钛酸锂材料、其制备方法及应用与流程

1.本发明涉及锂离子电池技术领域，具体而言，涉及一种钛酸锂材料、其制备方法及应用。


背景技术：

2.钛酸锂材料具有高的结构稳定性、高安全性、高的倍率性和宽的温度使用范围，主要是由于其具有充放电时晶体结构体积基本不变的“零应变”特征，和不易产生锂枝晶的高的嵌锂电位（1.55v vs li），以及比石墨高一个数量等级的锂离子扩散系数（2
×
10-8 cm/s），是一种性能优异的锂离子电池负极材料。然而，由于其存在比容量低（175 mah/ g）的缺陷，限制了其在电池材料中的应用程度。
3.硅基负极材料的理论比容量可以达到4200mah/g，对应li和si形成合金li
x
si（0＜x≤4.4）。即使在常温下，硅负极与锂合金化产生的富锂产物li
3.75
si相，容量也高达3572mah/g，远高于钛酸锂负极材料。但si与li
3.75
si相转变可产生巨大体积膨胀（高达270%），会导致电极材料的结构性粉化和容量快速下降。并且硅的导电性差。此外，硅表面在充放电时如形成的sei膜不稳定，会持续的形成sei膜，消耗大量的活性锂，导致首效低和循环性能差。
4.基于钛酸锂材料的优势，对硅基材料进行钛酸锂修饰，有望缓解甚至解决硅基材料的缺陷，充分发挥其高比容量的特点，同时也获得提升钛酸锂比容量的效果。
5.专利cn202011186493.4在硅氧化合物表面包覆碳，外层再由钛酸锂包覆，获得多层包覆材料，表面包覆的钛酸锂，提高了材料的稳定性。但表面包覆的碳非多孔结构，对硅基材料的体积膨胀没有应对措施。专利cn201811004031.9提出一种纳米硅、钛酸锂和石墨为内核，外层为碳包覆层的钛酸锂核壳结构材料，纳米硅与钛酸锂的相互混合，可提升硅基材料的稳定性，但材料也没有进行多孔结构设计，会影响硅基材料的容量发挥。专利cn201810119737.3提出一种钛酸锂核壳结构，核包括纳米硅、钛酸锂和碳纳米管。纳米硅通过cvd沉积法生长在钛酸锂颗粒上，碳纳米管穿插于沉积有纳米硅的钛酸锂颗粒形成的空隙网络中，壳为有机裂解碳层。该专利对硅混合层进行了多孔结构设计，可缓解硅基材料的体积膨胀问题。但外包覆层为碳包覆，碳包覆层易于破碎，并且稳定性较钛酸锂差。


技术实现要素：

6.本发明的主要目的在于提供一种钛酸锂材料、其制备方法及应用，以解决现有技术中锂离子电池负极材料无法兼顾高稳定性和高比容量的问题。
7.为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种钛酸锂材料，钛酸锂材料为核壳结构，由内到外依次包括石墨内核、第一包覆层和第二包覆层；其中，第一包覆层为包括硅、多孔碳、含锂物质和一维纳米导电剂的复合材料层；第二包覆层为钛酸锂层。
8.进一步地，多孔碳的孔隙率为30~60%，孔径为20~100nm；和/或第一包覆层的厚度为250~500nm，第二包覆层的厚度为100~300nm；和/或按重量百分比计，石墨内核占钛酸锂
材料总重量的50~85%，第一包覆层占钛酸锂材料总重量的5~25%，第二包覆层占钛酸锂材料总重量的5~25%；和/或第一包覆层中，硅、多孔碳、含锂物质和一维纳米导电剂的重量比为（5~10）:（2~6）:（2~6）:（2~5）。
9.进一步地，石墨内核的粒径为3~35μm；和/或一维纳米导电剂为银纳米线、铜纳米线、碳纳米管、气相生长碳纤维和一维纳米氧化锌的一种或多种。
10.根据本发明的另一方面，提供了本发明上述的钛酸锂材料的制备方法，包括以下步骤：步骤s1，将硅粉、多孔碳前驱体、锂源与第一分散剂进行第一混合，得到第一混合物；步骤s2，将第一混合物与一维纳米导电剂、石墨、第二分散剂进行第二混合，得到第二混合物；步骤s3，将第二混合物进行第一干燥，得到一次包覆混合物；步骤s4，将一次包覆混合物与钛酸锂、第三分散剂进行第三混合，得到第三混合物；步骤s5，将第三混合物进行第二干燥，然后进行煅烧，得到钛酸锂材料。
11.进一步地，硅粉、多孔碳前驱体、锂源和一维纳米导电剂的重量比为（5~10）:（2~6）:（2~6）:（2~5）；和/或多孔碳前驱体为pe、pc、ps、abs树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、环氧树脂和沥青的一种或多种；和/或锂源为lao、lpo、litao3、li2zro3、lif、linbo3、licl和li2sio3的一种或多种；和/或第一分散剂、第二分散剂和第三分散剂分别独立地为dmf、nmp、ipa、乙腈、水、乙醇、丙酮和dmso的一种或多种；和/或一维纳米导电剂为银纳米线、铜纳米线、碳纳米管、气相生长碳纤维和一维纳米氧化锌的一种或多种；和/或石墨为天然石墨、鳞片石墨、人造石墨和中间相碳微球的一种或多种。
12.进一步地，步骤s1中，第一混合后还进行第一球磨；步骤s4中，第三混合前还对钛酸锂进行第二球磨；分别独立地，第一球磨和第二球磨的转速为500~2500r/min，时间为4~48h。
13.进一步地，步骤s2中，第二混合后还进行第一研磨分散；步骤s4中，第三混合后还进行第二研磨分散；分别独立地，第一研磨分散和第二研磨分散的转速为2000~10000r/min，时间为1~8h。
14.进一步地，步骤s3中，第一干燥为第一喷雾干燥，步骤s5中，第二干燥为第二喷雾干燥；分别独立地，第一喷雾干燥和第二喷雾干燥的进口温度为200~800℃，出口温度为80~200℃。
15.进一步地，步骤s5中，煅烧的温度为300~1000℃，时间为2~20h，氛围为空气氛围、氮气氛围或氩气氛围。
16.根据本发明的另一方面，提供了一种电池，包括正极和负极，负极的材料为本发明上述的钛酸锂材料，或者由本发明上述的制备方法得到。
17.本发明的钛酸锂材料具有核壳结构，石墨内核具有良好的导电性，第一包覆层中一维纳米导电剂可改善材料导电性，并构筑多孔碳结构；硅能够提供高克容量，且其处在多孔碳之间，多孔结构能够为硅的体积膨胀提供缓冲空间，有利于硅基材料在充放电时保持结构稳定性，促进容量发挥和循环稳定性。多孔碳将硅与石墨基体相连，有利于材料的整体结构稳定性，并且提高材料的导电性。含锂物质有利于硅基材料表面形成稳定的sei膜，同时因本身存在含锂成分，在后续sei膜的形成过程中可以避免大量活性锂的消耗，有利于首效的提升和比容量的发挥。第二包覆层中的钛酸锂具有优异的结构稳定性、表面稳定性和高安全性，有利于稳定硅基材料的表面状态和提高硅基材料的安全性。本发明的钛酸锂材
料能够很好地兼顾高稳定性和高比容量，电化学性能优异。
附图说明
18.构成本技术的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
19.图1示出了根据本发明实施例1的制备工艺流程图。
具体实施方式
20.需要说明的是，在不冲突的情况下，本技术中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
21.正如本发明背景技术中所述，现有技术中存在锂离子电池负极材料无法兼顾高稳定性和高比容量的问题。为了解决上述问题，在本发明一种典型的实施方式中，提供了一种钛酸锂材料，钛酸锂材料为核壳结构，由内到外依次包括石墨内核、第一包覆层和第二包覆层；其中，第一包覆层为包括硅、多孔碳、含锂物质和一维纳米导电剂的复合材料层；第二包覆层为钛酸锂层。
22.本发明的第一包覆层包括硅、多孔碳、含锂物质和一维纳米导电剂，其中一维纳米导电剂可改善材料导电性，并且作为多孔碳结构的构筑剂。硅能够提供高克容量，且其处在多孔碳之间，多孔结构能够为硅的体积膨胀提供缓冲空间，有利于硅基材料在充放电时保持结构稳定性，促进容量发挥和循环稳定性，避免硅基材料在充放电时的材料粉化。
23.多孔碳层可有效连接硅与石墨基体，有利于材料的整体结构稳定性，并且提高材料的导电性，避免硅基材料与石墨接触不良，保护硅基表面，促进形成稳定的sei膜，提高材料的克容量和首效。含锂物质可以作为硅基材料的人工sei膜，也有利于硅基材料表面形成稳定的sei膜，同时因本身存在含锂成分，在后续sei膜的形成过程中可以避免大量活性锂的消耗，有利于首效的提升和比容量的发挥。
24.同时，石墨内核具有良好的导电性。第二包覆层中的钛酸锂具有优异的结构稳定性、表面稳定性和高安全性，有利于稳定硅基材料的表面状态和提高硅基材料的安全性。综上，本发明的钛酸锂材料能够很好地兼顾高稳定性和高比容量，电化学性能优异。
25.在一种优选的实施方式中，多孔碳的孔隙率为30~60%，孔径为20~100nm，有利于为硅的体积膨胀提供更充分的缓冲空间，更好地使硅基材料在充放电时保持结构稳定性；和/或第一包覆层的厚度为250~500nm，第二包覆层的厚度为100~300nm，从而可以进一步发挥硅的容量，同时减小材料整体的膨胀程度，更好地利用外层的钛酸锂包覆层提高内层硅的稳定性；和/或按重量百分比计，石墨内核占钛酸锂材料总重量的50~85%，第一包覆层占钛酸锂材料总重量的5~25%，第二包覆层占钛酸锂材料总重量的5~25%，上述范围内能够在保持良好的导电性的前提下更充分利用硅基材料的高比容量，并更好地减少体积膨胀效应，提高材料稳定性；和/或第一包覆层中，硅、多孔碳、含锂物质和一维纳米导电剂的重量比为（5~10）:（2~6）:（2~6）:（2~5），上述范围内各组分的协同效果更佳，能够进一步提高材料的稳定性和比容量。
26.出于进一步提高材料的首效和比容量的目的，在一种优选的实施方式中，石墨的粒径为3~35μm；和/或一维纳米导电剂为银纳米线、铜纳米线、碳纳米管（cnt）、气相生长碳
纤维（vgcf）和一维纳米氧化锌的一种或多种，上述一维纳米导电剂的导电性更佳，同时构建得到的多孔碳结构与本发明的材料中的硅基更佳适配。
27.在本发明又一种典型的实施方式中，还提供了本发明上述的钛酸锂材料的制备方法，包括以下步骤：步骤s1，将硅粉、多孔碳前驱体、锂源与第一分散剂进行第一混合，得到第一混合物；步骤s2，将第一混合物与一维纳米导电剂、石墨、第二分散剂进行第二混合，得到第二混合物；步骤s3，将第二混合物进行第一干燥，得到一次包覆混合物；步骤s4，将一次包覆混合物与钛酸锂、第三分散剂进行第三混合，得到第三混合物；步骤s5，将第三混合物进行第二干燥，然后进行煅烧，得到钛酸锂材料。
28.具体地，本发明先将硅粉、多孔碳前驱体、锂源与第一分散剂进行第一混合，然后与一维纳米导电剂、石墨、第二分散剂进行第二混合，并进行第一干燥，除去分散剂，得到石墨表面负载有硅、多孔碳前驱体、锂源和一维纳米导电剂的一次包覆混合物；然后将一次包覆混合物与钛酸锂、第三分散剂进行第三混合，进行第二干燥，除去分散剂，然后进行煅烧，使得钛酸锂包覆在材料的最外层，得到具有双层包覆核壳结构的钛酸锂材料。制备得到的钛酸锂材料能够很好地兼顾高稳定性和高比容量。
29.上述制备方法简单，不引入额外的物质，可以提高产品纯度，并且制备过程不产生废液、废渣，废气主要是碳前驱体的碳化产生的部分碳氧化合物和水，环境友好；材料制备的相关操作步骤均有产业化设备，更易于规模化生产。
30.出于进一步改善各组分的协同制备效果，提高材料的稳定性和比容量的目的，在一种优选的实施方式中，硅粉、多孔碳前驱体、锂源和一维纳米导电剂的重量比为（5~10）:（2~6）:（2~6）:（2~5）。优选作为原料的硅粉的尺寸为1~10μm，作为原料的钛酸锂的尺寸为2~20μm，更有利于制备过程中物料的混合以及煅烧后性能的发挥。
31.在具体的制备过程中，为使得各原料更适合于本发明上述的制备方法，在一种优选的实施方式中，多孔碳前驱体为pe（聚乙烯）、pc（聚丙烯）、ps（聚苯乙烯）、abs（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物）树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、环氧树脂和沥青的一种或多种；和/或锂源为lao（氧化铝锂lialo2，也称偏铝酸锂）、lpo（磷酸锂li3po4）、litao3、li2zro3、lif、linbo3、licl和li2sio3的一种或多种；和/或第一分散剂、第二分散剂和第三分散剂分别独立地为dmf（n,n-二甲基甲酰胺）、nmp（n-甲基吡咯烷酮）、ipa（异丙醇）、乙腈、去离子水、乙醇、丙酮和dmso（二甲基亚砜）的一种或多种；和/或一维纳米导电剂为银纳米线、铜纳米线、碳纳米管、气相生长碳纤维和一维纳米氧化锌的一种或多种；和/或石墨为天然石墨、鳞片石墨、人造石墨和中间相碳微球的一种或多种，优选作为原料的石墨的尺寸为3~35μm，微米级原料更适于材料导电性能的发挥。
32.为了使得物料混合更加均匀，制备得到的材料稳定性和比容量更佳，在一种优选的实施方式中，步骤s1中，第一混合后还进行第一球磨；步骤s4中，第三混合前还对钛酸锂进行第二球磨；分别独立地，第一球磨和第二球磨的转速为500~2500r/min，时间为4~48h。
33.基于相似的目的，在一种优选的实施方式中，步骤s2中，第二混合后还进行第一研磨分散；步骤s4中，第三混合后还进行第二研磨分散；分别独立地，第一研磨分散和第二研磨分散的转速为2000~10000r/min，时间为1~8h。
34.在一种优选的实施方式中，步骤s3中，第一干燥为第一喷雾干燥，步骤s5中，第二干燥为第二喷雾干燥；分别独立地，第一喷雾干燥和第二喷雾干燥的进口温度为200~800
℃，出口温度为80~200℃，可以使得分散剂的去除效果更佳，避免分散剂残留影响材料的纯度，进而降低材料性能。
35.为了使得各组分实现更充分均匀的包覆，在一种优选的实施方式中，步骤s5中，煅烧的温度为300~1000℃，时间为2~20h，氛围为空气氛围、氮气氛围或氩气氛围，有利于进一步提高材料的体积稳定性。
36.在本发明又一种典型的实施方式中，还提供了一种电池，包括正极和负极，负极的材料为本发明上述的钛酸锂材料，或者由本发明上述的制备方法得到，其具有显著提高的比容量和首效，电化学性能优异。
37.典型的但非限定性的，钛酸锂材料中，多孔碳的孔隙率为30%、35%、40%、45%、50%、55%、60%或其任意两个数值组成的范围值，多孔碳的孔径为20nm、30 nm、40 nm、50 nm、60 nm、70 nm、80 nm、90 nm、100nm或其任意两个数值组成的范围值，石墨内核的粒径为3μm、5μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm或其任意两个数值组成的范围值。
38.典型的但非限定性的，钛酸锂材料中，第一包覆层的厚度为250 nm、300 nm、350 nm、400 nm、450 nm、500nm或其任意两个数值组成的范围值，第二包覆层的厚度为100 nm、150 nm、200 nm、250 nm、300nm或其任意两个数值组成的范围值。
39.典型的但非限定性的，按重量百分比计，石墨内核占钛酸锂材料总重量的50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%或其任意两个数值组成的范围值，第一包覆层占钛酸锂材料总重量的5%、10%、15%、20%、25%或其任意两个数值组成的范围值，第二包覆层占钛酸锂材料总重量的5%、10%、15%、20%、25%或其任意两个数值组成的范围值。
40.典型的但非限定性的，分别独立地，第一球磨和第二球磨的转速为500 r/min、1000 r/min、1500 r/min、2000 r/min、2500r/min或其任意两个数值组成的范围值，时间为4 h、6 h、8 h、10 h、15 h、20 h、25 h、30 h、35 h、40 h、45 h、48h或其任意两个数值组成的范围值。
41.典型的但非限定性的，分别独立地，第一研磨分散和第二研磨分散的转速为2000 r/min、3000 r/min、4000 r/min、5000 r/min、6000 r/min、7000 r/min、8000 r/min、9000 r/min、10000r/min或其任意两个数值组成的范围值，时间为1 h、2 h、3 h、4 h、5 h、6 h、7 h、8h或其任意两个数值组成的范围值。
42.典型的但非限定性的，分别独立地，第一喷雾干燥和第二喷雾干燥的进口温度为200℃、300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃或其任意两个数值组成的范围值，出口温度为80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃或其任意两个数值组成的范围值。
43.典型的但非限定性的，步骤s5中，煅烧的温度为300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃或其任意两个数值组成的范围值，时间为2 h、4 h、6 h、8 h、10 h、12 h、14 h、16 h、18 h、20h或其任意两个数值组成的范围值。
44.以下结合具体实施例对本技术作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本技术所要求保护的范围。
45.如无特殊说明，以下实施例和对比例中的%均指重量百分比。
46.实施例1
47.制备工艺流程图见图1。
48.（1）在球磨中转罐先加入分散剂异丙醇2kg，然后加入粒径为3μm的硅粉75.6g，加入氟化锂37.8g，加入多孔碳前驱体聚乙烯98.5g，然后进行第一球磨，转速为1800r/min，时间为24h。
49.（2）浆料转移到研磨分散中转罐，加异丙醇1kg，加入粒径为16μm的人造石墨1000g，加入银纳米线37.8g，进行第一研磨分散，转速为3500r/min，时间为3h。
50.（3）浆料转移到喷雾干燥上料罐中，进行第一喷雾干燥，进出口温度分别为300℃和90℃，得到一次包覆混合物1187g。
51.（4）将钛酸锂进行球磨，初始钛酸锂粒径为12μm，先在球磨中转罐加入分散剂去离子水1kg，然后加入钛酸锂204g，进行第二球磨，转速为1500r/min，时间为16h；完成后把浆料转移到研磨分散中转罐中，加入去离子水3kg，加入一次包覆混合物，进行第二研磨分散，转速为3000r/min，时间为2h。
52.（5）浆料转移到喷雾干燥上料罐中，进行第二喷雾干燥，进出口温度分别为350℃和100℃，获得喷雾粉料1321g。最后，进行在氮气氛围下的煅烧，煅烧温度为600℃，煅烧时间为2h，获得钛酸锂材料1226g。
53.制备得到的材料为核壳结构，由内到外依次包括石墨内核，硅、多孔碳、含锂物质和一维纳米导电剂混合物组成的第一包覆层和钛酸锂第二包覆层，各部分重量占比、各包覆层厚度、多孔碳孔隙率、第一包覆层中硅、多孔碳前驱体、锂源、导电剂重量比如表1所示。
54.实施例2
55.（1）在球磨中转罐先加入分散剂乙腈2.5kg，然后加入粒径为2μm的硅粉108.8g，加入磷酸锂68g，加入多孔碳前驱体环氧树脂151g，然后进行第一球磨，转速为2000r/min，时间为20h。
56.（2）浆料转移到研磨分散中转罐，加乙腈1kg，加入粒径为13μm的鳞片石墨1000g，加入碳纳米管27g，进行第一研磨分散，转速为4000r/min，时间为3h。
57.（3）浆料转移到喷雾干燥上料罐中，进行第一喷雾干燥，进出口温度分别为250℃和80℃，得到一次包覆混合物1288g。
58.（4）将钛酸锂进行球磨，初始钛酸锂粒径为10μm，先在球磨中转罐加入分散剂去离子水1kg，然后加入钛酸锂136g，进行第二球磨，转速为1500r/min，时间为16h；完成后把浆料转移到研磨分散中转罐中，加入去离子水3kg，加入一次包覆混合物，进行第二研磨分散，转速为3500r/min，时间为2h。
59.（5）浆料转移到喷雾干燥上料罐中，进行第二喷雾干燥，进出口温度分别为350℃和110℃，获得喷雾粉料1352g。最后，进行在氮气氛围下的煅烧，煅烧温度为650
°
c，煅烧时间为3h，获得钛酸锂材料1240g。
60.制备得到的材料为核壳结构，由内到外依次包括石墨内核，硅、多孔碳、含锂物质和一维纳米导电剂混合物组成的第一包覆层和钛酸锂第二包覆层，各部分重量占比、各包覆层厚度、多孔碳孔隙率、第一包覆层中硅、多孔碳前驱体、锂源、导电剂重量比如表1所示。
61.实施例3
62.（1）在球磨中转罐先加入分散剂nmp 4.0kg，然后加入粒径为5μm的硅粉143g，加入草酸锂231g，加入多孔碳前驱体聚苯乙烯151g，然后进行第一球磨，转速为2500r/min，时间为36h。
63.（2）浆料转移到研磨分散中转罐，加nmp 1.5kg，加入粒径为8μm的天然石墨800g，加入一维纳米氧化锌63.5g，进行第一研磨分散，转速为4500r/min，时间为2h。
64.（3）浆料转移到喷雾干燥上料罐中，进行第一喷雾干燥，进出口温度分别为300℃和105℃，得到一次包覆混合物1319g。
65.（4）将钛酸锂进行球磨，初始钛酸锂粒径为8μm，先在球磨中转罐加入分散剂异丙醇2kg，然后加入钛酸锂190g，进行第二球磨，转速为2000r/min，时间为12h；完成后把浆料转移到研磨分散中转罐中，加入异丙醇3kg，加入一次包覆混合物，进行第二研磨分散，转速为3000r/min，时间为3h。
66.（5）浆料转移到喷雾干燥上料罐中，进行第二喷雾干燥，进出口温度分别为260℃和80℃，获得喷雾粉料1434g。最后，进行在氮气氛围下的煅烧，煅烧温度为700
°
c，煅烧时间为3h，获得钛酸锂材料1188g。
67.制备得到的材料为核壳结构，由内到外依次包括石墨内核，硅、多孔碳、含锂物质和一维纳米导电剂混合物组成的第一包覆层和钛酸锂第二包覆层，各部分重量占比、各包覆层厚度、多孔碳孔隙率、第一包覆层中硅、多孔碳前驱体、锂源、导电剂重量比如表1所示。
68.实施例4至5
69.与实施例1的区别在于，石墨内核、第一包覆层、第二包覆层占材料总重量百分比不同，详见表1。
70.实施例6至7
71.与实施例1的区别在于，硅、多孔碳前驱体、锂源、导电剂的重量比不同，详见表1。
72.实施例8
73.与实施例1的区别在于，步骤（1）中，第一球磨的转速为500r/min，时间为48h；步骤（4）中，第二球磨的转速为500r/min，时间为48h。
74.实施例9
75.与实施例1的区别在于，步骤（1）中，第一球磨的转速为2500r/min，时间为4h；步骤（4）中，第二球磨的转速为2500r/min，时间为4h。
76.实施例10
77.与实施例1的区别在于，步骤（2）中，第一研磨分散的转速为2000r/min，时间为8h；步骤（4）中，第二研磨分散的转速为2000r/min，时间为8h。
78.实施例11
79.与实施例1的区别在于，步骤（2）中，第一研磨分散的转速为10000r/min，时间为1h；步骤（4）中，第二研磨分散的转速为10000r/min，时间为1h。
80.实施例12
81.与实施例1的区别在于，步骤（3）中，第一喷雾干燥的进出口温度分别为200℃和80℃；步骤（5）中，第二喷雾干燥的进出口温度分别为200℃和80℃。
82.实施例13
83.与实施例1的区别在于，步骤（3）中，第一喷雾干燥的进出口温度分别为800℃和200℃；步骤（5）中，第二喷雾干燥的进出口温度分别为800℃和200℃。
84.实施例14
85.与实施例1的区别在于，步骤（5）中，煅烧温度为300℃，煅烧时间为20h。
86.实施例15
87.与实施例1的区别在于，步骤（5）中，煅烧温度为1000℃，煅烧时间为2h。
88.实施例16至17
89.与实施例1的区别在于，多孔碳的孔隙率、孔径，石墨内核的粒径不同，详见表1。
90.实施例18
91.与实施例1的区别在于，多孔碳前驱体为酚醛树脂，锂源为lao，第一分散剂、第二分散剂和第三分散剂均为dmf，一维纳米导电剂为碳纳米管，石墨为天然石墨。
92.实施例19
93.与实施例1的区别在于，多孔碳前驱体为环氧树脂，锂源为lpo，第一分散剂、第二分散剂和第三分散剂均为乙腈，一维纳米导电剂为一维纳米氧化锌，石墨为中间相碳微球。
94.对比例1
95.与实施例1的区别在于，步骤（1）中不添加锂盐氟化锂，获得钛酸锂材料1052g。
96.对比例2
97.与实施例2的区别在于，步骤（2）中不添加一维纳米线cnt，获得钛酸锂材料1134g。
98.对比例3
99.与实施例3的区别在于，步骤（1）中不添加多孔碳前驱体聚苯乙烯，获得钛酸锂材料1085g。
100.对上述实施例和对比例制备得到的材料进行扣电半电池测试，充放电电压范围为0.005~1.5v，克容量和首效如表2所示。
[0101][0102]
*注：“/”指与实施例1相同。
[0103][0104]
与对比例1相比，实施例1中添加锂盐，有利于克容量的发挥和首效的提升，主要是由于添加的锂盐作为人工sei膜，可以减少材料在首次充放电时活性锂的消耗。
[0105]
与对比例2相比，实施例2中添加一维纳米导电剂，有利于克容量的发挥和首效的提升，主要是由于添加的cnt可改善材料导电性，并且作为多孔结构的构筑剂，可以促进硅基材料克容量的发挥，提高材料的充放电效率。
[0106]
与对比例3相比，实施例3中添加碳前驱体聚苯乙烯，有利于在后续煅烧碳化后，形成多孔的碳结构，并且包覆在纳米硅上，有利于提高硅材料的导电性，并保护硅基表面，促进形成稳定的sei膜，提高材料的克容量和首效。
[0107]
由上可知，与对比例相比，本发明各实施例的钛酸锂材料具有核壳结构，石墨内核具有良好的导电性，第一包覆层中一维纳米导电剂可改善材料导电性，并构筑多孔碳结构；硅能够提供高克容量，且其处在多孔碳之间，多孔结构能够为硅的体积膨胀提供缓冲空间，有利于硅基材料在充放电时保持结构稳定性，促进容量发挥和循环稳定性。多孔碳将硅与石墨基体相连，有利于材料的整体结构稳定性，并且提高材料的导电性。含锂物质有利于硅基材料表面形成稳定的sei膜，同时因本身存在含锂成分，在后续sei膜的形成过程中可以避免大量活性锂的消耗，有利于首效的提升和比容量的发挥。第二包覆层中的钛酸锂具有优异的结构稳定性、表面稳定性和高安全性，有利于稳定硅基材料的表面状态和提高硅基材料的安全性。本发明的钛酸锂材料能够很好地兼顾高稳定性和高比容量，电化学性能优异。此外可以看出，当各工艺参数均在本发明优选范围之内时，材料的综合性能更佳。
[0108]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种钛酸锂材料，其特征在于，所述钛酸锂材料为核壳结构，由内到外依次包括石墨内核、第一包覆层和第二包覆层；其中，所述第一包覆层为包括硅、多孔碳、含锂物质和一维纳米导电剂的复合材料层；所述第二包覆层为钛酸锂层。2.根据权利要求1所述的钛酸锂材料，其特征在于，所述多孔碳的孔隙率为30~60%，孔径为20~100nm；和/或所述第一包覆层的厚度为250~500nm，所述第二包覆层的厚度为100~300nm；和/或按重量百分比计，所述石墨内核占所述钛酸锂材料总重量的50~85%，所述第一包覆层占所述钛酸锂材料总重量的5~25%，所述第二包覆层占所述钛酸锂材料总重量的5~25%；和/或所述第一包覆层中，所述硅、所述多孔碳、所述含锂物质和所述一维纳米导电剂的重量比为（5~10）:（2~6）:（2~6）:（2~5）。3.根据权利要求1或2所述的钛酸锂材料，其特征在于，所述石墨内核的粒径为3~35μm；和/或所述一维纳米导电剂为银纳米线、铜纳米线、碳纳米管、气相生长碳纤维和一维纳米氧化锌的一种或多种。4.权利要求1至3中任一项所述的钛酸锂材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤s1，将硅粉、多孔碳前驱体、锂源与第一分散剂进行第一混合，得到第一混合物；步骤s2，将所述第一混合物与一维纳米导电剂、石墨、第二分散剂进行第二混合，得到第二混合物；步骤s3，将所述第二混合物进行第一干燥，得到一次包覆混合物；步骤s4，将所述一次包覆混合物与钛酸锂、第三分散剂进行第三混合，得到第三混合物；步骤s5，将所述第三混合物进行第二干燥，然后进行煅烧，得到所述钛酸锂材料。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述硅粉、所述多孔碳前驱体、所述锂源和所述一维纳米导电剂的重量比为（5~10）:（2~6）:（2~6）:（2~5）；和/或所述多孔碳前驱体为pe、pc、ps、abs树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、环氧树脂和沥青的一种或多种；和/或所述锂源为lao、lpo、litao3、li2zro3、lif、linbo3、licl和li2sio3的一种或多种；和/或所述第一分散剂、所述第二分散剂和所述第三分散剂分别独立地为dmf、nmp、ipa、乙腈、水、乙醇、丙酮和dmso的一种或多种；和/或所述一维纳米导电剂为银纳米线、铜纳米线、碳纳米管、气相生长碳纤维和一维纳米氧化锌的一种或多种；和/或所述石墨为天然石墨、鳞片石墨、人造石墨和中间相碳微球的一种或多种。6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中，所述第一混合后还进行第一球磨；所述步骤s4中，所述第三混合前还对所述钛酸锂进行第二球磨；分别独立地，所述第一球磨和所述第二球磨的转速为500~2500r/min，时间为4~48h。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中，所述第二混合后还进行第一研磨分散；所述步骤s4中，所述第三混合后还进行第二研磨分散；分别独立地，所述第一研磨分散和所述第二研磨分散的转速为2000~10000r/min，时间为1~8h。8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s3中，所述第一干燥为第一喷雾干燥，所述步骤s5中，所述第二干燥为第二喷雾干燥；分别独立地，所述第一喷雾干燥和所述第二喷雾干燥的进口温度为200~800℃，出口温度为80~200℃。9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s5中，所述煅烧的温度为300~1000℃，时间为2~20h，氛围为空气氛围、氮气氛围或氩气氛围。10.一种电池，包括正极和负极，其特征在于，所述负极的材料为权利要求1至3中任一项所述的钛酸锂材料，或者由权利要求4至9中任一项所述的制备方法得到。

技术总结
本发明提供了一种钛酸锂材料、其制备方法及应用。该钛酸锂材料为核壳结构，由内到外依次包括石墨内核、第一包覆层和第二包覆层；第一包覆层为包括硅、多孔碳、含锂物质和一维纳米导电剂的复合材料层；第二包覆层为钛酸锂层。本发明的钛酸锂材料中，石墨内核具有良好的导电性，第一包覆层中硅能够提供高克容量，一维纳米导电剂可改善材料导电性并构筑多孔碳结构，为硅的体积膨胀提供缓冲空间，有利于保持结构稳定性，含锂物质可以避免大量活性锂的消耗；第二包覆层中的钛酸锂具有优异的结构稳定性、表面稳定性和高安全性，本发明的钛酸锂材料能够很好地兼顾高稳定性和高比容量，电化学性能优异。化学性能优异。化学性能优异。


技术研发人员：钟宽 蒋世用 詹世英 张正
受保护的技术使用者：格力钛新能源股份有限公司
技术研发日：2023.09.04
技术公布日：2023/10/11