硅基复合材料及制备方法和电池与流程

1.本发明涉及二次电池技术领域，尤其是涉及一种硅基复合材料及制备方法和电池。


背景技术：

2.新能源汽车销量不断增长的同时，新能源汽车等大型器件对锂离子电池提出更高倍率的充放电等要求，而目前使用的正负极材料越来越不能满足上述需求。为了提升锂离子电池的性能，先提高负极的电化学性能无疑是最方便最有效率的。硅具有较大的理论比容量(4200ma h/g)，比石墨类负极材料的比容量(372mah/g)高一个数量级和较低的嵌锂电位。硅与电解液反应活性低，在地壳中储量丰富，价格低廉，是新一代锂离子电池负极材料的理想选择。
3.现有新型硅碳结构产品在高添加量条件下，存在高温循环、高温存储性能劣化问题，表现为高温存储电池产气、高温循环跳水等现象。
4.一般情况下，电池的高温性能为低温性能的加速展示(但不完全)，尤其针对高镍体系中，在高温高脱锂状态下正极也是极不稳定的，有金属离子溶出和游离氧溶出，活性很大；同时，负极长期处于低电位状态，电解液还原反应消耗活性锂离子，最终生成无机锂盐，造成大量的副反应和sei分解、再生等；并，高温增加了电解液还原反应速率，使活性锂离子大量损失。
5.有鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

6.本发明的目的之一在于提供一种硅基复合材料，以解决现有技术中高硅基复合材料添加比情况下，电池加工性能差、高温循环性能不佳的问题。
7.本发明的目的之二在于提供一种硅基复合材料的制备方法。
8.本发明的目的之三在于提供一种电池。
9.为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
10.本发明第一方面提供了一种硅基复合材料，包括多个硅基复合材料颗粒，所述硅基复合材料颗粒包括球形多孔骨架材料和分布于所述球形多孔骨架材料孔隙内的硅纳米颗粒，所述硅基复合材料颗粒的球形度≥0.85，所述硅基复合材料的比表面积为0.1m2/g-1m2/g。
11.进一步地，所述硅基复合材料颗粒的粒径分布中，0＜(dv,90-dv,10)/dv,50≤1，优选为0.5～0.8。
12.进一步地，所述硅基复合材料的粒径分布满足：
13.(1)dv,10为4.5μm-6.0μm；
14.(2)dv,50为8.0μm-15.0μm；
15.(3)dv,99为20.0μm-30.0μm。
16.进一步地，所述硅基负极材料在1吨压力下的粉末压实密度为0.8g/cm
3-2.0g/cm3。
17.进一步地，所述硅基负极材料的骨架密度为1.2g/cm
3-2.1g/cm3，优选为1.4g/cm
3-1.8g/cm3。
18.进一步地，所述硅纳米颗粒为非晶硅，所述硅纳米颗粒的粒径为0.4nm-10nm，优选为0.4nm-2nm。
19.优选地，所述硅基复合材料颗粒中硅含量为5wt.％-95wt.％。
20.优选地，所述球形多孔骨架材料包括球形多孔碳、球形多孔金属骨架和球形多孔金属氧化物骨架中的至少一种。
21.进一步地，所述硅基复合材料颗粒还具有包覆层，所述包覆层的材质包括固态电解质、导电聚合物、碳质材料、金属、合金和金属氧化物中的至少一种。
22.本发明的第二方面提供了所述的硅基负极材料的制备方法，包括：提供球形多孔骨架材料，以硅源为沉积气体，通过化学气相沉积方法在所述球形多孔骨架材料的孔隙内沉积硅纳米颗粒，得到所述硅基负极材料。
23.进一步地，所述硅源包括甲硅烷、乙硅烷、三氯氢硅和二氯氢硅中的至少一种。
24.优选地，在惰性气体保护下进行所述化学气相沉积。
25.优选地，所述化学气相沉积的温度为200℃-1000℃，时间为0.1h-100h。
26.本发明的第三方面提供一种电池，包括正极和负极，所述负极包括负极活性材料，所述负极活性材料为所述的硅基负极材料或根据所述的制备方法得到硅基负极材料。
27.与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果：
28.本发明提供的硅基复合材料颗粒形状规整，具有较高的球形度、较小的比表面积，以及材料集中度提高，材料分散均匀，减少了副反应的产生。此外，高球形度有利于避免颗粒在辊压过程中破碎粉化，提升了抗压强度和压实密度，较小的比表面积进一步优化了复合材料颗粒本体的界面，改善了硅基负极材料的高温循环性能、高温存储性能。
29.本发明提供的制备方法，工艺连续，机械化程度高，可控性强，适合大规模工业化生产。
30.本发明提供的电池，使用性能更好的硅基复合材料，进而提高了二次电池的循环性能和稳定性。
附图说明
31.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
32.图1为实施例2得到的硅基复合材料的sem图像。
具体实施方式
33.下面将结合实施方式和实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施方式和实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的
所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
34.如本发明背景技术中所分析的，硅较大的体积膨胀是限制硅基负极产业化应用的最大问题，在多孔基体上进行含硅前体的化学气相沉积，使硅纳米颗粒分散填充于多孔基体的孔结构内，可有效缓解硅在充放电过程中的体积膨胀。但发明人发现，硅基复合材料颗粒的形状影响复合材料性能的充分发挥，不规则形状的硅基复合材料颗粒在用作负极材料时，多棱角会导致固态电解质界面(sei)膜不断生成，消耗电池内部的活性锂，导致容量衰减、循环差；此外，在制作负极时，棱角处的尖端应力导致抗压能力差，辊压工序中容易被压碎。
35.本发明第一方面提供了一种硅基复合材料，包括多个硅基复合材料颗粒，所述硅基复合材料颗粒包括球形多孔骨架材料和分布于所述球形多孔骨架材料孔隙内的硅纳米颗粒，所述硅基复合材料颗粒的球形度≥0.85，所述硅基复合材料的比表面积为0.1m2/g-1m2/g。
36.本发明提供的硅基复合材料颗粒形状规整，具有较高的球形度、较小的比表面积，以及材料集中度提高，材料分散均匀，减少了副反应的产生。在本发明的一些实施方式中，硅基复合材料的球形度典型但不限于为0.85、0.87、0.90、0.93、0.95、0.98或1。高球形度有利于避免颗粒在辊压过程中破碎粉化，提升了抗压强度和压实密度。硅基复合材料颗粒的球形度＜0.85时，其表面具有较多的棱角，辊压过程中棱角处的抗压能力差，在尖端应力的作用下复合材料容易被压碎，而且在用作负极材料时，多棱角会导致固态电解质界面(sei)膜不断生成，消耗电池内部的活性锂，导致容量衰减、循环差。
37.在本发明的一些实施方式中，硅基复合材料的比表面积典型但不限于为0.1m2/g、0.2m2/g、0.3m2/g、0.4m2/g、0.5m2/g、0.6m2/g、0.7m2/g、0.8m2/g、0.9m2/g或1m2/g。较小的比表面积进一步优化了复合材料颗粒本体的界面，改善了硅基负极材料的高温循环性能、高温存储性能。
38.进一步地，所述硅基复合材料颗粒的粒径分布中，0＜(dv,90-dv,10)/dv,50≤1，优选为0.5～0.8。在该范围内的颗粒，颗粒具有更好的集中度，粒径更均匀。
39.在本发明的一些实施方式中，(dv,90-dv,10)/dv,50典型但不限于为0.2、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1。
40.进一步地，所述硅基复合材料的粒径分布满足：
41.(1)dv,10为4.5μm-6.0μm；
42.(2)dv,50为8.0μm-15.0μm；
43.(3)dv,99为20.0μm-30.0μm。
44.进一步地，所述硅基负极材料在1吨压力下的粉末压实密度为0.8g/cm
3-2.0g/cm3。
45.进一步地，所述硅基负极材料的骨架密度为1.2g/cm
3-2.1g/cm3，优选为1.4g/cm
3-1.8g/cm3。
46.在本发明的一些实施方式中，硅基复合材料的骨架密度典型但不限于为1.2g/cm3、1.3g/cm3、1.4g/cm3、1.5g/cm3、1.6g/cm3、1.7g/cm3、1.8g/cm3、1.9g/cm3、2.0g/cm3或2.1g/cm3。
47.进一步地，所述硅纳米颗粒为非晶硅，所述硅纳米颗粒的粒径为0.4nm-10nm，优选为0.4nm-2nm。
48.优选地，所述硅基复合材料颗粒中硅含量为5wt.％-95wt.％；在本发明的一些实施方式中，硅含量典型但不限于为5wt.％、15wt.％、25wt.％、35wt.％、45wt.％、55wt.％、65wt.％、75wt.％、85wt.％或95wt.％。
49.优选地，所述球形多孔骨架材料包括球形多孔碳、球形多孔金属骨架(如球形泡沫铜)和球形多孔金属氧化物骨架(如球形多孔氧化钛、球形多孔氧化铝)中的至少一种。
50.进一步地，所述硅基复合材料颗粒还具有包覆层，所述包覆层的材质包括固态电解质(如lisicon型固体电解质、nasicion型固体电解质、钙钛矿型固体电解质、石榴石型固体电解质或硫化物固态电解质)、导电聚合物(如聚氧化乙烯、羧甲基纤维素、聚丙烯酸或聚丙烯腈)、碳质材料(如碳纤维、碳纳米管、石墨、石墨烯或无定形碳)、金属单质或合金(如锂、镁、铜、镍、铝或银)、金属氧化物(如氧化铝、氧化锌、氧化镁、氧化锆或氧化钛)中的至少一种。
51.本发明的第二方面提供了所述的硅基负极材料的制备方法，包括：提供球形多孔骨架材料，以硅源为沉积气体，通过化学气相沉积方法在所述球形多孔骨架材料的孔隙内沉积硅纳米颗粒，得到所述硅基负极材料。
52.在一些实施例中，球形多孔骨架材料的球形度≥0.85，例如为0.85、0.87、0.90、0.93、0.95、0.98、1等。球形多孔骨架材料可选自商业用规格产品，或通过本领域已知方法制备，如水热法、溶剂热法、电化学沉积法、粉末冶金法、熔融金属法、离子交换法。
53.本发明提供的制备方法，工艺连续，机械化程度高，可控性强，适合大规模工业化生产。
54.进一步地，所述硅源包括甲硅烷、乙硅烷、三氯氢硅和二氯氢硅中的至少一种。
55.优选地，在惰性气体保护下进行所述化学气相沉积，惰性气体包括氮气、氩气、氦气中的一种或多种。在包含硅源和惰性气体的混合气中，硅源的体积含量为1～50％。
56.优选地，所述化学气相沉积的温度为200℃-1000℃，时间为0.1h-100h。
57.本发明的第三方面提供一种电池，包括正极和负极，所述负极包括负极活性材料，所述负极活性材料为所述的硅基负极材料或根据所述的制备方法得到硅基负极材料。
58.本发明提供的电池，使用性能更好的硅基复合材料，进而提高了二次电池的循环性能和稳定性。
59.下面通过具体的实施例和对比例进一步说明本发明，但是，应当理解为，这些实施例仅仅是用于更详细地说明之用，而不应理解为用于以任何形式限制本发明。本发明中实施例和对比例中所用原料，未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
60.实施例1
61.本实施例提供一种硅基复合材料，选用商业用球形度为0.98的球形多孔碳材料(型号bk2021012903，北科纳米科技有限公司)作为基底材料，将球形多孔碳置于气氛炉中，在n2气氛中以2～5℃/min由室温升温至600～1000℃；在5～30％sih
4-n2混合气氛中于600～1000℃下保持10～50h；并在n2保护下自然降温；得到球形硅基复合材料。
62.实施例2
63.本实施例提供一种硅基复合材料，制备方法如下：
64.将一定质量比例的球形碳酸钙和沥青分别溶于四氢呋喃中，将两种溶液搅拌均匀
后，置于反应釜中在260℃保温8h，冷却、盐酸洗涤、干燥后，得到球形多孔碳前驱体。将制得的球形多孔碳前驱体在氮气或氩气的惰性气氛下1000℃恒温热处理10h，随后在1100℃的高温下暴露至含氧环境如co2气体或h2o蒸汽中活化，得到球形多孔碳材料，球形度为0.9。
65.将制得的球形多孔碳材料置于气氛炉中，在n2气氛中以2～5℃/min由室温升温至600～1000℃；在5～30％sih
4-n2混合气氛中于600～1000℃下保持10～50h；并在n2保护下自然降温；得到球形硅基复合材料。对该硅基复合材料做sem，得到的图像如图1所示。
66.实施例3
67.以乙炔为碳源，在管式炉中以一定(80～120ml/min)速率通入乙炔气体，以5～10℃/min的升温速率升温至600～900℃，合成时间为1～5h，制备出纳米碳球，以一定比例(2～4:1)将纳米碳球和koh充分混合均匀后将其置于管式炉中进行热活化处理，在氮气氛围中以2～5℃/min的升温速率升温至800～1000℃，保温2～4h，降温得到中间产物。将中间产物用去离子水洗涤至中性后用过量浓硝酸在80～100℃油浴锅中处理2～5h，再次洗涤至中性，80℃干燥12h，得到球形多孔碳材料，球形度为0.85。
68.将制得的球形多孔碳材料置于气氛炉中，在n2气氛中以2～5℃/min由室温升温至600～1000℃；在5～30％sih
4-n2混合气氛中于600～1000℃下保持10～50h；并在n2保护下自然降温；得到球形硅基复合材料。
69.实施例4
70.本实施例提供一种硅基复合材料，制备方法如下：
71.1、将氢氧化铝和纯水混合并加入球磨机中球磨8h后得到氢氧化铝浆料，将氢氧化铝浆料与碳酸氢铵混合后，加入定量的聚乙烯醇水溶液，高速搅拌均匀后，将混合浆料通过喷雾干燥机干燥、造粒，将造粒粉末并在750℃焙烧6h，得到球形多孔氧化铝材料，球形度为0.85。
72.2、将制得的球形多孔氧化铝材料置于气氛炉中，在n2气氛中以2～5℃/min由室温升温至600～1000℃；在5～30％sih
4-n2混合气氛中于600～1000℃下保持10～50h；并在n2保护下自然降温；得到球形硅基复合材料。
73.实施例5
74.本实施例提供一种硅基复合材料，与实施例1不同的是，对球形硅基复合材料进行表面包覆，将球形硅基复合材料在n2气氛中以2℃/min升温至800℃，于50％ c2h
2-n2混合气中保持0.5h，得到碳包覆的球形硅基复合材料，碳包覆层的厚度为10nm。其余方法和原料均与实施例1相同，在此不再赘述。
75.对比例1
76.本对比例提供一种硅基复合材料，与实施例1不同的是，基底材料为商业用砾石结构的多孔碳(型号zld-2，济南圣泉集团股份有限公司)，球形度为0.65，其余原料和步骤均与实施例1相同，在此不再赘述。
77.对比例2～3
78.本对比例提供一种硅基复合材料，与实施例2不同的是，通过控制乙炔的通入流量以及加热温度和时间，控调节颗粒粒径分布；通过控制硅烷气体流量和沉积温度、时间，调节硅颗粒在孔隙中沉积量，以调节材料比表面积，其余原料和步骤均与实施例2相同，在此不再赘述。
79.测试例1
80.对实施例1～5及对比例1～3所得硅基复合材料的物化参数进行测定。通过沉降法颗粒等效直径与激光衍射法等效直径计算颗粒球形度，具体方法属于本领域公开知识，不再赘述。
81.通过比表面积分析仪测试颗粒比表面积。
82.通过激光粒度分析仪测试颗粒粒径。
83.通过压实密度仪测试颗粒压实密度，在1t压力下保压10s，得到压实密度测试数据。
84.通过氦测比重法进行骨架密度的测量。
85.通过全自动真密度仪测试颗粒真密度。
86.表1实施例1～5及对比例1～3所得硅基复合材料物化参数
[0087][0088]
实施例1～5以及对比例1～3的负极材料的物化参数如表1所示，可以看到，球形颗粒对比砾石(不规则)颗粒的材料具有更均匀的粒径分布以及更小的比表面积。
[0089]
测试例2
[0090]
以上述实施例和对比例提供的硅基负极材料为负极活性物质，分别制备负极极片，采用常规方法制备cr2032型扣式电池，并对电池进行电学性能测试。具体的测试方法为：
[0091]
(1)半电池组装：在手套箱中组装cr2032型扣式电池，以金属锂片为对电极，聚丙烯微孔膜为隔膜，电解液为lipf6溶解于碳酸乙酯(ec)和碳酸二乙酯(dec)混合液(体积比ec:dec＝1:1)中，其中lipf6浓度为1mol/l。
[0092]
用蓝电(land)电池测试系统对电池进行充放电测试。
[0093]
(2)循环克容量及首次效率测试：cr2032型扣电静置6h后，以0.05c放电至0.005v，再以0.01c放电至0.005v；静置5min后，0.05c恒流充电至1.5v；首次脱锂克容量即为电极材料的克容量(或称质量比容量)，首次脱锂容量与首次嵌锂容量的比值为电池的首次库仑效率。
[0094]
以上述实施例和对比例提供的硅基负极材料为负极活性物质，将包含负极活性物质的极片采用常规方法制备软包电池并进行电学性能测试。软包电池在露点-45℃除湿间内制备。用蓝博(lanbts)电池测试系统对电池进行充放电循环测试，具体测试方法为：
[0095]
(1)正极片的制作：将正极活性物质cnm811、导电剂superp、粘结剂pvdf和溶剂nmp
按照质量比92:3:5:150搅拌混合均匀后，均匀涂敷在正极集流体上，然后在80℃烘干，即得到正极片。
[0096]
(2)负极片的制作：将实施例和对比例制得的硅基复合材料按照一定比例与石墨混合得到负极活性物质，将负极活性物质、导电剂superp、粘结剂聚丙烯酸和溶剂去离子水按照质量比95:1:4:120搅拌混合均匀后，均匀涂敷在负极集流体上，然后在100℃烘干，即得到负极片。
[0097]
(3)将正极片、负极片通过方形叠片并使用聚丙烯隔离膜将二者隔离开制成电池芯，并封装入到铝塑袋中，往铝塑袋中注入与其相应容量的电解液，真空密封后即得软包电池。电解液为lipf6的ec和dec混合液，其中lipf6浓度为1mol/l，ec和dec的体积比为1:1。
[0098]
(4)化成分容：注液封口后的电池开始化成，在25℃恒温箱中静置12h，然后0.02c恒流充电至3.3v，静置30min，0.025c恒流充电至3.8v，静置10min，0.33c恒流充电至4.2v；化成后的电池进行抽真空剪气袋，然后进行分容，0.33c恒流充电至4.45v，静置10min，1c恒流放电至3v，静置10min，0.33c恒流放电至3v，分容结束。软包电池化成分容中放电容量除以充电容量的比值为电池首次效率。
[0099]
(5)25℃循环测试：将电池放置于25℃恒温箱中，以1c恒流充电至4.45v，再以4.45v恒压充电至电流为0.1c；静置10min后，1c恒流放电至3.0v，静置10min，重复上述充电和放电工步，直至放电容量低于首圈放电容量的80％停止，此时得到循环周数即为软包电池的循环寿命；本记录100圈循环容量保持率。
[0100]
(6)45℃循环测试：将电池放置于45℃恒温箱中，其它步骤同25℃循环测试。
[0101]
表2实施例和对比例所制的硅基复合材料的动力学性能
[0102][0103]
由表2可知，各实施例和对比例中硅含量均在50％左右，因此克容量相差不大，但相对于不规则状的对比例1、以及比表面积相对较高及颗粒集中度不高的对比例2～3，实施例1～5所得硅基材料具有更高的首次库伦效率以及更优的循环性能，特别是高温循环性能。
[0104]
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

技术特征：
1.一种硅基负极材料，其特征在于，包括多个硅基复合材料颗粒，所述硅基复合材料颗粒包括球形多孔骨架材料和分布于所述球形多孔骨架材料孔隙内的硅纳米颗粒，所述硅基复合材料颗粒的球形度≥0.85，所述硅基复合材料的比表面积为0.1m2/g-1m2/g。2.根据权利要求1所述的硅基负极材料，其特征在于，所述硅基复合材料颗粒的粒径分布中，0＜(dv,90-dv,10)/dv,50≤1，优选为0.5～0.8。3.根据权利要求1所述的硅基负极材料，其特征在于，所述硅基复合材料的粒径分布满足：(1)dv,10为4.5μm-6.0μm；(2)dv,50为8.0μm-15.0μm；(3)dv,99为20.0μm-30.0μm。4.根据权利要求1所述的硅基负极材料，其特征在于，所述硅基负极材料在1吨压力下的粉末压实密度为0.8g/cm
3-2.0g/cm3。5.根据权利要求1所述的硅基负极材料，其特征在于，所述硅基负极材料的骨架密度为1.2g/cm
3-2.1g/cm3，优选为1.4g/cm
3-1.8g/cm3。6.根据权利要求1所述的硅基负极材料，其特征在于，所述硅纳米颗粒为非晶硅，所述硅纳米颗粒的粒径为0.4nm-10nm，优选为0.4nm-2nm；优选地，所述硅基复合材料颗粒中硅含量为5wt.％-95wt.％；优选地，所述球形多孔骨架材料包括球形多孔碳、球形多孔金属骨架和球形多孔金属氧化物骨架中的至少一种。7.根据权利要求1所述的硅基负极材料，其特征在于，所述硅基复合材料颗粒还具有包覆层，所述包覆层的材质包括固态电解质、导电聚合物、碳质材料、金属、合金和金属氧化物中的至少一种。8.一种权利要求1-7任一项所述的硅基负极材料的制备方法，其特征在于，包括：提供球形多孔骨架材料，以硅源为沉积气体，通过化学气相沉积方法在所述球形多孔骨架材料的孔隙内沉积硅纳米颗粒，得到所述硅基负极材料。9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述硅源包括甲硅烷、乙硅烷、三氯氢硅和二氯氢硅中的至少一种；优选地，在惰性气体保护下进行所述化学气相沉积；优选地，所述化学气相沉积的温度为200℃-1000℃，时间为0.1h-100h。10.一种电池，其特征在于，包括正极和负极，所述负极包括负极活性材料，所述负极活性材料包括权利要求1-7任一项所述的硅基负极材料或根据权利要求8-9任一项所述的制备方法得到硅基负极材料。

技术总结
本发明提供了一种硅基复合材料及制备方法和电池，具体涉及二次电池技术领域。该硅基负极材料包括多个硅基复合材料颗粒，所述硅基复合材料颗粒包括球形多孔骨架材料和分布于所述球形多孔骨架材料孔隙内的硅纳米颗粒，所述硅基复合材料颗粒的球形度≥0.85，所述硅基复合材料的比表面积为0.1m2/g-1m2/g。本发明提供的硅基复合材料颗粒形状规整，具有较高的球形度、较小的比表面积，以及材料集中度提高，材料分散均匀，减少了副反应的产生。此外，高球形度有利于避免颗粒在辊压过程中破碎粉化，提升了抗压强度和压实密度，较小的比表面积进一步优化了复合材料颗粒本体的界面，改善了硅基负极材料的高温循环性能、高温存储性能。高温存储性能。高温存储性能。


技术研发人员：房冰 姚林林 张玲玲 刘瑞芳 贺劲鑫
受保护的技术使用者：兰溪致德新能源材料有限公司
技术研发日：2023.07.21
技术公布日：2023/10/11