一种全固态电池三元正极材料及其制备方法

1.本发明涉及全固态电池材料制备领域，公开了一种微观结构调控的全固态电池三元正极材料及其制备方法。


背景技术：

2.近年来，电池储能已经在消费类电子、电动汽车和规模化储能领域获得广泛应用。随着储能应用端的市场规模快速增长，对高能量密度和高安全性电池装置提出了迫切的需求。传统的液态锂离子电池已经接近其能量密度上限，同时使用有机电解液带来的安全问题也在阻碍高能量密度锂离子电池的发展。全固态电池因采用高安全性固态电解质而获得安全性特性，同时可以通过匹配锂金属负极和高比能富镍三元材料提升电池能量密度。然而，在全固态电池中，需要对电极进行压实来保证正极颗粒和电解质颗粒之间接触紧密，但高外压容易导致二次球型富镍颗粒发生破碎。另外，在充放电过程中锂离子脱出和嵌入会引起富镍三元正极中一次颗粒的各向异性体积变化。固态电解质的硬度高、延展性不足，无法承受正极颗粒的体积变化，因而导致正极破裂等机械失效行为发生。不同于液态电解液良好的浸润性，固态电解质无法浸润裂纹和新暴露表面，因此导致电荷传输通道受阻和电化学性能衰减。鉴于此，确有必要发展一种可以在全固态电池中保持机械结构稳定的富镍三元正极材料。


技术实现要素：

3.本发明针对现有技术中的不足，提供了一种全固态电池三元正极材料及其制备方法，该材料是一种微观结构优化的二次球型富镍三元正极材料，是通过改变材料合成工艺调控二次球型正极颗粒的微观结构以提高其机械强度。所述的三元材料的组分为lini
x
coymn
1-x-y
o2，其中0＜x＜1，0＜y＜1，且x+y＜1；本发明中微观结构优化是通过改变传统富镍三元正极的合成步骤来改变二次球型颗粒中一次颗粒尺寸和孔隙特征，优化的二次球型颗粒具有一次颗粒尺寸大且孔隙率低的特征。相比于传统二次球中小尺寸一次颗粒松散堆积，本发明这种具有致密的微观结构的二次球型富镍颗粒机械强度更高。此外，大尺寸一次颗粒和低孔隙率特征还可以降低颗粒内部的锂离子扩散路径的曲折度和扩散路程，可以缓解充放电过程中锂浓度分布不均匀，从而减少因一次颗粒体积变化带来的应力累积。
4.以下为本发明的优选技术方案：
5.所述全固态电池三元正极材料的制备方法，为以下方法中的至少一种：
6.第一种方法为，选用富镍三元正极前驱体粉末，将前驱体粉末与锂盐按照一定比例混合，经过热处理过程1，得到微观结构优化的二次球型颗粒；
7.第二种方法为，选用富镍三元正极前驱体粉末，将前驱体粉末与锂盐按照一定比例混合，然后加入一定量的烧结助剂，经过热处理过程2，得到微观结构优化的二次球型颗粒；
8.第三种方法为，采用共沉淀方法制备前驱体材料，通过控制共沉淀过程中的关键
参数来控制前驱体颗粒的一次颗粒尺寸，将前驱体粉末与锂盐按照一定比例混合，经过热处理过程3，得到微观结构优化的二次球型颗粒。
9.上述技术方案中，其中，三种方法中所述的前驱体均为ni
x
coymn
1-x-y
(oh)2，且0＜x＜1，0＜y＜1，x+y《1。第一、二种方法中的前驱体均可以直接采用商用富镍三元正极前驱体粉末。
10.其中，所述二次球型颗粒的组成是lini
x
coymn
1-x-y o2，且，0＜x＜1，0＜y＜1，x+y《1。
11.其中，三种方法中所述的一定比例均为锂和过渡金属摩尔比为1到1.2。
12.其中，第二种方法中所述的烧结助剂为na2co3，k2co3，caco3，srco3，cs2co3，baco3，la2o3和mg(oh)2中的一种或多种。
13.进一步地，所述烧结助剂的添加量为锂盐质量的0.1-5wt％。
14.其中，第三种方法中所述共沉淀方法为：配制前驱体溶液：包括含ni，co，mn的三种过渡金属的盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液，使用蠕动泵将盐溶液泵入反应釜中，同时将氢氧化钠和氨水溶液加入到反应釜中，控制ph值，整个过程中保持氮气氛围，同时保持反应釜的水浴温度及搅拌速度，待所有前驱体溶液消耗完，继续搅拌，最后随釜陈化，将收集到的沉淀进行反复清洗，烘干排除所有水分；所述关键参数包括过渡金属比例、搅拌速度、盐浓度、碱浓度、水浴温度、ph值。
15.其中，所述热处理过程1为在氧气气氛下的两段高温热处理：其中第一段是在400-600℃温度下热处理4-6h，第二段热处理温度650-1000℃，热处理的时间8-24h。
16.其中，所述热处理过程2为在氧气气氛下的两段高温热处理：其中第一段是在400-600℃温度下热处理4-6h，第二段热处理温度650-900℃，热处理的时间8-24h。
17.其中，所述热处理过程3为在氧气气氛下的两段高温热处理，其中第一段是在400-600℃温度下热处理4-6h，第二段是在750-950℃温度下热处理10-20h。
18.相比于之前的技术，本发明具有以下的有益效果：
19.采用了简单的实验过程实现对富镍三元正极颗粒的微观结构优化。相比于常规的富镍三元正极颗粒，微观结构优化的富镍正极中一次颗粒尺寸大且孔隙数量少。一次颗粒尺寸大和孔隙数目少的微观结构具有高机械强度同时可以抑制充放电过程中锂离子浓度分布不均匀，因而减少电极压实和充放电过程中的机械失效行为，从而维持微观结构完整和电荷传输通道的稳定。另外，这种微观结构中电荷传输路径曲折度低，因此电荷传输路程更短。大量实验分析也表明，优化富镍正极颗粒的微观结构可以显著提升正极材料的循环稳定性。
附图说明
20.图1.ncm811正极材料的低倍扫描电子显微镜(sem)图
21.图2.ncm811正极材料的高倍sem图
22.图3.lncm811正极材料的低倍sem图
23.图4.lncm811正极材料的高倍sem图
24.图5.ncm811和lncm811正极的循环稳定性对比
25.图6.复合正极ncm811/lpsc经过100圈循环后的低倍截面sem图
26.图7.复合正极ncm811/lpsc经过100圈循环后的高倍截面sem图
27.图8.复合正极lncm811/lpsc经过100圈循环后的低倍截面sem图
28.图9.复合正极lncm811/lpsc经过100圈循环后的高倍截面sem图
具体实施方式
29.下面结合附图和具体实例对本发明的技术方案做进一步地详细说明。
30.实施例1：
31.本例全固态电池三元正极材料的制备方法是高温诱导富镍正极中一次颗粒生长，通过以下步骤制备：
32.(1)准备化学式为ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
(oh)2的三元正极前驱体，称取5g，然后称取2.5g一水氢氧化锂，在玛瑙研钵中手动混合30min。
33.(2)将5g混合粉料转移到氧化锆坩埚中；
34.(3)氧气气氛下，气体流速控制为60ml/min，升温速率为5℃/min，在500℃加热5h，然后再次升温到850℃，并保温12h，最后随炉冷却到室温。
35.(4)煅烧获得的粉末研磨分散后过500目筛网，命名为lncm811；
36.图1和图2分别显示了商用富镍三元正极材料(ncm811)的低倍和高倍sem图片，呈现典型的二次球型正极，二次颗粒由大量的200纳米左右的一次颗粒构成。图3和图4为本例经过微观结构优化的富镍三元正极低倍和高倍sem，也呈现典型的二次球型形貌。不同的是，优化后的富镍三元正极的一次颗粒尺寸可以达到约1微米，粒径基本在500nm～1.5μm，并且颗粒堆叠的更加致密。为了对比两种正极材料的电化学性能，将正极颗粒与固态电解质颗粒(li6ps5cl)混合后得到复合正极粉末，称量适量粉末铺洒在集流体表面，经过压实(压力范围300-1200mpa)后得到正极片，然后组装成全固态电池(两组样品正极片、全固态电池制备条件均相同)。图5对比了ncm811和lncm811的循环稳定性。ncm811原始材料首次放电比容量为157.5mah g-1
，而lncm811的首次放电比容量为165.5mah g-1
。经过100圈循环，ncm811剩余容量为100.7mah g-1
，容量保持率为63.9％。相比之下，lncm811经过100圈循环后仍可获得144.0mah g-1
的放电比容量，容量保持率为87.0％。电化学测试结果表明提高烧结温度可以提升三元正极材料的电化学稳定性。为了证明微观结构对富镍三元正极的影响，对循环后的富镍三元正极的微观形貌进行表征。图6是复合正极ncm811/lpsc经过100圈循环后的低倍截面sem图像，几乎所有的正极颗粒中都出现了裂纹甚至是破碎。图7展示了复合正极ncm811/lpsc经过100圈循环后的高倍截面sem图像，大量裂纹布满正极颗粒截面，甚至存在一次颗粒从二次颗粒上脱落。图8展示了复合正极lncm811/lpsc经过100圈循环后的低倍截面sem图像，只有少量正极颗粒种出现裂纹而大多数正极颗粒仍保持完整的形貌。图9提供了复合正极lncm811/lpsc经过100圈循环后的高倍截面sem图像，富镍颗粒保持完整的截面微观结构，仅存在少量晶粒间微裂纹。截面微观形貌观察证明，正极颗粒机械结构稳定是维持长循环稳定的关键。
37.实施例2：
38.本例全固态电池三元正极材料的制备方法是利用辅助烧结方法制备微观结构优化的富镍三元正极，通过以下步骤制备：
39.(1)准备化学式为ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
(oh)2的三元前驱体材料，称取5g，然后称取2.4g
一水氢氧化锂，然后再加入0.05g cs2co3，然后在研钵中混合30min。
40.(2)将5g混合粉料转移到氧化锆坩埚中；
41.(3)氧气气氛下，气体流速控制为60ml/min，升温速率为5℃/min，在500℃加热5h，然后再次升温到800℃，并保温12h，最后随炉冷却到室温。
42.(4)煅烧获得的粉末研磨分散后过500目筛网；
43.实施例3：
44.本例全固态电池三元正极材料的制备方法是采用共沉淀法调控富镍正极颗粒的微观结构，通过以下步骤制备：
45.(1)将ni，co，mn的三种硫酸盐按照摩尔比为8：1：1配制盐溶液，盐溶液的浓度为2mol/l。另外，配制2mol/l的氢氧化钠和1mol/l的氨水溶液。首先，使用蠕动泵将盐溶液按照30l/h的流动速度泵入反应釜中，同时将氢氧化钠和氨水溶液加入到反应釜中，控制ph值为11.5左至右。整个过程中保持氮气氛围，同时保持反应釜的水浴温度稳定在55℃左右，搅拌速度为800rpm/min。待所有前驱体溶液消耗完，继续搅拌12h，最后随釜陈化24h。将收集到的沉淀进行反复清洗，最后在80℃烘箱中排除所有水分。
46.(2)称取5g前驱体和2.4g一水合氢氧化锂，在研钵中手动混合30min。
47.(3)氧气气氛下，气体流速控制为60ml/min，升温速率为5℃/min，在500℃加热5h，然后再次升温到750℃，并保温12h，最后随炉冷却到室温。
48.(4)煅烧获得的粉末研磨分散后过500目筛网；
49.上述方法均可制备出微观结构优化的富镍三元正极材料，可以有效提升正极颗粒的机械稳定性，从而提升倍率性能和长循环稳定性。
50.以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种全固态电池三元正极材料，其特征在于，所述材料是通过处理工艺实现微观结构优化的二次球型富镍三元正极材料，所述富镍三元正极材料组分为lini
x
co
y
mn
1-x-y
o2，其中0＜x＜1，0＜y＜1，且x+y＜1，为由一次颗粒致密堆积形成的二次球型，其中一次颗粒尺寸为500nm～1.5μm。2.权利要求1所述的全固态电池三元正极材料，其特征在于，所述的处理工艺为以下方法中的至少一种：第一种方法为，选用富镍三元正极前驱体粉末，将前驱体粉末与锂盐按照一定比例混合，经过热处理过程1，得到微观结构优化的二次球型颗粒；第二种方法为，选用富镍三元正极前驱体粉末，将前驱体粉末与锂盐按照一定比例混合，然后加入一定量的烧结助剂，经过热处理过程2，得到微观结构优化的二次球型颗粒；第三种方法为，采用共沉淀方法制备前驱体材料，通过控制共沉淀过程中的关键参数来控制前驱体颗粒的一次颗粒尺寸，将前驱体粉末与锂盐按照一定比例混合，经过热处理过程3，得到微观结构优化的二次球型颗粒。3.根据权利要求2所述的全固态电池三元正极材料，其特征在于，三种方法中所述的前驱体均为ni
x
co
y
mn
1-x-y
(oh)2，且0＜x＜1，0＜y＜1，x+y<1；第一、二种方法中的前驱体均可以直接采用商用富镍三元正极前驱体粉末。4.根据权利要求2所述的全固态电池三元正极材料，其特征在于，三种方法中所述的一定比例均为锂和过渡金属摩尔比为1到1.2。5.根据权利要求2所述的全固态电池三元正极材料，其特征在于，第二种方法中所述的烧结助剂为na2co3，k2co3，caco3，srco3，cs2co3，baco3，la2o3和mg(oh)2中的一种或多种。6.根据权利要求2所述的全固态电池三元正极材料，其特征在于，第二种方法中所述烧结助剂的添加量为锂盐质量的0.1-5wt％。7.根据权利要求2所述的全固态电池三元正极材料，其特征在于，第三种方法中所述共沉淀方法为：配制前驱体溶液：包括含ni，co，mn的三种过渡金属的盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液，使用蠕动泵将盐溶液泵入反应釜中，同时将氢氧化钠和氨水溶液加入到反应釜中，控制ph值，整个过程中保持氮气氛围，同时保持反应釜的水浴温度及搅拌速度，待所有前驱体溶液消耗完，继续搅拌，最后随釜陈化，将收集到的沉淀进行反复清洗，烘干排除所有水分；所述关键参数包括过渡金属比例、搅拌速度、盐浓度、碱浓度、水浴温度、ph值。8.根据权利要求2所述的全固态电池三元正极材料，其特征在于，所述热处理过程1为在氧气气氛下的两段高温热处理：其中第一段是在400-600℃温度下热处理4-6h，第二段热处理温度650-1000℃，热处理的时间8-24h。9.根据权利要求2所述的全固态电池三元正极材料，其特征在于，所述热处理过程2为在氧气气氛下的两段高温热处理：其中第一段是在400-600℃温度下热处理4-6h，第二段热处理温度650-900℃，热处理的时间8-24h。10.根据权利要求2所述的全固态电池三元正极材料，其特征在于，所述热处理过程3为在氧气气氛下的两段高温热处理，其中第一段是在400-600℃温度下热处理4-6h，第二段是在750-950℃温度下热处理10-20h。

技术总结
本发明公开了一种全固态电池三元正极材料，所述材料是通过处理工艺实现微观结构优化的二次球型富镍三元正极材料，组分为LiNi


技术研发人员：孙柯华 凌敏 蒋伟
受保护的技术使用者：浙江大学
技术研发日：2023.08.14
技术公布日：2023/10/11