面分析求出的表面处理面的氧元素比例为10.18％。使用该膜，与实施例7同样地进行退火处理和md/td方向的尺寸变化率测定。关于尺寸变化率的绝对值，md为0.90％，td为0.58％。另外，与实施例14同样地，将退火处理后的膜按照处理面与空气接触的方式放置在金属托盘上，以180℃
×
3分钟进行热处理，对表面处理面进行esca分析，结果氧元素比例为6.07％。
[0250]
接着，使用真空热压机(型号：mkp-1000hvwh-s7/mikado technos株式会社制造)，在压制温度320℃、预热时间60秒、加压力1.5mpa、加压时间300秒的条件下对退火处理后的膜和电解铜箔cf-t9da-sv-18(厚度18μm/rz0.85μm)(福田金属箔粉工业株式会社制造)进行热压，由此使氟树脂膜的表面处理面与铜箔粘接。对所得到的单面覆铜层积板的氟膜面进行表面处理，按照该表面处理面与预浸料调和的方式，按照1片单面覆铜层积板/2片预浸料r-5680(gn)(厚度132μm)(松下株式会社制造)/1片单面覆铜层积板的顺序进行层积，使用真空热压机，在压制温度200℃下使其粘接，得到双面覆铜层积板。铜箔与氟膜间的粘接强度为13.8n/cm。
[0251]
除去所制作的双面覆铜层积板的铜箔，测定20ghz下的介电特性，结果介电常数为3.03，介质损耗角正切为0.00208。仅将预浸料r-5680(gn)(厚度132μm)(松下株式会社制造)在200℃下压制而得到的样品的介电常数为3.31、介质损耗角正切为0.00244。另外，测定40ghz下的介电特性，结果介电常数为3.02，介质损耗角正切为0.00252。仅将预浸料r-5680(gn)(厚度132μm)(松下株式会社制造)在200℃下压制而得到的样品的介电常数为3.38、介质损耗角正切为0.00294。
[0252]
由实施例18可知，通过将本氟树脂膜与其他材料组合，能够改善其他材料的电特性，通过改变氟树脂膜的厚度，能够控制介电特性、其他物性。另外，热收缩率小，不易产生卷绕褶皱，因此在以卷对卷方式层压氟树脂膜和铜箔的情况下不易产生不良。
[0253]
综合观察以上的实验结果，本发明的氟树脂膜具有如下优点：能够减少层压时的不良，能够进行以往难以进行的与平滑性高的铜箔的粘接，并且介质损耗角正切低，因此在将与平滑性高的铜箔的层积体用作电路用基板材料时，能够大幅减少传输损耗。
[0254]
工业实用性
[0255]
本发明的氟树脂膜可以适合用于电路基板用的覆铜层积板。

技术特征：
1.一种氟树脂膜，其为由包含氟树脂的组合物构成的膜，其中，在180℃热处理3分钟后利用扫描型x射线光电子能谱分析装置(xps/esca)测定其单面或双面的表面状态时的氧元素比例为1.35原子％以上，将该膜在180℃热处理10分钟后冷却至25℃进行测定时，热处理前后的md和td的尺寸变化率的绝对值为2％以下。2.根据权利要求1所述的氟树脂膜，其中，所述氧元素比例为1.5原子％以上。3.根据权利要求1或2所述的氟树脂膜，其包含四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚(pfa)或四氟乙烯-六氟丙烯(fep)。4.根据权利要求1～3中任一项所述的氟膜，其中，利用扫描型x射线光电子能谱分析装置(xps/esca)测定单面或双面的表面状态时的氧元素比例与利用氩气团簇离子束以45
°
的入射角沿深度方向蚀刻该膜15分钟后利用扫描型x射线光电子能谱分析装置(xps/esca)测定时的氧元素比例之差为1.0原子％以上。5.根据权利要求1～4中任一项所述的氟树脂膜，其中，仅在单面或在双面，将膜的同一面内彼此在200℃贴合时的粘接强度大于30n/m。6.根据权利要求1～5中任一项所述的氟树脂膜，其中，10ghz下的介质损耗角正切小于0.0015。7.根据权利要求1～5中任一项所述的氟树脂膜，其中，40ghz下的介质损耗角正切小于0.0015。8.根据权利要求1～7中任一项所述的氟树脂膜，其中，不稳定末端基团数在氟树脂的每106个主链碳原子数中小于10。9.根据权利要求1～8中任一项所述的氟树脂膜，其中，与表面粗糙度rz为1.5μm以下的铜箔粘接时的粘接强度为0.8n/mm以上。10.根据权利要求1～9中任一项所述的氟树脂膜，其用于覆铜层积板。11.一种覆铜层积体，其以铜箔和权利要求1～10中任一项所述的氟树脂膜作为必要的层。12.根据权利要求11所述的覆铜层积体，其还具有铜箔和氟树脂膜以外的层，该铜箔和氟树脂膜以外的层为选自由聚酰亚胺、液晶聚合物、聚苯硫醚、环烯烃聚合物、聚苯乙烯、环氧树脂、双马来酰亚胺、聚亚苯基氧化物、聚苯撑醚和聚丁二烯组成的组中的至少1种。13.根据权利要求11～12中任一项所述的覆铜层积体，其中，铜箔的表面粗糙度rz为1.5μm以下。14.根据权利要求11～13中任一项所述的覆铜层积体，其中，铜箔与氟树脂膜的粘接强度为0.8n/mm以上。15.一种电路用基板，其特征在于，具有权利要求11～14中任一项所述的覆铜层积体。16.权利要求11～15中任一项所述的覆铜层积体的制造方法，其特征在于，在膜的玻璃化转变温度以上且小于熔点的条件下将氟树脂膜预热后，使铜箔或/和氟树脂膜与铜箔以外的基材贴合。

技术总结
本发明得到一种减少层压时的不良、与铜箔的粘接性也良好的氟树脂膜和使用了该氟树脂膜的覆铜层积体。一种氟树脂膜，其为由包含氟的组合物构成的膜，其中，在180℃热处理3分钟后利用扫描型X射线光电子能谱分析装置(XPS/ESCA)测定其单面或双面的表面状态时的氧元素比例为1.35原子％以上，将该膜在180℃热处理10分钟后冷却至室温进行测定时，热处理前后的MD和TD的尺寸变化率的绝对值为2％以下。MD和TD的尺寸变化率的绝对值为2％以下。


技术研发人员：小森洋和 樋口达也 高桥谦三 河村昌彦 横谷幸治 寺田纯平 小松信之
受保护的技术使用者：大金工业株式会社
技术研发日：2022.01.20
技术公布日：2023/10/11