二次电池和用电装置的制作方法

1.本技术属于电池技术领域，具体涉及一种二次电池和用电装置。


背景技术：

2.近年，新能源汽车得到蓬勃发展，电池驱动系统是影响新能源汽车性能和成本的主要因素，而二次电池由于具有能量密度高、记忆效应低、工作电压高等特点，成为当前新能源汽车电池驱动系统中动力电池的首选方案。
3.锂离子电池（lib）作为二次电池中的一种，具备能量密度高、使用寿命长、节能环保等特点。然而锂离子电池经过长期循环使用后，出现锂离子损失缺陷，从而容易导致循环容量衰减。


技术实现要素：

4.鉴于上述问题，本技术提供一种二次电池和用电装置，旨在解决如何提高锂离子电池的循环容量保持率的技术问题。
5.第一方面，本技术实施例提供一种二次电池，包括正极极片，正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面上的正极膜层，正极膜层具有靠近正极集流体的第一表面以及与第一表面相对设置的第二表面，正极膜层的厚度记为h，从正极膜层的第一表面至0.1h的厚度范围内的区域记为正极膜层的第一区域，从正极膜层的第二表面至0.1h的厚度范围内的区域记为正极膜层的第二区域；第一区域包括复合材料，复合材料包括内核和设置在内核至少一部分表面上的包覆层，内核包括补锂剂，包覆层包括第一正极活性材料，第二区域包括第二正极活性材料。
6.在正极集流体至少一表面上设置包括第一区域的和第二区域的正极膜层，第一区域靠近集流体一侧，第一区域中的复合材料通过包覆层的第一正极活性材料包覆内核的补锂剂形成核壳结构，随着不断充放电，二次电池从第二区域开始慢慢向第一区域不断极化，这样经过充放电的长循环使用，靠近集流体一侧的复合材料包覆层破裂后内核的补锂剂可以及时补锂，这样利用第一区域的复合材料达到缓慢释锂作用，从而可以提升循环容量保持率。因此，本技术实施例的二次电池基于正极极片表面特有的正极膜层，从而具有很好的循环容量保持率。
7.在一实施例中，第二正极活性材料的体积分布粒度dv50小于复合材料的体积分布粒度dv50。
8.基于第二区域远离集流体一侧可以较早接触电解液，第二区域中的第二正极活性材料具有较小的dv50，这样比表面积较大，可以与电解液充分浸润，从而可以降低内阻，提高能量转化效率。这样的二次电池兼具高能量转化效率和高循环容量保持率的特点。
9.在一些实施例中，复合材料的体积分布粒度dv50为4~10μm；和/或，第二正极活性材料的体积分布粒度dv50为1~3μm。
10.复合材料在上述粒径范围内可以很好地补锂，而且内阻小；第二正极活性材料在
上述粒径范围内有利于电解液浸润，而且内阻小。这样复合材料和第二正极活性材料组合搭配可以使二次电池具有更好的能量转化效率和循环容量保持率的效果。
11.在一些实施例中，第一正极活性材料与补锂剂的质量比为（0.005~0.05）：1。
12.补锂剂与第一正极活性材料以上述质量比形成核壳结构的复合材料，一方面补锂效果好，可以提升循环容量保持率，另一方面对二次电池的可用容量和安全性能影响小。
13.在一些实施例中，第一正极活性材料与补锂剂的质量比为（0.01~0.02）：1。
14.上述质量比的第一正极活性材料与补锂剂形成的二次电池的循环容量保持率量和安全性能综合效果更好。
15.在一些实施例中，位于第一区域和第二区域之间的中间区域包括复合材料和/或第二正极活性材料。
16.本技术实施例可以通过对正极膜层中第一区域、中间区域和第二区域的材料调控来控制正极膜层中的复合材料与第二正极活性材料的质量比，从而进一步实现提升循环容量保持率的效果。
17.在一些实施例中，正极膜层中的复合材料与第二正极活性材料的质量比为（1：9）~（9：1）。
18.复合材料与第二正极活性材料以上述质量比搭配用于正极膜层中，不仅提高二次电池的能量转化效率，而且提高循环容量保持率。且通过提高正极膜层中复合材料的相对比例，从而提高复合材料的释锂功能。
19.在一些实施例中，正极膜层中的复合材料与第二正极活性材料的质量比为（1：1）~（7：3）。
20.上述质量比的正极膜层形成的二次电池的能量转化效率和循环容量保持率的综合效果更好。
21.在一些实施例中，第一正极活性材料和第二正极活性材料是具有相同材质的正极活性物质。
22.第一正极活性材料和第二正极活性材料采用材质的正极活性物质，这样使正极膜层的第一区域和第二区域具有很好的相容性，二次电池充放电时锂离子可以稳定地迁移。
23.在一些实施例中，正极活性物质包括磷酸铁锂。
24.磷酸铁锂具有寿命长、使用安全、充电快速的特点，但通常情况下振实密度较低低；而本技术实施例通过将磷酸铁锂包覆补锂剂的复合材料分布在第一区域、作为第二正极活性材料的磷酸铁锂分布在第二区域，这样的正极膜层可以进一步提升磷酸铁锂振实密度。
25.第二方面，本技术实施例提供一种用电装置，包括本技术第一方面提供的二次电池。
26.通过采用本技术实施例第一方面提供的二次电池，这样的用电装置充放电性能好，可以更稳定长久地进行工作。
27.上述说明仅是本技术技术方案的概述，为了能够更清楚了解本技术的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本技术的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举本技术的具体实施方式。
附图说明
28.通过阅读对下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本技术的限制。而且在全部附图中，用相同的附图标号表示相同的部件。在附图中：图1为本技术实施例的二次电池中正极极片的结构示意图；图2为本技术实施例二次电池的一实施方式的电池单体结构示意图；图3为图2所示二次电池的电池单体分解示意图；图4为本技术实施例电池模块的一实施方式结构示意图；图5为本技术实施例电池包的一实施方式结构示意图；图6为图5所示电池包的分解结构示意图；图7为包含本技术实施例二次电池作为电源的用电装置的一实施方式的示意图。
29.附图标记说明：11-正极集流体；12-正极膜层；121-第一区域；122-第二区域；123-中间区域；20-电池单体；21-壳体；22-顶盖组件；23-电极组件；30-电池模块；40-电池包；41-上箱体；42-下箱体。
具体实施方式
30.下面将结合附图对本技术技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本技术的技术方案，因此只作为示例，而不能以此来限制本技术的保护范围。
31.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本技术的技术领域的技术人员通常理解的含义相同；本文中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本技术；本技术的说明书和权利要求书及上述附图说明中的术语“包括”和“具有”以及它们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。
32.在本技术实施例的描述中，技术术语“第一”“第二”等仅用于区别不同对象，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量、特定顺序或主次关系。在本技术实施例的描述中，“多个”的含义是两个以上，除非另有明确具体的限定。
33.在本文中提及“实施例”意味着，结合实施例描述的特定特征、结构或特性可以包含在本技术的至少一个实施例中。在说明书中的各个位置出现该短语并不一定均是指相同的实施例，也不是与其它实施例互斥的独立的或备选的实施例。本领域技术人员显式地和隐式地理解的是，本文所描述的实施例可以与其它实施例相结合。
34.在本技术实施例的描述中，术语“和/或”仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如a和/或b，可以表示：单独存在a，同时存在a和b，单独存在b这三种情况。另外，本文中字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
35.在本技术实施例的描述中，术语“多个”指的是两个以上（包括两个），同理，“多组”指的是两组以上（包括两组），“多片”指的是两片以上（包括两片）。“至少一种”指的是一种以上（包括一种、两种、三种等）。
36.在本技术实施例的描述中，技术术语“中心”“纵向”“横向”“长度”“宽度”“厚度”“上”“下”“前”“后”“左”“右”“竖直”“水平”“顶”“底”“内”“外”“顺时针”“逆时针”“轴向”“径
向”“周向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本技术实施例和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本技术实施例的限制。
37.在本技术实施例的描述中，除非另有明确的规定和限定，技术术语“安装”“相连”“连接”“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；也可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本技术实施例中的具体含义。
38.随着传统能源资源的日益减少，新能源存储设备的发展越来越受到重视。其中，二次电池由于具有高能量密度、高理论容量、良好的循环稳定性和环保特性，备受关注。二次电池不仅可以被应用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源系统，而且还被广泛应用于电动自行车、电动摩托车、电动汽车等电动交通工具等多个领域。随着作为动力电池的二次电池应用领域的不断扩大，其市场的需求量也在不断地扩增，同时对电池的循环性能等性能要求也越来越高。
39.锂离子电池作为二次电池中的一种，具备能量密度高、使用寿命长、节能环保等特点。但是，锂离子电池经过长期循环使用后，出现锂离子损失缺陷，从而容易导致循环容量衰减。
40.目前有方法将正极活性材料的单晶颗粒和二次颗粒混合，通过单晶颗粒填充到二次颗粒的颗粒间隙中，可以在进一步提升极片压实密度的同时，降低正极极片的膜片电阻，提升电池循环性能。但是通过单晶颗粒和二次颗粒的物理混合，两种颗粒的正极活性材料在充放电过程中嵌锂和脱锂深度不一致，从而在循环后期不能有效的利用正极活性材料的容量，影响循环容量保持率。
41.基于以上考虑，为了提高二次电池循环容量保持率，在正极集流体至少一表面上设置包括第一区域的和第二区域的正极膜层，靠近正极集流体一侧的第一区域中使用核壳结构的复合材料，即包覆层的第一正极活性材料包覆内核的补锂剂，从而利用第一区域的复合材料达到缓慢释锂作用，以提升循环容量保持率。由此提出了如下技术方案。
42.二次电池二次电池，包括正极极片，如图1所示，正极极片包括正极集流体11以及正极膜层12，正极膜层12可以设置在正极集流体11至少一个表面上，即可以设置在正极集流体11一个表面上，也可以设置在正极集流体11的两个相对表面上。
43.正极膜层12具有两个相对表面：靠近正极集流体11的第一表面以及与第一表面相对设置的第二表面。正极膜层12的厚度记为h。
44.从正极膜层12的第一表面至0.1h的厚度范围内的区域记为正极膜层12的第一区域121，其中，第一区域121包括核壳结构的复合材料。具体地，复合材料包括内核和设置在内核至少一部分表面上的包覆层，内核包括补锂剂，包覆层包括第一正极活性材料。
45.从正极膜层12的第二表面至0.1h的厚度范围内的区域记为正极膜层12的第二区域122。第二区域122包括第二正极活性材料。
46.本技术实施例中，在正极集流体11至少一表面上设置包括第一区域121和第二区域122的正极膜层12，因第一区域121中的复合材料通过包覆层的第一正极活性材料包覆内
核的补锂剂形成核壳结构，可以通过内核补锂剂缓慢释放锂。具体地，随着二次电池不断充放电，在垂直正极极片表面方向，从第二区域122开始慢慢向第一区域121不断极化，这样经过长循环使用后，靠近正极集流体11一侧的复合材料包覆层破裂，内核的补锂剂具有及时补锂效果，这样利用第一区域121的复合材料达到缓慢释锂作用，从而可以提升循环容量保持率。因此，本技术实施例的二次电池基于正极极片表面特有的正极膜层12，从而具有很好的循环容量保持率。
47.在一实施例中，第二正极活性材料的体积分布粒度dv50小于复合材料的体积分布粒度dv50。
48.颗粒材料的大小称为粒度，不同粒度区间内的颗粒占总量的百分数称为粒度分布，而体积分布粒度是以颗粒体积为单位进行累积计算的粒度。例如，dv50表示一个样品中累计体积粒度分布百分数达到50%时所对应的粒度，具体实施例中，可以采用粒度测试仪测试平均粒度。
49.基于第二区域122远离正极集流体11一侧，第二区域122中的第二正极活性材料可以较早接触电解液，第二区域122中的第二正极活性材料具有较小的dv50，这样比表面积较大，可以与电解液充分浸润，从而可以降低内阻，提高能量转化效率。这样的二次电池兼具高能量转化效率和高循环容量保持率的特点。
50.在一些实施例中，第一区域121中的复合材料的体积分布粒度dv50为4~10μm；具体地，复合材料dv50可以4μm、5μm、6μm、8μm、10μm等。复合材料在上述粒径范围内可以很好地补锂，而且内阻小。
51.在一些实施例中，第二区域122中的第二正极活性材料的体积分布粒度dv50为1~3μm。具体地，第二正极活性材料dv50可以1μm、2μm、3μm等。第二正极活性材料在上述粒径范围内不易团聚，有利于电解液浸润，而且内阻小。
52.在一些实施例中，第一区域121中的复合材料的体积分布粒度dv50为4~10μm；第二区域122中的第二正极活性材料的体积分布粒度dv50为1~3μm。基于上述粒度范围内的复合材料和第二正极活性材料组合搭配可以使二次电池具有更好的能量转化效率和循环容量保持率的效果。
53.在一些实施例中，第一区域121中的复合材料，第一正极活性材料与补锂剂的质量比为（0.005~0.05）：1；具体地，第一正极活性材料与补锂剂的质量比为0.005：1、0.008：1、0.01：1、0.02：1、0.04：1、0.05：1等。补锂剂与第一正极活性材料以上述质量比形成核壳结构的复合材料，一方面补锂效果好，可以提升循环容量保持率，另一方面对二次电池的可用容量和安全性能影响小。
54.进一步可选地，第一正极活性材料与补锂剂的质量比为（0.01~0.02）：1。这样使得二次电池的循环容量保持率量和安全性能综合效果更好。
55.在一些实施例中，正极膜层12还包括位于第一区域121和第二区域122之间且厚度为0.8 h（h表示正极膜层12的厚度）的中间区域123；具体地，第一区域121、第二区域122以及位于第一区域121和第二区域122之间的中间区域123组成正极膜层12。
56.在一些实施例中，位于第一区域121和第二区域122之间的中间区域123包括复合材料和/或第二正极活性材料。例如，中间区域123在组成上可与第一区域121相同，由此，复合材料在正极膜层12厚度方向上的分布区域为自从正极膜层12的第一表面至0.9 h的厚度
范围内。或者，中间区域123在组成上可与第二区域122相同，由此，第二正极活性材料在正极膜层12厚度方向上的分布区域为自从正极膜层12的第二表面至0.9 h的厚度范围内。或者，中间区域123同时包括复合材料和第二正极活性材料，此时，中间区域123同时包括具有上述复合材料的层结构和具有上述第二正极活性材料的层结构。
57.本技术实施例可以通过对正极膜层12中第一区域121、中间区域123和第二区域122的材料调控来控制正极膜层12中的复合材料与第二正极活性材料的质量比，从而进一步实现提升循环容量保持率的效果。
58.在一些实施例中，正极膜层12中的复合材料与第二正极活性材料的质量比为（1：9）~（9：1）；具体地，正极膜层12中复合材料与第二正极活性材料的质量比为1：9、2：8、3：7、4：6、5：5、4：6、3：7、2：8、1：9等。
59.复合材料与第二正极活性材料以上述质量比搭配用于正极极片中，这样复合材料的用量可以基本用在正极膜层12的第一表面至(0.1~0.9)h的厚度范围内。例如，复合材料与第二正极活性材料的质量比为1：9，对应的复合材料可以分布在正极膜层12的第一表面至0.1h厚度范围内；或者，复合材料与第二正极活性材料的质量比为9：1，对应的复合材料可以分布在正极膜层12的第一表面至0.9h厚度范围内；依次类推。上述质量比范围内复合材料与第二正极活性材料不仅提高二次电池的能量转化效率，而且提高循环容量保持率。
60.进一步地可选地，正极膜层12整体中，复合材料与第二正极活性材料的质量比为（1：1）~（7：3）。这样提高复合材料的相对比例，高比例的复合材料具有更多的释锂功能，使得二次电池的能量转化效率和循环容量保持率的综合效果更好。
61.在一些实施例中，正极膜层12整体中复合材料的第一正极活性材料和第二正极活性材料是具有相同材质的正极活性物质。具体地，可以是具有相同化学式的锂离子电池正极活性物质。基于第一正极活性材料和第二正极活性材料采用相同化学式的锂离子电池正极活性物质，这样使正极膜层12的第一区域121、第二区域122和中间区域123具有很好的相容性，二次电池充放电时锂离子可以稳定地迁移。
62.在一些实施例中，锂离子电池正极活性物质包括磷酸铁锂。磷酸铁锂具有寿命长、使用安全、充电快速的特点，而本技术实施例通过将磷酸铁锂包覆补锂剂的复合材料分布在第一区域121、作为第二正极活性材料的磷酸铁锂分布在第二区域122，这样的正极膜层12可以进一步提升磷酸铁锂振实密度。
63.进一步地，通过以体积分布粒度大的复合材料（例如，磷酸铁锂包覆补锂剂）分布在第一区域121、体积分布粒度小的磷酸铁锂（例如，小颗粒单晶磷酸铁锂材料）分布在第二区域122，可以进一步提升磷酸铁锂振实密度。
64.在一些实施例中，补锂剂包括li2nio2、li5feo4、li2mno3、li6coo4、li2o中的至少一种。上述补锂剂具有很好的补锂效果。
65.在一些实施例中，正极膜层12厚度h为50~200μm。具体地，正极膜层12厚度h可以为50μm、60μm、80μm、100μm、120μm、150μm、200μm等。
66.上述厚度范围内的正极膜层12，其中第一区域121的复合材料不易脱落，第二区域122的第二正极活性材料不易脱落，而且二次电池具有很好的能量密度。
67.在一些实施例中，正极膜层12的第一区域121、第二区域122和中间区域123还可选地包括用于正极极片的导电剂和/或粘结剂。
68.在一实施例中，二次电池包括锂离子电池。具体地，包括正极极片、负极极片以及置于正极极片与负极极片之间的隔离膜。在电池充放电过程中，活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使离子通过。
69.在一些实施方式中，正极极片包括正极集流体11以及设置在正极集流体11至少一个表面上的正极膜层12。
70.在一些实施方式中，正极集流体11，可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料（铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等）形成在高分子材料基材如聚丙烯（pp）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（pet）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（pbt）、聚苯乙烯（ps）、聚乙烯（pe）等的基材上而形成。
71.在一些实施方式中，正极膜层12的第一区域121包括复合材料、导电剂和粘结剂，其中，复合材料、导电剂和粘结剂的质量比可以为（97~99）：（0.5~1.5）：（0.5~1.5）。正极膜层12的第二区域122包括第二正极活性材料、导电剂和粘结剂，其中，第二正极活性材料、导电剂和粘结剂的质量比可以为（97~99）：（0.5~1.5）：（0.5~1.5）。进一步地，正极膜层12的中间区域123包括复合材料和/第二正极活性材料，以及导电剂和粘结剂。
72.在一些实施例方式中，正极膜层12的制备方法包括：将含有上述比例复合材料、导电剂和粘结剂的第一正极浆料涂覆在集流体上，干燥得到正极膜层12的第一区域121以及部分中间区域123；将含有上述比例第二正极活性材料、导电剂和粘结剂的第二正极浆料涂覆在上述部分中间区域123上，干燥得到正极膜层12的余下中间区域123以及第二区域122。其中，上述第一区域121、中间区域123和第二区域122组成正极膜层12。
73.作为示例，粘结剂可以包括聚偏氟乙烯（pvdf）、聚四氟乙烯（ptfe）、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂中的至少一种。
74.作为示例，导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
75.在一些实施方式中，负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上的负极膜层。负极集流体，可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可以采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料（铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等）形成在高分子材料基材如聚丙烯（pp）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（pet）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（pbt）、聚苯乙烯（ps）、聚乙烯（pe）等的基材上而形成。
76.负极膜层含有负极活性材料，包括人造石墨、天然石墨、软炭、硬炭、硅基材料、锡基材料等中至少一种。还可选地包括粘结剂。粘结剂可选自丁苯橡胶（sbr）、聚丙烯酸（paa）、聚丙烯酸钠（paas）、聚丙烯酰胺（pam）、聚乙烯醇（pva）、海藻酸钠（sa）、聚甲基丙烯酸（pmaa）及羧甲基壳聚糖（cmcs）中的至少一种。负极活性层还可选地包括导电剂。导电剂可选自超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
77.在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括其他助剂，例如分散剂、增稠剂（如羧
甲基纤维素钠）等。
78.电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。本技术实施例对电解质的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。例如，电解质可以是液态的、凝胶态的或全固态的。
79.在一些实施方式中，电解质采用电解液。电解液包括电解质盐和溶剂。对于二次电池为锂离子电池，电解质盐可选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂及四氟草酸磷酸锂中的至少一种。
80.在一些实施方式中，电解液中的溶剂可选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、1,4-丁内酯、环丁砜、二甲砜、甲乙砜及二乙砜中的至少一种。
81.在一些实施方式中，电解液还可选地包括添加剂。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂、正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温或低温性能的添加剂等。
82.在一些实施例中，本技术实施例二次电池可以包括电池单体、电池模块、电池包中的任一种。
83.其中，电池单体是指包括电池壳体和封装于该电池壳体内的电极组件。电池单体的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。如图2所示的方形结构的电池单体20。
84.在一些实施例中，如图3所示，电池单体20的外包装可包括壳体21和顶盖组件22。壳体21可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体21具有与容纳腔连通的开口，顶盖组件22用于盖设开口，以封闭容纳腔。本技术实施例二次电池所含的正极极片、隔离膜和负极极片可经卷绕工艺和/或叠片工艺形成电极组件23。电极组件23封装于容纳腔。电解液浸润于电极组件23中。电池单体20所含电极组件23的数量可以为一个或多个，可以根据实际需求来调节。
85.电池单体20的制备方法是公知的。在一些实施例中，可将正极极片、隔离膜和负极极片和电解液组装形成电池单体20。作为示例，可将正极极片、隔离膜和负极极片经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件23，将电极组件23置于外包装中，烘干后注入电解液，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，得到电池单体20。
86.电池模块是指由该电池单体20组装而成，也即是可以含有多个该电池单体20，具体数量可根据电池模块的应用和容量来调节。
87.一些实施例中，图4是作为一个示例的电池模块30的示意图。在电池模块30中，多个电池单体20可以是沿电池模块30的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个电池单体20进行固定。
88.可选地，电池模块30还可以包括具有容纳空间的外壳，多个电池单体20容纳于该容纳空间。
89.电池包是指由上文电池单体20组装而成，也即是可以含有多个电池单体20，其中，多个该电池单体20可以组装成上文电池模块30。电池包所含的电池单体20或电池模块30具
体数量可根据电池包的应用和容量进行调节。
90.如实施例中，图5和图6是作为一个示例的电池包40的示意图。在电池包40中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块30。电池箱包括上箱体41和下箱体42，上箱体41用于盖设下箱体42，并形成用于容纳电池模块30的封闭空间。多个电池模块30可以按照任意的方式排布于电池箱中。
91.用电装置第二方面，本技术实施例还提供一种用电装置，用电装置包括上文本技术实施例二次电池。二次电池可以用作用电装置的电源，也可以用作用电装置的能量存储单元。因此本技术实施例用电装置容量保持率高，可以很好地工作。
92.用电装置可以但不限于是移动设备（例如手机、笔记本电脑等）、电动车辆（例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等）、电气列车、船舶及卫星、储能系统等。该用电装置可以根据其使用需求来选择二次电池、电池模块或电池包。
93.图7是作为一个示例的用电装置的示意图。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。
94.作为另一个示例的用电装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该用电装置通常要求轻薄化，可以采用二次电池作为电源。
95.实施例以下，说明本技术的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本技术，而不能理解为对本技术的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
96.实施例1一种二次电池单体，包括正极极片、隔离膜和负极极片形成的电极组件，还包括电解液。二次电池单体的制备方法包括：正极极片制备：以甲基吡咯烷酮（nmp）为溶剂，将复合材料、导电炭黑（super p）、聚偏氟乙烯（pvdf）以质量比97：2：1混合溶于溶剂，制成第一正极浆料； 将第一正极浆料均匀涂覆在铝箔上，进行双面涂布、干燥得到正极膜层的第一区域（厚度：0.1h）以及一部分中间区域（厚度：0.6h）。
97.以甲基吡咯烷酮（nmp）为溶剂，将第二正极活性材料、导电炭黑（super p）、聚偏氟乙烯（pvdf）以质量比97：2：1混合溶于溶剂，制成第二正极浆料；将第二正极浆料涂覆在上述部分中间区域上，进行双面涂布、干燥得到正极膜层的另一部分中间区域（厚度：0.2h）以及第二区域（厚度：0.1h）。最后、冷压、分切后得到正极极片。
98.其中，正极膜层在厚度方向上包括第一区域（厚度：0.1h）、中间区域（厚度：0.8h）和第二区域（厚度：0.1h）。复合材料包括内核和包覆内核的包覆层，内核材料为补锂剂li2nio2，包覆层材料为第一正极活性材料，第一正极活性材料为第一磷酸铁锂，第一磷酸铁锂与补锂剂的质量比为0.01：1，复合材料的dv50为10μm；第二正极活性材料为第二磷酸铁
锂，dv50为3μm。正极膜层的总厚度h为100μm。
99.负极极片制备：以水为溶剂，将人造石墨、导电炭黑、羧甲基纤维素钠分散剂、丁苯橡胶粘结剂以质量比96：1：1：2混合，制成负极浆料；将负极浆料均匀涂覆在铝箔上，进行双面涂布，经充分干燥、冷压、分切后得到负极极片。
100.电解液配制：在室温下，将碳酸亚乙酯（ec）/碳酸二乙酯（dec）按体积比1:1进行混合，在混合溶液加入lipf6得到浓度为1mol/l的溶液作为电解液。
101.电池组装：将上述制备的正极极片、负极极片，以“正极极片-隔离膜-负极极片”的顺序叠置、卷绕形成电极组件，再充入电解液，组装成锂离子二次电池单体。
102.实施例2一种二次电池单体，包括正极极片、隔离膜和负极极片形成的电极组件，还包括电解液。二次电池单体的制备步骤与实施例1的区别是：复合材料的dv50为4μm；第二正极活性材料的dv50为3μm；其他均与实施例1相同。
103.实施例3一种二次电池单体，包括正极极片、隔离膜和负极极片形成的电极组件，还包括电解液。二次电池单体的制备步骤与实施例1的区别是：复合材料的dv50为6μm；第二正极活性材料的dv50为1μm；其他均与实施例1相同。
104.实施例4一种二次电池单体，包括正极极片、隔离膜和负极极片形成的电极组件，还包括电解液。二次电池单体的制备步骤与实施例1的区别是：复合材料的dv50为11μm；第二正极活性材料的dv50为4μm；其他均与实施例1相同。
105.实施例5一种二次电池单体，包括正极极片、隔离膜和负极极片形成的电极组件，还包括电解液。二次电池单体的制备步骤与实施例1的区别是：复合材料的dv50为6μm；第二正极活性材料的dv50为6μm；其他均与实施例1相同。
106.实施例6一种二次电池单体，包括正极极片、隔离膜和负极极片形成的电极组件，还包括电解液。二次电池单体的制备步骤与实施例1的区别是：复合材料的dv50为2μm；第二正极活性材料的dv50为3μm；其他均与实施例1相同。
107.实施例7一种二次电池单体，包括正极极片、隔离膜和负极极片形成的电极组件，还包括电解液。二次电池单体的制备步骤与实施例1的区别是：复合材料的dv50为6μm；第二正极活性材料的dv50为3μm；其他均与实施例1相同。
108.实施例8一种二次电池单体，包括正极极片、隔离膜和负极极片形成的电极组件，还包括电解液。二次电池单体的制备步骤与实施例1的区别是：第一正极活性材料与补锂剂的质量比为0.02：1；复合材料的dv50为6μm；其他均与实施例1相同。
109.实施例9一种二次电池单体，包括正极极片、隔离膜和负极极片形成的电极组件，还包括电
解液。二次电池单体的制备步骤与实施例1的区别是：第一正极活性材料与补锂剂的质量比为0.005：1；复合材料的dv50为6μm；其他均与实施例1相同。
110.实施例10一种二次电池单体，包括正极极片、隔离膜和负极极片形成的电极组件，还包括电解液。二次电池单体的制备步骤与实施例1的区别是：第一正极活性材料与补锂剂的质量比为0.05：1；复合材料的dv50为6μm；其他均与实施例1相同。
111.实施例11一种二次电池单体，包括正极极片、隔离膜和负极极片形成的电极组件，还包括电解液。二次电池单体的制备步骤与实施例1的区别是：第一正极活性材料与补锂剂的质量比为0.004：1；复合材料的dv50为6μm；其他均与实施例1相同。
112.实施例12一种二次电池单体，包括正极极片、隔离膜和负极极片形成的电极组件，还包括电解液。二次电池单体的制备步骤与实施例1的区别是：第一正极活性材料与补锂剂的质量比为0.06：1；复合材料的dv50为6μm；其他均与实施例1相同。
113.对比例1一种二次电池单体，包括正极极片、隔离膜和负极极片形成的电极组件，还包括电解液。二次电池单体的制备步骤与实施例1的区别是正极极片制备步骤不同，其他均相同。
114.本对比例的正极极片制备包括：以甲基吡咯烷酮（nmp）为溶剂，将实施例1中的第二正极活性材料与碳纳米管（cnt）、聚偏氟乙烯（pvdf）以质量比97：2：1混合溶于溶剂，制成固含量为80%的正极浆料；将正极浆料均匀涂覆在铝箔上，进行双面涂布、干燥、冷压、分切后得到正极极片。其中，本对比例的第二正极活性材料用量与实施例1中的复合材料和第二正极活性材料的总量相同。
115.对比例2一种二次电池单体，包括正极极片、隔离膜和负极极片形成的电极组件，还包括电解液。二次电池单体的制备步骤与实施例1的区别是正极极片制备步骤不同，其他均相同。
116.本对比例正极极片的复合材料和第二正极活性材料的涂布顺序与实施例1相反，本对比例的正极极片制备包括：以甲基吡咯烷酮（nmp）为溶剂，将实施例1中的第二正极活性材料与碳纳米管（cnt）、聚偏氟乙烯（pvdf）以质量比97：2：1混合溶于溶剂，制成固含量为80%的第一正极浆料；将第一正极浆料均匀涂覆在铝箔上，进行双面涂布、干燥得到正极膜层的第一区域和部分中间区域；以甲基吡咯烷酮（nmp）为溶剂，将实施例1中的复合材料与碳纳米管（cnt）、聚偏氟乙烯（pvdf）以质量比97：2：1混合溶于溶剂，制成固含量为80%的第二正极浆料；将第二正极浆料均匀涂覆在上述部分中间区域上，进行双面涂布、干燥得到正极膜层的余下的中间区域以及第二区域。最后冷压、分切后得到正极极片。
117.性能测试将上述实施例和对比例的二次电池单体分别进行测试。
118.（1）能量转化效率测试测试步骤：取实施例及对比例中的二次电池单体，保证至少有2个平行样。首先，将二次电池单体置于25℃恒温环境中搁置1小时。再以2c的充电倍率对二次电池单体进行恒流充电，充至3.65v后转为恒压充电，充电电流低于0.05c时停止充电，搁置5分钟，获取充电容量和充电电压平台，然后用1c的放电倍率将电池恒流放电至2.5v，搁置5分钟，获取放电容量和放电压平台，能量转化效率=【（放电容量
×
放电电压平台）/（充电容量
×
充电电压平台）】
×
100%。
119.（2）循环容量保持率测试测试步骤：二次电池单体室温2c循环测试：取实施例及对比例中的二次电池单体，每个实施例至少有2个平行样。首先，将电池单体置于25℃恒温环境中搁置1小时。再以2c的充电倍率对电池进行恒流充电，充至3.65v后转为恒压充电，充电电流低于0.05c时停止充电，搁置5分钟，然后用1c的放电倍率将电池恒流放电至2.5v，搁置5分钟，上述流程循环特定圈数，容量保持率的计算：第n圈的容量保持率=（第n圈放电容量/第二圈放电容量）
×
100%，n=1000。
120.上述能量转化效率和循环容量保持率测试结果如1所示。
[0121][0122]
由上表1的数据可知：本技术通过在正极膜层靠近正极集流体一侧的第一区域中使用核壳结构的复合材料，这样经过长循环使用后，内核补锂剂具有缓慢释锂作用，这样不仅能量转化效率高，而且可以提升循环容量保持率，相应的实施例比对比例的效果都要好。通过实施例实施例1-7的数据可知：当复合材料dv50为4~10μm，第二正极活性材料dv50为1~3μm，对应的能量转化效率和循环容量保持率效果更好。通过实施例实施例7-12的数据可知：当补锂剂与包覆层第一正极活性材料的质量比0.005~0.05：1，对应的能量转化效率和循环容量保持率效果更好，补锂剂与包覆层第一正极活性材料的质量比0.01~0.02：1时相
对则更好。
[0123]
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本技术的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本技术进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本技术各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本技术的权利要求和说明书的范围当中。尤其是，只要不存在结构冲突，各个实施例中所提到的各项技术特征均可以任意方式组合起来。本技术并不局限于文中公开的特定实施例，而是包括落入权利要求的范围内的所有技术方案。

技术特征：
1.一种二次电池，包括正极极片，其特征在于，所述正极极片包括正极集流体以及设置在所述正极集流体至少一个表面上的正极膜层，所述正极膜层具有靠近所述正极集流体的第一表面以及与所述第一表面相对设置的第二表面，所述正极膜层的厚度记为h，从所述正极膜层的第一表面至0.1h的厚度范围内的区域记为所述正极膜层的第一区域，从所述正极膜层的第二表面至0.1h的厚度范围内的区域记为所述正极膜层的第二区域；所述第一区域包括复合材料，所述复合材料包括内核和设置在所述内核至少一部分表面上的包覆层，所述内核包括补锂剂，所述包覆层包括第一正极活性材料，所述第二区域包括第二正极活性材料。2.如权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述第二正极活性材料的体积分布粒度dv50小于所述复合材料的体积分布粒度dv50。3.如权利要求2所述的二次电池，其特征在于，所述复合材料的体积分布粒度dv50为4~10μm；和/或，所述第二正极活性材料的体积分布粒度dv50为1~3μm。4.如权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述第一正极活性材料与所述补锂剂的质量比为（0.005~0.05）：1。5.如权利要求4所述的二次电池，其特征在于，所述第一正极活性材料与所述补锂剂的质量比为（0.01~0.02）：1。6.如权利要求1-5任一项所述的二次电池，其特征在于，位于所述第一区域和所述第二区域之间的中间区域包括所述复合材料和/或所述第二正极活性材料。7.如权利要求6所述的二次电池，其特征在于，所述正极膜层中的所述复合材料与所述第二正极活性材料的质量比为（1：9）~（9：1）。8.如权利要求7所述的二次电池，其特征在于，所述正极膜层中的所述复合材料与所述第二正极活性材料的质量比为（1：1）~（7：3）。9.如权利要求1-5任一项所述的二次电池，其特征在于，所述第一正极活性材料和所述第二正极活性材料是具有相同材质的正极活性物质。10.如权利要求9所述的二次电池，其特征在于，所述正极活性物质包括磷酸铁锂。11.一种用电装置，其特征在于，包括权利要求1-10任一项所述的二次电池。

技术总结
本申请公开了一种二次电池和用电装置。二次电池的正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面上的正极膜层，正极膜层具有靠近正极集流体的第一表面以及与第一表面相对设置的第二表面，正极膜层的厚度记为H，从正极膜层的第一表面至0.1H的厚度范围内记为正极膜层的第一区域，从正极膜层的第二表面至0.1H的厚度范围内记为第二区域；第一区域包括复合材料，复合材料包括内核和设置在内核至少一部分表面上的包覆层，内核包括补锂剂，包覆层包括第一正极活性材料，第二区域包括第二正极活性材料。本申请将含有补锂剂的复合材料设在靠近正极集流体的第一区域中提供缓慢释锂作用，这样的二次电池具有很好的循环容量保持率。保持率。保持率。


技术研发人员：刘彪 罗法魁
受保护的技术使用者：宁德时代新能源科技股份有限公司
技术研发日：2023.09.04
技术公布日：2023/10/11