一种磷酸二氢钾母液回收处理工艺的制作方法

1.本发明涉及磷酸二氢钾母液回收技术领域，尤其涉及一种磷酸二氢钾母液回收处理工艺。


背景技术：

2.玉米浸泡水是湿法生产玉米淀粉过程中产生的下脚料，其中植酸含量1-2％。目前，从玉米浸泡水中回收植酸，制备植酸钾，再经水解、分离、浓缩、结晶生产肌醇与磷酸二氢钾的工艺方法已有报道。然而玉米浸泡水中含有的一定量的钙、镁离子，在以玉米浸泡水为原料生产磷酸二氢钾工艺中，残留在磷酸二氢钾溶液里的钙、镁离子与磷酸根反应，生成磷酸二氢镁、磷酸氢镁、磷酸二氢钙及磷酸氢钙，由于磷酸镁盐、钙盐溶解度较低，容易在磷酸二氢钾结晶过程中析出，造成磷酸二氢钾溶解度下降。为避免原料中钙、镁离子在结晶过程中析出，造成磷酸二氢钾产品澄清度下降的情况产生，通常控制料液ph在较低的条件下进行结晶。但低ph意味着料液中磷酸根离子浓度高于钾离子浓度，导致结晶母液中磷酸浓度高，存在磷资源浪费的情况。有报道利用koh中和结晶母液，回收磷酸二氢钾，但由于koh价格较高，经济效益并不明显。因此针对上述问题，有必要开发一种成本较低、磷钾资源回收高的磷酸二氢钾母液处理工艺方法。


技术实现要素：

3.本发明所要解决的技术问题是：针对现有技术的不足，提供一种磷酸二氢钾母液回收处理工艺，利用该处理工艺可以得到磷酸二氢钾和磷酸二氢铵复合晶体，避免了资源浪费，处理成本低。
4.为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
5.一种磷酸二氢钾母液回收处理工艺，所述处理工艺包括以下步骤：
6.(1)中和：取磷酸二氢钾母液，加入氨水搅拌混合调节ph，待反应结束后过滤，收集的滤液备用；
7.(2)浓缩：取步骤(1)中的滤液，经过浓缩后的浓缩液中加入脱色剂，控制脱色温度和脱色时间，脱色结束后过滤，收集的脱色滤液备用；
8.(3)结晶：取步骤(2)中的脱色滤液，加入螯合剂搅拌混合后降温、结晶、离心、干燥得到磷酸二氢钾和磷酸二氢铵复合晶体。
9.作为一种改进的技术方案，步骤(1)中所述磷酸二氢钾母液的固含量为20-30wt％，所述磷酸二氢钾母液的ph小于3.5，加入10-20wt％的氨水至反应料液的ph为4-5。
10.作为一种改进的技术方案，步骤(2)中的滤液浓缩时至滤液中的固含量为40-60wt％。
11.作为一种改进的技术方案，步骤(2)中所述脱色剂为活性炭，所述活性炭的加入量为所述浓缩液重量的4-6％，所述脱色温度为75-85℃，所述脱色时间为1-2h。
12.作为一种改进的技术方案，步骤(3)中螯合剂为次氮基三乙酸钠、二乙烯三胺五亚
甲基膦酸或乙二胺四甲基膦酸钠，且所述螯合剂的加入量为所述脱色滤液体积的0.05-0.2％。
13.作为一种优选的技术方案，步骤(3)中螯合剂为次氮基三乙酸钠。
14.作为一种改进的技术方案，步骤(3)中降温至20-30℃，结晶时间控制为8-12h。
15.采用了上述技术方案后，本发明的有益效果是：
16.本发明以玉米浸泡水制备肌醇和磷酸二氢钾后的磷酸二氢钾结晶母液为原料，加入氨水经过中和反应后过滤、收集的滤液经过浓缩后加入脱色剂搅拌、过滤得到的脱色滤液中加入螯合剂，经过搅拌混合、降温后结晶、过滤、干燥，得到磷酸二氢钾和磷酸二氢铵复合晶体。上述工艺方法采用氨水对磷酸二氢钾母液进行中和处理，成本低，中和反应后的料液浓缩至固含量为40-60wt％，有效保证了结晶收率；加入脱色剂可以有效去除色素；脱色滤液中加入螯合剂，螯合剂与钙、镁离子结合后形成稳定的复合物，避免钙镁离子结晶析出，提高了磷酸二氢钾和磷酸二氢铵复合晶体的纯度和结晶收率。
具体实施方式
17.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
18.实施例1
19.一种磷酸二氢钾母液回收处理工艺，包括以下步骤：
20.(1)中和：取ph小于3.5、固含量为20wt％的磷酸二氢钾母液5000kg，加入10wt％的氨水搅拌混合至反应料液的ph至4，过滤后收集的滤液备用；
21.(2)浓缩：取步骤(1)中的滤液5400kg，经过浓缩后固含量为40wt％、2550kg的浓缩液中加入脱色剂(活性炭，加入量为浓缩液重量的4％)，控制脱色温度为75℃和脱色时间为1h，脱色结束后过滤，收集的脱色滤液备用；
22.(3)结晶：取步骤(2)中的脱色滤液2100l，加入螯合剂(二乙烯三胺五亚甲基膦酸，加入量为脱色滤液体积的0.05％)搅拌混合后降温至20℃、结晶时间控制为8h、离心、采用振动流化床干燥(进风温度85℃，出风温度45℃，干燥时间3min)得到磷酸二氢钾和磷酸二氢铵复合晶体产品800kg,结晶收率为78.4％。
23.实施例2
24.一种磷酸二氢钾母液回收处理工艺，包括以下步骤：
25.(1)中和：取ph小于3.5、固含量为23wt％的磷酸二氢钾母液5000kg，加入13wt％的氨水搅拌混合至反应料液的ph至4.3，过滤后收集的滤液备用；
26.(2)浓缩：取步骤(1)中的滤液5400kg，经过浓缩后固含量为45wt％、2640kg的浓缩液中加入脱色剂(活性炭，加入量为浓缩液重量的4.3％)，控制脱色温度为78℃和脱色时间为1.3h，脱色结束后过滤，收集的脱色滤液备用；
27.(3)结晶：取步骤(2)中的脱色滤液2000l，加入螯合剂(乙二胺四甲基膦酸钠，加入量为脱色滤液体积的0.08％)搅拌混合后降温至23℃、结晶时间控制为9h、离心、采用振动流化床干燥(进风温度88℃，出风温度48℃，干燥时间4min)得到得到磷酸二氢钾和磷酸二氢铵复合晶体产品950kg,结晶收率为80％。
28.实施例3
29.一种磷酸二氢钾母液回收处理工艺，包括以下步骤：
30.(1)中和：取ph小于3.5、固含量为25wt％的磷酸二氢钾母液5000kg，加入15wt％的氨水搅拌混合至反应料液的ph至4.5，过滤后收集的滤液备用；
31.(2)浓缩：取步骤(1)中的滤液5450kg，经过浓缩后固含量为50wt％、2600kg的浓缩液中加入脱色剂(活性炭，加入量为浓缩液重量的4.5％)，控制脱色温度为80℃和脱色时间为1.5h，脱色结束后过滤，收集的脱色滤液备用；
32.(3)结晶：取步骤(2)中的脱色滤液1900l，加入螯合剂(次氮基三乙酸钠，加入量为脱色滤液体积的0.1％)搅拌混合后降温至25℃、结晶时间控制为10h、离心、采用振动流化床干燥(进风温度90℃，出风温度50℃，干燥时间4.5min)得到磷酸二氢钾和磷酸二氢铵复合晶体产品1100kg,结晶收率为84.6％。
33.实施例4
34.一种磷酸二氢钾母液回收处理工艺，包括以下步骤：
35.(1)中和：取ph小于3.5、固含量为28wt％的磷酸二氢钾母液5000kg，加入18wt％的氨水搅拌混合至反应料液的ph至4.8，过滤后收集的滤液备用；
36.(2)浓缩：取步骤(1)中的滤液5500kg，经过浓缩后固含量为55wt％、2700kg的浓缩液中加入脱色剂(活性炭，加入量为浓缩液重量的5.5％)，控制脱色温度为82℃和脱色时间为1.8h，脱色结束后过滤，收集的脱色滤液备用；
37.(3)结晶：取步骤(2)中的脱色滤液1900l，加入螯合剂(次氮基三乙酸钠，加入量为脱色滤液体积的0.15％)搅拌混合后降温至28℃、结晶时间控制为11h、离心、采用振动流化床干燥(进风温度92℃，出风温度52℃，干燥时间5min)得到磷酸二氢钾/磷酸二氢铵复合晶体产品1170kg，结晶收率78.8％。
38.实施例5
39.一种磷酸二氢钾母液回收处理工艺，包括以下步骤：
40.(1)中和：取ph小于3.5、固含量为30wt％的磷酸二氢钾母液5000kg，加入20wt％的氨水搅拌混合至反应料液的ph至5，过滤后收集的滤液备用；
41.(2)浓缩：取步骤(1)中的滤液5600kg，经过浓缩后固含量为60wt％、2680kg的浓缩液中加入脱色剂(活性炭，加入量为浓缩液重量的6％)，控制脱色温度为85℃和脱色时间为2h，脱色结束后过滤，收集的脱色滤液备用；
42.(3)结晶：取步骤(2)中的脱色滤液1800l，加入螯合剂(次氮基三乙酸钠，加入量为脱色滤液体积的0.2％)搅拌混合后降温至30℃、结晶时间控制为12h、离心、采用振动流化床干燥(进风温度95℃，出风温度55℃，干燥时间5min)得到磷酸二氢钾和磷酸二氢铵复合晶体产品1260kg，结晶收率78.4％。
43.为了更好的证明本发明的工艺方法具有较好的技术效果，以实施例3为参照，给出了8个对比例。
44.对比例1
45.与实施例3不同的是，步骤(1)中加入氨水搅拌混合至反应料液的ph为3，其余操作相同；步骤(3)中所得的磷酸二氢钾和磷酸二氢铵复合晶体730kg，结晶收率57％。
46.对比例2
47.与实施例3不同的是，步骤(2)中浓缩液的固含量为35wt％，其余操作相同；步骤(3)中所得的磷酸二氢钾和磷酸二氢铵复合晶体940kg，结晶收率72.3％。
48.对比例3
49.与实施例3不同的是，步骤(2)中浓缩液的固含量为70wt％，其余操作相同；步骤(3)中所得的磷酸二氢钾和磷酸二氢铵复合晶体880kg，结晶收率67.7％。
50.对比例4
51.与实施例3不同的是，步骤(2)中脱色温度为65℃，其余操作相同；步骤(3)中所得的磷酸二氢钾和磷酸二氢铵复合晶体910kg，结晶收率70.0％。
52.对比例5
53.与实施例3不同的是，步骤(3)中结晶操作时不加入螯合剂；步骤(3)中所得的磷酸二氢钾和磷酸二氢铵复合晶体1106kg，结晶收率85.1％。
54.对比例6
55.与实施例3不同的是，步骤(3)中结晶操作时加入的螯合剂为二乙烯三胺五亚甲基膦酸，其余操作相同；步骤(3)中所得的磷酸二氢钾和磷酸二氢铵复合晶体1065kg，结晶收率81.9％。
56.对比例7
57.与实施例3不同的是，步骤(3)中结晶操作时加入的螯合剂为乙二胺四甲基膦酸钠，其余操作相同；步骤(3)中所得的磷酸二氢钾和磷酸二氢铵复合晶体1060kg，结晶收率81.5％。
58.对比例8
59.与实施例3不同的是，步骤(3)中降温至35℃进行结晶，其余操作相同；步骤(3)中所得的磷酸二氢钾和磷酸二氢铵复合晶体980kg，结晶收率73.4％。
60.按照gb/t15063-2020《复合肥料》推荐方法对实施例1-5和对比例1-8的磷酸二氢钾和磷酸二氢铵复合晶体进行检测，具体检测结果详见表1。
61.表1
62.产品总氮％p2o5％k2o％水不溶物％磷回收率％实施例11.553.230.20.0778.4实施例21.653.429.80.0680.0实施例31.853.529.20.0584.6实施例42.153.728.30.0878.8实施例52.554.027.40.0978.4对比例11.252.832.50.0457.0对比例21.753.229.50.0472.3对比例31.953.828.70.0767.7对比例41.953.928.60.0670.0对比例51.853.529.20.2085.1对比例61.853.429.30.0681.9对比例71.853.529.10.0481.5对比例81.753.029.80.0573.4
63.从实施例1-5与对比例1-8的产品检测结果可以看出：母液加氨水中和最适ph4.5，过低中和不完全，过高则会使产品中磷酸一氢盐含量升高(磷酸一氢盐溶解度较大)，两种情况都会影响结晶收率；母液浓缩后固含量以50wt％为宜，过低则料液过饱和程度低，结晶量少，过高则料液粘度增大，同样影响结晶收率；浓缩液脱色温度不宜低于75℃，否则过滤过程中晶体析出，损失较大；从对比例5检测结果可以看出，虽然结晶收率稍微提高，但是表1中的数据可以发现，不溶物含量升高，因此对比例5可以有效证明添加多价金属离子螯合剂可以避免多价金属离子析出，降低产品不溶物含量。从对比例6、对比例7和实施例3的对比数据可以看出，三种螯合剂去除多价金属离子能力相当，但添加次氮基三乙酸钠的结晶收率更高一些；结晶冷却温度以25℃为宜，过高会影响结晶收率，过低则影响离心脱水效果，造成产品中不溶物含量升高。综合来看，实施例3可确定为最佳工艺条件。
64.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种磷酸二氢钾母液回收处理工艺，其特征在于所述处理工艺包括以下步骤：(1)中和：取磷酸二氢钾母液，加入氨水搅拌混合调节ph，待反应结束后过滤，收集的滤液备用；(2)浓缩：取步骤(1)中的滤液，经过浓缩后的浓缩液中加入脱色剂，控制脱色温度和脱色时间，脱色结束后过滤，收集的脱色滤液备用；(3)结晶：取步骤(2)中的脱色滤液，加入螯合剂搅拌混合后降温、结晶、离心、干燥得到磷酸二氢钾和磷酸二氢铵复合晶体。2.根据权利要求1所述的一种磷酸二氢钾母液回收处理工艺，其特征在于：步骤(1)中所述磷酸二氢钾母液的固含量为20-30wt％，所述磷酸二氢钾母液的ph小于3.5，加入10-20wt％的氨水至反应料液的ph为4-5。3.根据权利要求1所述的一种磷酸二氢钾母液回收处理工艺，其特征在于：步骤(2)中的滤液浓缩时至滤液中的固含量为40-60wt％。4.根据权利要求1所述的一种利用磷酸二氢钾母液回收处理工艺，其特征在于：步骤(2)中所述脱色剂为活性炭，所述活性炭的加入量为所述浓缩液重量的4-6％，所述脱色温度为75-85℃，所述脱色时间为1-2h。5.根据权利要求1所述的一种磷酸二氢钾母液回收处理工艺，其特征在于：步骤(3)中螯合剂为次氮基三乙酸钠、二乙烯三胺五亚甲基膦酸或乙二胺四甲基膦酸钠，且所述螯合剂的加入量为所述脱色滤液体积的0.05-0.2％。6.根据权利要求5所述的一种磷酸二氢钾母液回收处理工艺，其特征在于：步骤(3)中螯合剂为次氮基三乙酸钠。7.根据权利要求1所述的一种磷酸二氢钾母液回收处理工艺，其特征在于：步骤(3)中降温至20-30℃，结晶时间控制为8-12h。

技术总结
本发明涉及磷酸二氢钾母液回收技术领域，尤其涉及一种磷酸二氢钾母液回收处理工艺，包括以下步骤：(1)中和：取磷酸二氢钾母液，加入氨水搅拌混合调节pH，待反应结束后过滤，收集的滤液备用；(2)浓缩：取步骤(1)中的滤液，经过浓缩后的浓缩液中加入脱色剂，控制脱色温度和脱色时间，脱色结束后过滤，收集的脱色滤液备用；(3)结晶：取步骤(2)中的脱色滤液，加入螯合剂搅拌混合后降温、结晶、离心、干燥得到磷酸二氢钾和磷酸二氢铵复合晶体。上述工艺方法，工艺步骤简单，可将磷酸二氢钾母液中的磷资源进行回收，避免了资源浪费。避免了资源浪费。


技术研发人员：朱理平 杜国营 葛学军 李亚静 崔鑫 何报春
受保护的技术使用者：诸城市浩天药业有限公司
技术研发日：2023.07.21
技术公布日：2023/10/11