一种聚集诱导发光分子/纤维素凝胶膜的制备方法

1.本发明属于生物质高值化利用领域，具体涉及一种聚集诱导发光分子/纤维素凝胶膜的制备方法。


背景技术：

2.在人类生活和生产过程中，大量污染物的排放造成了严重的环境污染，这些环境污染物在自然环境中大都难以自降解，对生态环境和人类健康造成了极大的威胁，据世界卫生组织统计，每年至少有500万人和330万人分别因为饮用水污染和大气污染而死亡，环境污染已经成为人类社会亟待解决的重大难题。
3.聚集诱导发光分子因其聚集状态下经光照产生大量活性氧(ros)的特性而备受关注，在光动力治疗、抗菌、污染物降解等领域具有巨大应用潜力，有望成为解决环境及健康问题的有效工具。然而，聚集诱导发光分子宏观上呈粉末态，可加工性差，限制了其实际使用。此外，尽管大多聚集诱导发光分子聚集后光催化能力显著提高，但其遮光性也同步增强。因此，高透明度、高催化活性聚集诱导发光材料的开发仍是一项挑战。
4.纤维素是自然界中最为丰富的天然高分子，来源广泛且可生物降解，其分子结构为由大量d-吡喃葡萄糖酐1-5彼此以β-1,4苷键连接而成的线性大分子，富含羟基官能团。基于纤维素易与聚集诱导发光分子产生氢键相互作用，聚集诱导发光分子与纤维素有机复合发挥协同作用，有望克服聚集诱导发光分子加工性差以及透明度和光催化能力难以兼顾的问题。然而，未见通过将纤维素与聚集诱导发光分子复合协同提高透明度和光催化能力的报道。


技术实现要素：

5.针对上述问题，本发明通过一步法制备得到高透明度、高催化活性的聚集诱导发光分子/纤维素凝胶膜，聚集诱导发光分子原位负载于纤维凝胶膜，聚集诱导发光分子与纤维素分子间形成强相互作用，限制了聚集诱导发光分子的机械振动，进而提高ros的产生量，从而提升光催化能力；另一方面，原位负载的聚集诱导发光分子均匀分布在纤维素凝胶膜中形成互穿网络，减弱了聚集诱导发光分子的遮光性，同时聚集诱导发光分子的引入增加了纤维素分子链间相互作用，减弱了光的反射，从而达到高透明度。
6.本发明采用以下技术方案：
7.一种聚集诱导发光分子/纤维素凝胶膜的制备方法，以生物质中提取的纤维素为原料，将聚集诱导发光分子均匀分散在纤维素溶液中，通过溶解再生过程将聚集诱导发光分子原位负载在透明的纤维素凝胶中，克服聚集诱导发光分子成型性差的问题；同时，利用聚集诱导发光分子与纤维素分子间强相互作用，协同抑制聚集诱导发光分子的机械振动以及增强纤维素分子链间相互作用以同步提高光催化能力和透明度，方法具体包括以下步骤：
8.(1)纤维素的提取及活化：将生物质粉碎，水洗干燥后过100～200目的筛子，将低
共熔溶剂与生物质混合后于60～100℃搅拌反应2～12h，反应结束后水洗至中性，接着进行漂白，漂白后水洗到中性，之后将纤维素进行活化，即得活化纤维素；
9.(2)聚集诱导发光分子/纤维素凝胶膜的一步制备：将聚集诱导发光分子加入氯化锂/n,n-二甲基乙酰胺溶液中并超声分散2～30min，将步骤(1)所得活化纤维素加入其中，室温搅拌至活化纤维素完全溶解，之后将含有聚集诱导发光分子的纤维素溶液倒入培养皿中，敞口静置1～3天使纤维素凝胶化，接着将凝胶膜洗涤后自然风干，即得聚集诱导发光分子/纤维素凝胶膜。
10.步骤(1)中，所述生物质为甘蔗渣、竹粉、棉花、木屑、花卉秸秆、玉米秸秆、水稻秸秆等生物质中的一种。
11.步骤(1)中，所述低共熔溶剂由丙酸、尿素、水、对甲苯磺酸配成，其中丙酸和尿素的质量比为1～5:1，水与丙酸+尿素质量比为1:1～5，对甲苯磺酸质量占丙酸+尿素+水的质量的20％～80％；低共熔溶剂与生物质质量比为30～1:1。
12.步骤(1)所述漂白是用质量分数6～10％的亚氯酸钠进行漂白，其中亚氯酸钠与生物质质量比为10～1:1，并使用冰乙酸调节ph＝3.6～3.8，80℃搅拌2～12h。
13.步骤(1)中，所述活化过程是将纤维素依次在水、甲醇、二甲基乙酰胺中浸泡2h。
14.步骤(2)中，所述聚集诱导发光分子为能溶于二甲基乙酰胺的分子，包括黄连素、四苯基乙烯、三苯胺、黄藤素、芒果苷、核黄素中的一种或多种；聚集诱导发光分子与氯化锂/二甲基乙酰胺溶剂的质量比为10～1000mg/g。
15.步骤(2)所述氯化锂/n,n-二甲基乙酰胺溶液中的氯化锂与n,n-二甲基乙酰胺的质量比为(2～10):(90～98)，即氯化锂/n,n-二甲基乙酰胺溶液中的氯化锂的质量分数为2～10％。
16.步骤(2)中，所述混合物中活化纤维素的质量浓度为0.01～0.5wt％。
17.步骤(2)中，洗涤溶液为水、甲醇、丙酮、乙醇中的至少一种。
18.本发明所述聚集诱导发光分子/纤维素凝胶膜光催化能力提高后，能够更好的应用于光催化降解污染物、抗菌及光动力学治疗。
19.本发明具有以下有益效果：
20.1、本发明使用的原材料为环境友好、可再生的天然高分子材料，有利于减轻环境污染，缓解不可再生能源危机。
21.2、本发明在制备过程中，实现聚集诱导发光分子的有效负载，聚集诱导发光分子/纤维素凝胶膜可一步制备，无需昂贵的仪器，操作简单、能耗低、易规模化制备。
22.3、本发明制备的聚集诱导发光分子/纤维素凝胶膜，由于聚集诱导发光分子被多羟基纤维素包裹，使得他们被紧密固定在纤维素凝胶膜中，有利于减少其泄露。
23.4、本发明聚集诱导发光分子的引入增强了纤维素分子间的相互作用，进而减少光的反射，从而提高了纤维素凝胶的透明度。
24.5、本发明通过将聚集诱导发光分子原位负载在纤维膜凝胶中，使得纤维素分子与聚集诱导发光分子之间形成强相互作用，限制了聚集诱导发光分子的机械振动，进而增加ros的产生量，从而提高了聚集诱导发光分子的光催化能力。
25.6、本发明的聚集诱导发光分子/纤维素凝胶膜兼具高透明度和高光催化能力，提供了生物质在光催化降解污染物、抗菌及光动力学治疗等领域的高值化利用的新途径。
附图说明
26.图1为纤维素凝胶膜和不同负载量的聚集诱导发光分子/纤维素凝胶膜的紫外-可见光谱图，其中嵌入图为对应的实物图；
27.图2为纤维素凝胶膜和不同负载量的聚集诱导发光分子/纤维素凝胶膜在300w汞灯照射下催化降解刚果红2天前后的紫外-可见光谱图；
28.图3为纯黄连素和5％的黄连素/纤维素凝胶膜在300w汞灯照射下催化降解刚果红2天前后的紫外-可见光谱图。
具体实施方式
29.以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
30.实施例1
31.一种聚集诱导发光分子/纤维素凝胶膜的制备(以甘蔗渣纤维为基材)，具体步骤如下：
32.(1)纤维素的提取及活化：将甘蔗渣粉碎，水洗干燥后过100目的筛子；
33.配置低共熔溶剂(des溶液)：按照丙酸和尿素的质量比为2:1，将丙酸和尿素混合，随后加入水和对甲苯磺酸，水与丙酸+尿素质量之和的比为1:2，对甲苯磺酸质量占丙酸+尿素+水的三者质量之和的25％，得到低共熔溶剂(des溶液)；
34.然后按低共熔溶剂(des溶液):甘蔗渣＝20:1(质量比)的比例，将两者混合，并于80℃搅拌8小时，反应结束后水洗到中性，接着用质量分数8％的亚氯酸钠进行漂白，亚氯酸钠:甘蔗渣＝10:1(质量比)，用冰乙酸调节ph＝3.6，80℃搅拌2h，漂白后水洗到中性，之后将纤维素依次在水、甲醇、n,n-二甲基乙酰胺中浸泡2h，即可活化纤维素；
35.(2)聚集诱导发光分子/纤维素凝胶膜的一步制备：将12.5mg黄连素加入到50g氯化锂/二甲基乙酰胺(licl/dmac)溶液(氯化锂质量浓度8％)中，超声分散10min，使黄连素均匀的分散在溶液中，之后再加入0.25g活化纤维素，即黄连素的量为纤维素质量的5％，搅拌至纤维素完全溶解，将其倒入培养皿中，敞口静置2天，随后水洗去除残余试剂并自然风干一周，即得聚集诱导发光分子负载量为纤维素质量5％的聚集诱导发光分子/纤维素凝胶膜(5％黄连素)。
36.将实施例1中步骤(2)的黄连素的量调整为25mg、50mg，其他工艺参数不变，制备得到聚集诱导发光分子负载量为纤维素质量10％的聚集诱导发光分子/纤维素凝胶膜(10％黄连素)和聚集诱导发光分子负载量为纤维素质量20％的聚集诱导发光分子/纤维素凝胶膜(20％黄连素)。
37.图1为纤维素凝胶膜和不同负载量的聚集诱导发光分子/纤维素凝胶膜的紫外-可见光谱图，其中嵌入图为对应的实物图，通过图1的嵌入图可以看出，聚集诱导发光分子/纤维素凝胶膜表面颜色均一，表明黄连素均匀分布在纤维素凝胶膜中；通过紫外-可见光谱图可以看出，纤维素凝胶膜的透光率仅60％，引入黄连素后纤维素凝胶膜的透光率明显提升，其中5％黄连素/纤维素凝胶膜透光率最佳，达70％以上。
38.图2为纤维素凝胶膜和不同负载量的聚集诱导发光分子/纤维素凝胶膜在300w汞灯照射下催化降解刚果红2天前后的紫外-可见光谱图，在光照前将等面积(3.14cm2)膜放入50ml浓度为7.5mg/l刚果红溶液中24h使其吸附饱和，所用的滤光片波长为280～800nm，
由图2可见，相比于纯纤维凝胶膜，5％黄连素纤维素凝胶膜经光照后污染物溶液吸光度明显下降，说明其对刚果红溶液去除效率明显提高，同时表明黄连素的引入提高了纤维素凝胶膜的光催化活性。
39.图3为纯黄连素和5％的黄连素/纤维素凝胶膜在300w汞灯照射下催化降解刚果红2天前后的紫外-可见光谱图，光照前将膜和黄连素粉末分别放入50ml浓度为7.5mg/l刚果红溶液中24h使其吸附饱和，其中纯黄连素粉末的浓度为60.8mg/l，膜的质量为60.8mg，保证黄连素在刚果红溶液中的量一致，所用的滤光片波长为280～800nm，由图3可见，纯黄连素经光照后污染物浓度吸光度无明显变化，而5％黄连素/纤维素凝胶膜的经光照后污染物溶液吸光度明显下降，说明纤维素凝胶的负载提高了黄连素的光催化活性。
40.本发明制备的黄连素纤维素凝胶膜具有高透明度以及高光催化活性的原因：黄连素的加入，使得纤维素之间的分子间相互作用增加，减少了光的反射，从而提高了纤维素凝胶的透明度；纤维素凝胶的负载使得纤维素分子与黄连素之间形成强相互作用，限制了黄连素的机械振动，进而增加ros的产生量，最终提高了光催化能力。
41.实施例2
42.一种聚集诱导发光分子/纤维素凝胶膜的制备(以竹粉为基材)，具体步骤如下：
43.(1)纤维素的提取及活化：将竹渣粉碎，水洗干燥后过200目的筛子；
44.配置低共熔溶剂(des溶液)：按照丙酸和尿素的质量比为4:1，将丙酸和尿素混合，加入水和对甲苯磺酸，水与丙酸+尿素质量之和的比为1:3，对甲苯磺酸质量占丙酸+尿素+水的三者质量之和的30％，得到低共熔溶剂(des溶液)；
45.然后按低共熔溶剂(des溶液):竹粉＝30:1(质量比)的比例在低共熔溶剂中加入竹粉并于90℃下搅拌10h，反应结束后水洗至中性，接着用6％的亚氯酸钠漂白，亚氯酸钠:竹粉＝3:1(质量比)，用冰乙酸调节ph＝3.7，80℃搅拌12小时，漂白后水洗到中性，之后将纤维素依次在水、甲醇、n,n-二甲基乙酰胺中浸泡2h，即可活化纤维素；
46.(2)聚集诱导发光分子/纤维素凝胶膜的一步制备：将25mg黄藤素加入50g氯化锂/二甲基乙酰胺(licl/dmac)溶液(氯化锂质量浓度5％)，超声分散15min，使黄藤素均匀分散在溶液中，之后再加入0.2g活化纤维素，搅拌至纤维素完全溶解，将其倒入培养皿中，敞口静置2天，随后使用丙酮洗去除残余试剂并自然风干一周，即得所述聚集诱导发光分子/纤维素凝胶膜。
47.实施例3
48.一种聚集诱导发光分子/纤维素凝胶膜的制备(以玉米秸秆纤维为基材)，具体步骤如下：(1)纤维素的提取及活化：将玉米秸秆粉碎，水洗干燥后过150目的筛子；
49.配置低共熔溶剂(des溶液)：按照丙酸和尿素的质量比为5:1，将丙酸和尿素混合，加入水和对甲苯磺酸，水与丙酸+尿素质量之和的比为1:5，对甲苯磺酸质量占丙酸+尿素+水的三者质量之和的50％，得到低共熔溶剂(des溶液)；
50.然后按低共熔溶剂(des溶液):玉米秸秆＝10:1(质量比)的比例，在低共熔溶剂中加入玉米秸秆并于100℃搅拌2h，反应结束后水洗至中性，接着用质量分数10％的亚氯酸钠漂白，亚氯酸钠:玉米秸秆＝5:1(质量比)，用冰乙酸调节ph＝3.8，80℃下搅拌5小时，漂白后水洗到中性，之后将纤维素依次在水、甲醇、n,n-二甲基乙酰胺中浸泡2h，即可活化纤维素；
51.(2)聚集诱导发光分子/纤维素凝胶膜的一步制备：将50mg核黄素分别加入50g氯化锂/二甲基乙酰胺(licl/dmac)溶液(氯化锂质量浓度10％)，超声分散30min，使核黄素均匀分散在溶液中，之后再加入0.15g活化纤维素，搅拌至纤维素完全溶解，将其倒入培养皿中，敞口静置2天，随后水洗去除残余试剂并自然风干一周，即得所述聚集诱导发光分子/纤维素凝胶膜。
52.本发明制备得到的聚集诱导发光分子/纤维素凝胶膜，聚集诱导发光分子均匀分布在纤维素凝胶中，经检测复合后透明度高于单一的组分，光催化能力也高于单一的组分。

技术特征：
1.一种聚集诱导发光分子/纤维素凝胶膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将生物质粉碎，水洗干燥后过100～200目筛，将低共熔溶剂与生物质混合后于60～100℃搅拌反应2～12h，反应结束后水洗至中性，接着进行漂白，漂白后水洗至中性，再进行活化，得到活化纤维素；(2)将聚集诱导发光分子加入氯化锂/n,n-二甲基乙酰胺溶液中超声分散2～30min，再加入步骤(1)所得活化纤维素，室温搅拌至纤维素完全溶解，之后将混合物敞口静置1～3天使纤维素凝胶化，接着将凝胶膜洗涤后自然风干，即得聚集诱导发光分子/纤维素凝胶膜。2.根据权利要求1所述聚集诱导发光分子/纤维素凝胶膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述生物质为甘蔗渣、竹粉、棉花、木屑、花卉秸秆、玉米秸秆、水稻秸秆中的一种。3.根据权利要求1所述聚集诱导发光分子/纤维素凝胶膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述低共熔溶剂由丙酸、尿素、水、对甲苯磺酸配成，其中丙酸和尿素的质量比为1～5:1，水与丙酸和尿素两者质量之和的比为1:1～5，对甲苯磺酸质量占丙酸、尿素和水的三者质量和的20％～80％。4.根据权利要求1所述聚集诱导发光分子/纤维素凝胶膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述低共熔溶剂与生物质质量比为30～1:1。5.根据权利要求1所述聚集诱导发光分子/纤维素凝胶膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述漂白是用质量分数6～10％的亚氯酸钠漂白，其中亚氯酸钠与生物质质量比为10～1:1，并使用冰乙酸调节ph＝3.6～3.8，80℃搅拌2～12h。6.根据权利要求1所述聚集诱导发光分子/纤维素凝胶膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述活化是将纤维素依次在水、甲醇、二甲基乙酰胺中浸泡2h。7.根据权利要求1所述聚集诱导发光分子/纤维素凝胶膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述聚集诱导发光分子为黄连素、四苯基乙烯、三苯胺、黄藤素、芒果苷、核黄素中的一种或多种；聚集诱导发光分子与氯化锂/二甲基乙酰胺溶剂的质量比为10～1000mg/g。8.根据权利要求1所述聚集诱导发光分子/纤维素凝胶膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述氯化锂/n,n-二甲基乙酰胺溶液中的氯化锂的质量分数为2～10％。9.根据权利要求1所述聚集诱导发光分子/纤维素凝胶膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述混合物中活化纤维素的质量浓度为0.01～0.5％。10.根据权利要求1所述聚集诱导发光分子/纤维素凝胶膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)洗涤溶液为水、甲醇、丙酮、乙醇中的至少一种。

技术总结
本发明公开一种聚集诱导发光分子/纤维素凝胶膜的制备方法，以生物质为原料提取纤维素，通过溶解再生的方法将具有光催化能力的聚集诱导发光分子原位负载在透明纤维素凝胶中，纤维素分子与聚集诱导发光分子形成强相互作用，协同限制聚集诱导发光分子的机械振动以及增强纤维素分子间相互作用，进而增加ROS的产生量并减少光的反射，从而同步提高其光催化能力和透明度，所制备聚集诱导发光分子/纤维素凝胶膜可用于光催化降解环境污染物、抗菌以及光动力学治疗等领域；本发明制备方法简单、易规模化，解决了聚集诱导发光分子加工性差、透明度与光催化能力难以兼顾等问题，同时提供了生物质高值化利用的新途径。生物质高值化利用的新途径。


技术研发人员：敖成鸿 钟首仙 潘波 袁龙洁 张志伟 郑煜 毛瑞鑫
受保护的技术使用者：昆明理工大学
技术研发日：2023.07.28
技术公布日：2023/10/11