一种可改善低温脱硝催化剂抗水抗硫性能的方法

1.本发明涉及低温脱硝催化剂技术领域，尤其涉及一种可改善低温脱硝催化剂抗水抗硫性能的方法。


背景技术：

2.人为源排放的氮氧化物(no
x
)是酸雨、光化学烟雾、平流层臭氧破坏等环境问题的重要诱因，其高效脱除一直是能源环境领域关注的重要问题。基于钒钨钛基催化剂的nh
3-scr是目前燃煤电站和移动源控制no
x
的主流技术，但随着燃煤电站超低排放改造的进行，no
x
排放主体已逐渐由火电行业转变为工业锅炉(窑炉)、钢铁、焦化等非电行业，使no
x
高效脱除面临新的挑战。与火电行业相比，非电行业排烟温度较低，一般不超过280℃，烟气中的so2和h2o在nh
3-scr反应过程中易与nh3发生相互作用，形成硫酸氢氨。硫酸氢氨由于具有吸湿性、腐蚀性和粘性，难以去除，对催化床和空气预热器造成危害，进而影响nh
3-scr系统的稳定运行。
3.目前，主要通过设置专门的加热装置再生催化剂，如在烟气烟道上连接内置式直燃炉加热烟气，气化催化剂本体的表面硫酸氢氨，或者在scr脱硝塔的一侧并列设置包括风机和加热炉的再生模块，加热后的再生烟气将附着在催化剂上的硫酸氢氨进行分解。上述技术均需要在现有的nh
3-scr脱硝系统中引入加热再生装置，既增加了系统的复杂度，同时外引入的风机和加热炉也增加了系统的能耗。


技术实现要素：

4.本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。
5.为此，本发明的实施例提出一种可改善低温脱硝催化剂抗水抗硫性能的方法。
6.本发明提出了一种可改善低温脱硝催化剂抗水抗硫性能的方法，包括以下步骤：
7.(a)利用含氮官能团修饰分级孔活性焦的微孔；
8.(b)将低温脱硝催化剂负载于所述分级孔活性焦的中大孔内，得到负载型催化剂。
9.在一些实施例中，所述步骤(a)具体为采用nh3和n2的混合气对分级孔活性焦进行热退火处理，从而修饰分级孔活性焦的微孔结构，用含氮官能团修饰后的分级孔活性焦中氮含量不低于2.5at％。
10.在一些实施例中，所述分级孔活性焦的微孔为no催化氧化的场所，no在分级孔活性焦的微孔结构中催化氧化为no2。
11.在一些实施例中，所述含氮官能团为吡啶氮和/或石墨氮。
12.在一些实施例中，所述微孔的孔径为0.7-1nm。
13.在一些实施例中，所述步骤(b)具体为将利用含氮官能团修饰微孔后的分级孔活性焦浸渍在破碎后的低温脱硝催化剂的水溶液中并施加超声振荡至水溶液澄清。
14.在一些实施例中，所述分级孔活性焦的中大孔占总孔容的比例为30％-60％。
15.在一些实施例中，所述分级孔活性焦的中大孔的孔径不小于2nm。
16.在一些实施例中，所述低温脱硝催化剂的负载量不低于10wt％。
17.在一些实施例中，所述低温脱硝催化剂为钛基催化剂或锰基催化剂。
18.相对于现有技术，本发明的有益效果为：
19.本发明通过将低温脱硝催化剂负载于分级孔活性焦内，直接利用反应过程中生成的no2原位分解硫酸氢氨，不影响反应的连续稳定运行，无需额外引入加热再生装置，减少了装置复杂度，且能耗低。
附图说明
20.本发明上述的和/或附加的方面和优点从下面结合附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
21.图1为本发明可改善低温脱硝催化剂抗水抗硫性能的方法流程图。
具体实施方式
22.下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
23.下面参照附图描述根据本发明实施例提出的可改善低温脱硝催化剂抗水抗硫性能的方法。
24.如图1所示，本发明的可改善低温脱硝催化剂抗水抗硫性能的方法，包括以下步骤：
25.(a)利用含氮官能团修饰分级孔活性焦的微孔；
26.(b)将低温脱硝催化剂负载于分级孔活性焦的中大孔内，得到负载型催化剂。
27.其中，步骤(a)中利用含氮官能团修饰分级孔活性焦的微孔具体为采用nh3和n2的混合气对分级孔活性焦进行热退火处理，从而修饰分级孔活性焦的微孔结构。含氮官能团为吡啶氮和/或石墨氮，微孔的孔径为0.7-1nm，分级孔活性焦的微孔为no催化氧化的场所，no在分级孔活性焦的微孔结构中催化氧化为no2，微孔空间产生的no2与no、o2、硫酸氢氨发生相互作用，在低温条件下就能实现硫酸氢氨的高效分解，即no2+no+o2+nh4hso4→
h2so4+n2+h2o。用含氮官能团修饰后的分级孔活性焦中氮含量不低于2.5at％，以实现no高效催化氧化生成no2，用于硫酸氢氨的原位分解。
28.步骤(b)中将低温脱硝催化剂负载于分级孔活性焦的中大孔内，得到负载型催化剂，即改善后的低温脱硝催化剂，具体为，将低温脱硝催化剂破碎并分散在水中，将分级孔活性焦浸渍在含破碎后的低温脱硝催化剂的水溶液中并施加超声振荡至水溶液澄清，此时破碎后的低温脱硝催化剂已负载于分级孔活性焦内。分级孔活性焦的中大孔的孔径不小于2nm，中大孔孔容占总孔容的比例为30％-60％，既使分级孔活性焦维持一定的微孔率，同时也能有效负载金属基催化剂。低温脱硝催化剂一般为整体式催化剂，即使破碎后尺寸也比较大，一般高于10nm，因此，浸渍后负载的低温脱硝催化剂一般只负载于分级孔活性焦的中大孔结构内。低温脱硝催化剂的负载量不低于10wt％，低温脱硝催化剂为金属基催化剂，可以为钛基催化剂或锰基催化剂，其中，钛基催化剂可以为v2o
5-wo3/tio2催化剂或v2o
5-moo3/tio2催化剂。
29.下面结合具体实施例说明本发明的吸附饱和的活性焦内多污染物同时解析及资源化的方法。
30.实施例1：
31.选择中大孔孔容占比为40％、微孔孔径0.7nm的分级孔活性焦，在900℃条件下采用nh3和n2混合气进行热退火处理1h，其中nh3和n2比例为1:1。将0.4g v2o
5-wo3/tio2催化剂破碎后分散在水中，将2g利用含氮官能团修饰微孔后的分级孔活性焦浸渍在破碎后的v2o
5-wo3/tio2催化剂的水溶液中并施加超声振荡至水溶液澄清，从而将破碎后的v2o
5-wo3/tio2催化剂通过浸渍法负载到获得的分级孔活性焦中。将所得负载型催化剂放置在固定床系统中进行scr实验，scr实验中气体总流量为400ml/min，n2为载气，500ppm no，500ppm nh3，200ppm so2，10％ h2o和5％ o2，scr反应温度为240℃。反应达到稳态后，no转化率维持在90％。
32.实施例2：
33.选择中大孔孔容占比为30％、微孔孔径0.7nm的分级孔活性焦，在900℃条件下采用nh3和n2混合气进行热退火处理1h，其中nh3和n2比例为1:1。将0.4g v2o
5-wo3/tio2催化剂破碎后分散在水中，将2g利用含氮官能团修饰微孔后的分级孔活性焦浸渍在破碎后的v2o
5-wo3/tio2催化剂的水溶液中并施加超声振荡至水溶液澄清，从而将破碎后的v2o
5-wo3/tio2催化剂通过浸渍法负载到获得的分级孔活性焦中。将所得负载型催化剂放置在固定床系统中进行scr实验，scr实验中气体总流量为400ml/min，n2为载气，500ppm no，500ppm nh3，200ppm so2，10％ h2o和5％ o2，scr反应温度为240℃。反应达到稳态后，no转化率维持在65％。
34.实施例3：
35.选择中大孔孔容占比为60％、微孔孔径0.7nm的分级孔活性焦，在900℃条件下采用nh3和n2混合气进行热退火处理1h，其中nh3和n2比例为1:1。将0.4g v2o
5-wo3/tio2催化剂破碎后分散在水中，将2g利用含氮官能团修饰微孔后的分级孔活性焦浸渍在破碎后的v2o
5-wo3/tio2催化剂的水溶液中并施加超声振荡至水溶液澄清，从而将破碎后的v2o
5-wo3/tio2催化剂通过浸渍法负载到获得的分级孔活性焦中。将所得负载型催化剂放置在固定床系统中进行scr实验，scr实验中气体总流量为400ml/min，n2为载气，500ppm no，500ppm nh3，200ppm so2，10％ h2o和5％ o2，scr反应温度为240℃。反应达到稳态后，no转化率维持在70％。
36.对比例1：
37.将0.4g v2o
5-wo3/tio2催化剂放置在固定床系统中进行scr实验，scr实验中气体总流量为400ml/min，n2为载气，500ppm no，500ppm nh3，200ppm so2，10％ h2o和5％ o2，scr反应温度为240℃。反应达到稳态后，no转化率维持在30％。
38.根据对比例1和实施例1-3可知，未将低温脱硝催化剂负载于分级孔活性焦的中大孔内时，scr实验的no转化率较低，将低温脱硝催化剂负载于分级孔活性焦的中大孔内得到的负载型催化剂改善了低温脱硝催化剂的性能，提高了其抗水抗硫性能。
39.对比例2：
40.选择中大孔孔容占比为10％、微孔孔径0.7nm的分级孔活性焦，在900℃条件下采用nh3和n2混合气进行热退火处理1h，其中nh3和n2比例为1:1。将0.4g v2o
5-wo3/tio2催化剂
破碎后分散在水中，将2g利用含氮官能团修饰微孔后的分级孔活性焦浸渍在破碎后的v2o
5-wo3/tio2催化剂的水溶液中并施加超声振荡至水溶液澄清，从而将破碎后的v2o
5-wo3/tio2催化剂通过浸渍法负载到获得的分级孔活性焦中。将所得负载型催化剂放置在固定床系统中进行scr实验，scr实验中气体总流量为400ml/min，n2为载气，500ppm no，500ppm nh3，200ppm so2，10％ h2o和5％ o2，scr反应温度为240℃。反应达到稳态后，no转化率维持在40％。
41.对比例3：
42.选择中大孔孔容占比为80％、微孔孔径0.7nm的分级孔活性焦，在900℃条件下采用nh3和n2混合气进行热退火处理1h，其中nh3和n2比例为1:1。将0.4g v2o
5-wo3/tio2催化剂破碎后分散在水中，将2g利用含氮官能团修饰微孔后的分级孔活性焦浸渍在破碎后的v2o
5-wo3/tio2催化剂的水溶液中并施加超声振荡至水溶液澄清，从而将破碎后的v2o
5-wo3/tio2催化剂通过浸渍法负载到获得的分级孔活性焦中。将所得负载型催化剂放置在固定床系统中进行scr实验，scr实验中气体总流量为400ml/min，n2为载气，500ppm no，500ppm nh3，200ppm so2，10％ h2o和5％ o2，scr反应温度为240℃。反应达到稳态后，no转化率维持在45％。
43.根据实施例1-3和对比例2、3可知，当分级孔活性焦的中大孔占总孔容的比例过高或过低时均不利于no的转化。
44.在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述可以针对不同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
45.此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。
46.尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。

技术特征：
1.一种可改善低温脱硝催化剂抗水抗硫性能的方法，其特征在于，包括以下步骤：(a)利用含氮官能团修饰分级孔活性焦的微孔；(b)将低温脱硝催化剂负载于所述分级孔活性焦的中大孔内，得到负载型催化剂。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(a)具体为采用nh3和n2的混合气对分级孔活性焦进行热退火处理，从而修饰分级孔活性焦的微孔结构，用含氮官能团修饰后的分级孔活性焦中氮含量不低于2.5at％。3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述分级孔活性焦的微孔为no催化氧化的场所，no在分级孔活性焦的微孔结构中催化氧化为no2。4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述含氮官能团为吡啶氮和/或石墨氮。5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述微孔的孔径为0.7-1nm。6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(b)具体为将利用含氮官能团修饰微孔后的分级孔活性焦浸渍在破碎后的低温脱硝催化剂的水溶液中并施加超声振荡至水溶液澄清。7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述分级孔活性焦的中大孔占总孔容的比例为30％-60％。8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述分级孔活性焦的中大孔的孔径不小于2nm。9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述低温脱硝催化剂的负载量不低于10wt％。10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述低温脱硝催化剂为钛基催化剂或锰基催化剂。

技术总结
本发明公开了一种可改善低温脱硝催化剂抗水抗硫性能的方法，包括以下步骤：利用含氮官能团修饰分级孔活性焦的微孔；将低温脱硝催化剂负载于分级孔活性焦的中大孔内，得到负载型催化剂。本发明通过将低温脱硝催化剂负载于分级孔活性焦内，直接利用反应过程中生成的NO2原位分解硫酸氢氨，不影响反应的连续稳定运行，无需额外引入加热再生装置，减少了装置复杂度，且能耗低。且能耗低。且能耗低。


技术研发人员：李阳 曲智斌 杨成龙 孙飞 赵瀚辰 蔡铭 贾晨光 王哲帆 张洪清 郭洁 孙元帅
受保护的技术使用者：扎赉诺尔煤业有限责任公司 哈尔滨工业大学
技术研发日：2023.08.08
技术公布日：2023/10/11