一种双效能改性生物炭及其制备方法和应用

1.本发明属于废弃农作物的综合利用及有机污染物的吸附去除技术领域，涉及一种双效能改性生物炭及其制备方法和应用。


背景技术：

2.农作物秸秆是自然界最丰富的可再生木质纤维素原料之一。我国作为农业大国，每年农作物秸秆产量超过8亿吨，但秸秆的废弃率超30％，其利用率还有待提高。秸秆资源的有效利用，可以实现碳减排、减少污染物排放(如pm2.5)、以及产生有经济价值的产品。
3.生物炭作为一种秸秆产物，是目前全球的研究热点，在环境领域也展开了多个方面的应用研究。但生物炭会释放大量的可溶物质，且释放周期较长，不仅影响到其使用性能和稳定性，也会对环境造成影响。秸秆主要由纤维素、半纤维素及木质素构成，其中木质素的热解特性是最为稳定的，热解过程中容易碳化，形成稳定性的碳骨架。通过纤维素酶处理秸秆样品，可有效将秸秆中的纤维素及半纤维素转化为有经济价值的单糖，并大幅提高木质素在秸秆组分中的占比。由纤维素酶处理过的秸秆制备成的生物炭，其可溶性释出物量较少。空气热氧化作为一种改性生物炭的方法，可有效提高生物炭的比表面积、孔隙度和表面含氧官能团，但由于其改性温度通常在400℃以上，主要目的在于提高生物炭的比表面积和亲水性，改性过程中生物炭的质量损失较大，通常在25-30％，且部分情况下会产生更多的可溶性外释物，不仅造成产物产率不高，对吸附稳定性产生消极影响，且可能带来更严重的潜在环境风险。
4.专利cn108315354a公开了一种利用秸秆糖化残渣制备生物炭的方法及其制备的生物炭的应用，方法步骤包括：将秸秆粉碎；利用纤维素酶通过糖化过程处理上述的秸秆粉粒；处理完成后，通过离心或过筛收集糖化残渣；干燥的糖化残渣，其主要成分为木质素，将其作为制备生物炭的原材料；由糖化残渣制备生物炭的方法，是将得到的糖化残渣放置于加热设备中，在厌氧环境下，300-600℃处理不低于2h及以上，最终获得生物炭。
5.专利cn115092904a公开了一种提高生物炭表面持久性功能基团比例的方法、所制备的生物炭及其应用，将农作物秸秆粉碎，并通过球磨，使秸秆粉末能过筛，得到秸秆粉末；通过纤维素酶处理，将秸秆粉末的纤维素及半纤维素组分降解为各种单糖；收集秸秆粉末，清洗，然后干燥，得到干燥的秸秆粉体；然后将秸秆粉体置于加热设备中，在无氧环境下，在500-700℃处理至少2h，获得表面具有高比例持久性功能基团的生物炭。
6.但上述专利制备的生物炭仍存在一定浓度的可溶性释出物，不仅影响到其使用性能和稳定性，也会对环境造成影响。


技术实现要素：

7.本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的至少一种缺陷而提供一种双效能改性生物炭及其制备方法和应用，本发明大幅降低可溶性释出物量，有效提升疏水性，进而提升生物炭的环境友好性、稳定性，以及增加其吸附有机污染物的性能。
8.本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
9.本发明的技术方案之一在于，提供一种双效能改性生物炭的制备方法，该方法包括以下步骤：
10.(1)以纤维素酶处理过的农作物秸秆，或者糖化残渣(农作物秸秆生产生物乙醇过程中的废弃尾料)为原料，厌氧热解得到的生物炭作为改性生物炭的前驱体，通过纤维素酶处理，将秸秆中的纤维素和半纤维素组分降解成可溶性单糖，纤维素和半纤维素在制备生物炭过程中是造成可溶性释出物的主要原因；
11.(2)将生物炭低温空气热氧化得到改性生物炭，在本发明的低温温度范围内，空气热氧化改性有利于减少生物炭的可溶性释出物，这是之前的研究没有关注过的，改性后生物炭疏水性增强的效果也与常规高温空气热氧化改性的效果(改性后生物炭亲水性增加)完全相反，而且步骤(2)是基于步骤(1)基础上的，两者结合的效果使生物炭的可溶性释出物量可以接近极限低值(1-2mg/l)，相比对比文件减少了90％，同时加强了吸附中的疏水作用力，疏水性也得到增强，而且在生物炭改性过程中质量损失极低，只减少了1-2％。
12.活性炭吸附有机污染物被认为是一种非常有效的环境治理方法。而相比活性炭，生物炭的制备成本较低，且可以与生物乙醇的生产工艺相结合，将秸秆生产生物乙醇过程中的废弃尾料，即糖化残渣作为制备原料，不仅在理论上可以实现秸秆作为农业废弃物的全碳利用，还可以大幅降低生物炭制备成本。
13.本发明通过相对较低温的空气热氧化改性由纤维素酶处理过的秸秆(类似于生物乙醇生产过程中产生的废弃尾料)制备而成的生物炭，通过提高其疏水性，增加其吸附有机污染物的性能，并大幅降低其可溶性释出物量，提高其环境友好性及稳定性，提高性能，拓展可应用范围，且改性过程中生物炭的质量损失极低。在本发明的改性条件下，能取得与现有技术完全不同的效果。本发明对于国家的双碳目标、生物质能源目标、以及环境治理均有积极作用。
14.进一步地，步骤(1)中农作物秸秆选自水稻、小麦、大麦和玉米秸秆中的一种或多种，木质素含量为50％以上。
15.作为优选的技术方案，步骤(1)中农作物秸秆木质素含量为50-75％。
16.进一步地，步骤(1)中农作物秸秆的纤维素酶处理步骤包括：
17.(a)将农作物秸秆烘干，粗磨，粉碎得到农作物秸秆粉粒；
18.(b)向农作物秸秆粉粒中加入纤维素酶，利用纤维素酶通过糖化过程处理农作物秸秆粉粒，糖化得到纤维素酶处理过的农作物秸秆。
19.进一步地，步骤(b)中纤维素酶(以酶活计)与农作物秸秆粉粒(以质量计)的物料比值为2-300fpu/g；
20.糖化温度为40-60℃，转速为50-200r/min，时间为12-72h。
21.作为优选的技术方案，步骤(a)中烘干温度为60-80℃，粉碎粒径大小为50目以下。
22.作为优选的技术方案，步骤(a)中粉碎粒径大小为50-400目。
23.进一步地，步骤(1)中厌氧热解温度为500-600℃，时间为2-3h。
24.进一步地，步骤(2)中空气气流量为200-500ml/min。
25.作为优选的技术方案，步骤(2)中空气气流量为300-400ml/min。
26.进一步地，步骤(2)中热氧化温度为150-300℃，时间为20-60min。
27.作为优选的技术方案，步骤(2)中热氧化温度为220-280℃。
28.作为优选的技术方案，步骤(2)中热氧化温度为220-260℃。
29.作为优选的技术方案，步骤(2)中热氧化时间为30-45min。
30.进一步地，步骤(2)后将改性生物炭进行放置，该放置时间为一周以上，刚制备出的生物炭直接使用时，其吸附性能不稳定，而放置后，其吸附性能较为稳定。
31.本发明的技术方案之一在于，提供一种所述的方法制备的双效能改性生物炭，该改性生物炭的可溶性释出物量为0.5-3mg/l，疏水性较强。
32.作为优选的技术方案，所述改性生物炭的可溶性释出物量为1-2mg/l。
33.本发明的技术方案之一在于，提供一种双效能改性生物炭的应用，所述改性生物炭应用于有机污染物的吸附。
34.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
35.(1)农业废弃物的资源化：本发明以废弃的农作物秸秆制备生物炭，实现了变废为宝；
36.(2)降低生物炭制备成本：本发明纤维素酶处理秸秆，类似于生产生物乙醇过程，故生产生物乙醇的废弃尾料可以作为本发明的制备原料，进而节省占生物炭制备成本三分之一的收集及物流费用，且两个工艺相结合，实现多产物的生产，还可以降低生物乙醇价格；
37.(3)提升生物炭的吸附性能及环境友好性：本发明通过相对较低温的空气热氧化改性生物炭，有效提升了生物炭的疏水性，增强了其疏水吸附作用，进而提升了其吸附低水溶性有机污染物的性能；而本发明可溶性释出物量的大幅降低，不仅提升了其稳定性，且在实际应用中，不会发生成分的大量流失导致的污染问题；
38.(4)本发明在生物炭改性过程中，质量损失极低；
39.(5)本发明将刚制备出的生物炭放置后，提升吸附性能稳定性。
附图说明
40.图1为本发明实施例1中不同空气气流量及温度下双效能改性生物炭的可溶性释出物量图；
41.图2为本发明实施例3中不同处理时间及温度下双效能改性生物炭对苯酚的平衡吸附容量图。
具体实施方式
42.下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
43.下述各实施例中所采用的设备如无特别说明，则表示均为本领域的常规设备；所采用的试剂如无特别说明，则表示均为市售产品或采用本领域的常规方法制备而成，以下实施例中没有做详细说明的均是采用本领域常规实验手段就能实现。
44.一种农作物秸秆的纤维素酶处理方法，具体步骤如下：
45.(a)将农作物秸秆在80℃下烘干，用粉碎机进行粗磨，将农作物秸秆粉碎并过50目
筛(粒径小于0.28mm)，得到农作物秸秆粉粒；
46.(b)向100g农作物秸秆粉粒中加入200fpu纤维素酶，在55℃、200r/min的摇床中进行糖化48h，利用纤维素酶通过糖化过程处理农作物秸秆粉粒，得到70g纤维素酶处理过的农作物秸秆。
47.实施例1：
48.一种双效能改性生物炭及其制备方法，具体步骤如下：
49.100g玉米秸秆来自江苏省盐城市，纤维素酶处理后，木质素含量为63％，在500℃下厌氧热解处理2h制备成生物炭，即改性生物炭的前驱体；将5.00g生物炭置于空气气流量300ml/min的管式炉间，在200℃下，处理30min，最终获得4.95g改性生物炭。
50.对比例1：
51.一种普通生物炭，即以未经酶处理的秸秆在500℃下厌氧热解处理2h直接制备成的生物炭。
52.对比例2：
53.一种前驱体生物炭，即以经酶处理的秸秆在500℃下厌氧热解处理2h制备成的生物炭。
54.一种生物炭的可溶性释出物含量测试，具体步骤如下：
55.称取0.03g生物炭，放入100ml的具塞锥形瓶中，加入60ml的超纯水，制备成0.5g/l的生物炭溶液；放入恒温摇床，在30℃、200r/min的条件下，振荡1h后测定样品总溶解性固体(tds)。所有实验均重复三次，并计算出其可溶性释出物含量的平均值。
56.实验结果：普通生物炭的可溶性释出物量为44.17mg/l；前驱体生物炭的可溶性释出物量为11.00mg/l；改性生物炭的可溶性释出物量为1.29mg/l，其可溶性释出物量大幅降低，相比普通生物炭减少97.08％，相比前驱体生物炭减少88.27％。
57.如图1所示，在处理时间为30min时，随着空气气流量和温度的上升，改性生物炭的可溶性释出物浓度也随即上升，在本发明改性条件下，改性生物炭的可溶性释出物浓度基本在2mg/l之下，在部分条件下，甚至可以低于1mg/l。可知该改性条件可以有效地降低生物炭的可溶性释出物浓度，而从图中趋势可以推断，若空气气流量和温度继续上升，则降低生物炭可溶性释出物浓度的效果也会变差，优选的空气气流量为300-400ml/min，优选的温度为220-260℃。
58.实施例2：
59.一种双效能改性生物炭及其制备方法，具体步骤如下：
60.100g玉米秸秆来自江苏省盐城市，纤维素酶处理后，木质素含量为63％，在500℃下厌氧热解处理2h制备成生物炭，即改性生物炭的前驱体；将5.00g生物炭置于空气气流量400ml/min的管式炉间，在250℃下，处理45min，最终获得4.90g改性生物炭。
61.一种生物炭的动态接触角测试，具体步骤如下：
62.将生物炭紧密、平整地置于测量台上，通过attension theta flex光学接触角测量仪(biolin，瑞典)采用座滴法对材料表面进行接触角测量，超纯水滴体积为5μl，动态测定0-10s的接触角。所有实验均重复三次，并计算出其动态接触角的平均值。
63.实验结果：普通生物炭的可溶性释出物量为44.17mg/l，动态接触角为80.3
°
；前驱体生物炭的可溶性释出物量为11.00mg/l，动态接触角为102.3
°
；改性生物炭的可溶性释出
物量为1.53mg/l，动态接触角为108.7
°
，其可溶性释出物量大幅降低，且动态接触角增大，即疏水性增强。
64.实施例3：
65.一种双效能改性生物炭及其制备方法，具体步骤如下：
66.100g玉米秸秆来自江苏省盐城市，纤维素酶处理后，木质素含量为63％，在500℃下厌氧热解处理2h制备成生物炭，即改性生物炭的前驱体；将5.00g生物炭置于空气气流量400ml/min的管式炉间，在250℃下，处理20min，最终获得4.90g改性生物炭；制备完成后放置一周再使用(此时其吸附性能比较稳定)。
67.对比例3：
68.一种普通生物炭，即以未经酶处理的秸秆在500℃下厌氧热解处理2h直接制备成的对比例1的生物炭，制备完成后放置一周再使用。
69.对比例4：
70.一种前驱体生物炭，即以经酶处理的秸秆在500℃下厌氧热解处理2h制备成的对比例2的生物炭，制备完成后放置一周再使用。
71.一种生物炭吸附苯酚的性能测试，具体步骤如下：
72.将0.03g的生物炭放在含有50ml苯酚溶液的100ml具塞锥形瓶，放置在25℃恒温摇床中，以150r/min摆动，反应48h。所有实验均重复三次，并计算出其吸附苯酚的平均值。
73.实验结果：48h后(均达到吸附平衡)，普通生物炭的平衡吸附容量为9.38mg/g；前驱体生物炭的平衡吸附容量为18.73mg/g；改性生物炭的平衡吸附容量为25.47mg/g，其吸附容量大幅上升，相比普通生物炭增加172％，相比前驱体生物炭增加36％。
74.如图2所示，在空气气流量为400ml/min时，总体而言随着温度的上升，生物炭的平衡吸附容量也在上升，在温度超过280℃后，其平衡吸附容量开始下降。在200-280℃之间，随着改性时间的增加，其平衡吸附容量也增加，超过48min后其平衡吸附容量开始下降，优选的改性时间为30-45min，优选的温度为220-280℃。
75.上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种双效能改性生物炭的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：(1)以纤维素酶处理过的农作物秸秆，或者糖化残渣为原料，厌氧热解得到生物炭；(2)将生物炭低温空气热氧化得到改性生物炭。2.根据权利要求1所述的一种双效能改性生物炭的制备方法，其特征在于，步骤(1)中农作物秸秆选自水稻、小麦、大麦和玉米秸秆中的一种或多种，木质素含量为50％以上。3.根据权利要求1所述的一种双效能改性生物炭的制备方法，其特征在于，步骤(1)中农作物秸秆的纤维素酶处理步骤包括：(a)将农作物秸秆烘干，粗磨，粉碎得到农作物秸秆粉粒；(b)向农作物秸秆粉粒中加入纤维素酶，糖化得到纤维素酶处理过的农作物秸秆。4.根据权利要求3所述的一种双效能改性生物炭的制备方法，其特征在于，步骤(b)中纤维素酶与农作物秸秆粉粒的物料比值为2-300fpu/g；糖化温度为40-60℃，转速为50-200r/min，时间为12-72h。5.根据权利要求1所述的一种双效能改性生物炭的制备方法，其特征在于，步骤(1)中厌氧热解温度为500-600℃，时间为2-3h。6.根据权利要求1所述的一种双效能改性生物炭的制备方法，其特征在于，步骤(2)中空气气流量为200-500ml/min。7.根据权利要求1所述的一种双效能改性生物炭的制备方法，其特征在于，步骤(2)中热氧化温度为150-300℃，时间为20-60min。8.根据权利要求1所述的一种双效能改性生物炭的制备方法，其特征在于，步骤(2)后将改性生物炭进行放置，该放置时间为一周以上。9.一种如权利要求1至8中任一所述的方法制备的双效能改性生物炭，其特征在于，该改性生物炭的可溶性释出物量为0.5-3mg/l。10.一种如权利要求9所述的双效能改性生物炭的应用，其特征在于，所述改性生物炭应用于有机污染物的吸附。

技术总结
本发明涉及一种双效能改性生物炭及其制备方法和应用，该方法包括：以纤维素酶处理过的农作物秸秆，或者糖化残渣为原料，厌氧热解得到生物炭；将生物炭低温空气热氧化得到改性生物炭。与现有技术相比，本发明大幅降低可溶性释出物量，有效提升疏水性，进而提升生物炭的环境友好性、稳定性，以及增加其吸附有机污染物的性能。染物的性能。染物的性能。


技术研发人员：胡佳俊 刘昀东 李步 汤涵 陈志浩 高旻天
受保护的技术使用者：上海大学
技术研发日：2023.07.31
技术公布日：2023/10/11