一种农林生物质组合原料生产制糠醛用戊糖液的工艺的制作方法

1.本发明适用于农林生物质原料再利用领域，重点应用于富含聚戊糖的农林生物质原料或农林废弃物深加工制糠醛领域，尤其涉及一种农林生物质组合原料生产制糠醛用戊糖液的工艺。


背景技术：

2.随着环保管控形式的日益严峻，能源危机的到来，生物质资源尤其是可快速再生的农林生物质资源逐渐被人们重视、利用，工业糠醛是由富含聚戊糖（半纤维素）的农林生物质原料或农林废弃物制得的，且糠醛是合成重要化工产品的中间体，使糠醛具有特殊的地位和价值，被广泛应用。
3.因自然界中农林生物质玉米芯的聚戊糖含量最高（35%-40%），且玉米种植区域较为集中，使得国内糠醛企业多分布在玉米种植地区、原料也多选用玉米芯，造成了糠醛原料市场混乱、竞争激烈，严重制约了糠醛企业的厂址布局、产能扩张。
4.自然界中除玉米芯外，还有甘蔗渣、油籽壳、向日葵壳、棉花籽壳、玉米秸秆、小麦秆、高粱杆等多种富含聚戊糖的农林生物质，为实现糠醛企业的全国布局、产能扩张、用途广泛化，结合农林生物质原料的多样性，进行两种或两种以上农林生物质原料制取糠醛生产工艺技术的开发是必要的。


技术实现要素：

5.本发明的目的是为了减轻糠醛企业布局对玉米芯原料产地的依赖，减少糠醛装置产能扩张对玉米芯原料量的限制，提供一种农林生物质组合原料生产制糠醛用戊糖液的工艺。
6.为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案是，一种农林生物质组合原料生产制糠醛用戊糖液的工艺，包括以下步骤：
①
以两种以上农林生物质为原料，使用粉碎机对原料粉碎，将粉碎后的原料输送至原料预处理装置，使用一次蒸汽对原料进行预加热处理，排出原料中的不凝气，减少后续反应可能引起的副反应；
②
将步骤
①
预处理后的原料利用螺旋给料机提压输送至横式水解反应器（横管式连续蒸煮器）内，在进入水解反应器的同时，按固液比1:4-6对原料进行喷淋稀酸拌酸；稀酸选用醋酸和硫酸的混合酸，以硫酸计，混合酸的浓度为5.0-6.5wt%；
③
在横式水解反应器的底部缓慢通入蒸汽，使反应器内维持反应温度150-163℃，将原料中聚戊糖水解为戊糖。
7.优选的，所述步骤
①
中将原料粉碎成10-15mm的颗粒状或段状。
8.优选的，所述两种以上农林生物质为质量比为0.64-0.73︰1的玉米芯与小麦秸秆，或质量比为0.62-0.70︰1的玉米芯与玉米秸秆，或质量比为1:1.42-1.63:1.36-1.56的玉米芯、玉米秸秆和小麦秸秆，或质量比为0.96-1.12︰1甘蔗渣与油籽壳。
9.优选的，混合酸是向3.5-4.2wt%醋酸溶液中加入一定量的92.5wt%-98wt%浓硫酸，使混合酸的浓度达到5.0-6.5w%（以硫酸计），即混合后的混合酸利用氢氧化钠进行滴定至中性，以硫酸分子进行计算酸浓度。
10.糠醛是由生物质原料中聚戊糖水解成戊糖、戊糖脱水得到的，其糠醛生产的两个关键工艺是水解反应、脱水反应，水解反应是生物质中聚戊糖吸热、断链形成的戊糖液，脱水反应是戊糖放热、脱水形成的糠醛原液，糠醛生产中真正与原料相关的仅仅是水解反应，后续脱水反应、糠醛原液蒸馏、提纯、精制工艺与原料关系不大。
11.采用本发明的技术方案将原料水解成戊糖后得到水解液，将水解液采用现有成熟的后续脱水反应、糠醛原液蒸馏、提纯、精制等步骤即可得到糠醛。优选的，对水解反应得到的水解液泄压过滤、将过滤液输送至反应精馏塔，塔底通入蒸汽控制反应精馏塔的温度170-175℃，在塔内完成戊糖脱水反应，反应精馏塔塔底废水用于回用至水解反应釜，塔顶蒸出液冷凝流至暂存罐，暂存罐上层液回流至反应精馏塔控制塔顶温度、下层液含醛量达到8.0-10.5%，其下层液直接进初馏塔蒸馏、提纯、精馏。
12.现有工艺中选用的是玉米芯为原材料、通过加入5-8%稀硫酸拌酸，装入水解釜内，向水解釜内通入185-190℃的饱和蒸汽，采用蒸汽加热、汽提一釜法的生产工艺，完成玉米芯中半纤维素-戊糖-糠醛的转化过程。
13.本发明结合生物质物料的特点，选用多种农林生物质为原料，选用5.0-6.5%醋酸+硫酸形成的混合酸反应溶剂（有机酸+无机酸组合），在农林生物质进入横式水解反应器的同时喷淋加入混合酸进行拌酸，再利用通入饱和蒸汽维持横式水解反应器150-163℃，采用水煮工艺完成生物质中半纤维素-戊糖的转化过程，并对反应液进行压榨、过滤，将过滤液泵送至一级反应精馏塔，利用反应精馏塔的釜外加热器维持塔底温度170-175℃，使过滤液中的戊糖转化为糠醛产品。
14.本发明产生的有益效果是：原料由单一的玉米芯变为玉米芯、玉米秸秆、小麦秸秆、甘蔗渣、油籽壳等两种以上原料，减轻糠醛企业布局对玉米芯原料产地的依赖，减少糠醛装置产能扩张对玉米芯原料量的限制。拌酸过程使用的稀硫酸调整为醋酸和稀硫酸的混合酸，降低反应速率，减少副反应发生。原工艺选用的是水解釜，在一个反应釜内完成半纤维素-戊糖-糠醛的转化，反应温度相对较高、副反应较多、物料消耗大；现选用横式水解反应器+反应精馏塔组合的方式，使半纤维素-戊糖、戊糖-糠醛在两个装置内进行，使反应温度相对降低、副反应减少、降低物料消耗。原工艺生产糠醛玉米芯单耗9.8t/t、蒸汽单耗15.7t/t，采用本发明的技术方案，实现原料单耗在6.5-8.7t/t、蒸汽单耗在13.8-15.2t/t。
实施方式
[0015] 下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。 以下实施例中的原料，利用螺旋给料机提压输送至横式水解反应器内前，使用粉碎机对原料粉碎（粉碎成10-15mm的颗粒状或段状），将粉碎后的原料输送至原料预处理装置，使用一次蒸汽对原料进行预加热处理，排出原料中的不凝气，减少后续反应可能引起的副反应。
[0016]
实施例1以玉米芯和小麦秆为原料（适应于每年6-9月份）：玉米芯含聚戊糖35-40%、小麦秆含聚戊糖25.56%；以两者为原料时，玉米芯与小麦秸秆质量比0.68︰1。
[0017] 预处理后的原料利用螺旋给料机提压输送至横式水解反应器内，在进入水解反应器的同时按固液质量比为1:4.5对原料进行喷淋拌酸，小麦秆为碱性物料，稀酸选用5.8-6.0wt%（以醋酸计）的醋酸和硫酸的混合酸，在横式水解反应器的底部缓慢通入蒸汽，通入蒸汽控制横式水解反应器反应温度150-155℃，控制横式反应器的搅拌速度以确保水解时间达到3h零40min以上；将水解反应得到的水解液进入反应精馏塔提纯，控制精馏塔的提出温度为170-175℃，塔顶可稳定得到9.0-10.5%的糠醛原液。经测算玉米芯单耗约4.75 t/t、小麦秸秆单耗约3.24 t/t，合计原料消耗约7.99 t/t，蒸汽单耗13.8 t/t。
[0018]
实施例2以玉米芯和玉米秸秆为原料（适应于每年11-次年3月）：玉米芯含聚戊糖35-40%、玉米秸秆含聚戊糖24.6%，以两者为原料时，玉米芯与玉米秸秆质量比0.65︰1，玉米秸秆与玉米芯性质有点类似，预处理后的原料利用螺旋给料机提压输送至横式水解反应器内，在进入水解反应器的同时按固液质量比为1︰5.0对原料进行喷淋拌酸，稀酸选用浓度为5.0-5.2wt%（以醋酸计）的醋酸和硫酸的混合酸，在横式水解反应器的底部缓慢通入蒸汽，通入蒸汽控制水解反应器反应温度155℃，水解时间达4h，将水解完全的水解过滤液输送至反应精馏塔反应，控制精馏塔提出温度170-175℃，塔顶可稳定得到8.5-9.5%的糠醛原液。经测算整体混合农林生物质原料的单耗：玉米芯单耗约3.25 t/t、玉米秸秆单耗为4.99 t/t、蒸汽单耗为14.3 t/t。
[0019]
实施例3以玉米芯、玉米秸秆、小麦秆为原料（适应每年的9-11月）：玉米芯含聚戊糖35-40%、玉米秸秆含聚戊糖24.6%、小麦秆含聚戊糖25.56%，以三者为原料时玉米芯：玉米秸秆：小麦秆质量比为1：1.50：1.47，预处理后的原料利用螺旋给料机提压输送至横式水解反应器内，在进入水解反应器的同时按固液质量比为1：6.0对原料进行喷淋拌酸，稀酸选用浓度为5.5wt%（以醋酸计）的醋酸和硫酸的混合酸，在横式水解反应器的底部缓慢通入蒸汽，通入蒸汽控制温水解温度160-163℃，增加横式反应器的组合数量、控制装置推进速率，确保水解时间达到4h10min-4h15min，以确保水解完全，将水解完全的水解过滤液输送至反应精馏塔反应，控制精馏塔提出温度170-175℃，塔顶可稳定得到8.0-10.0%的糠醛原液。经测算整体混合农林生物质原料的单耗：玉米芯单耗2.18 t/t、玉米秸秆为3.27 t/t、小麦秸秆为3.21 t/t、蒸汽单耗为14.7 t/t。
[0020]
实施例4以甘蔗渣、油籽壳为原料（适用于南方区域）：甘蔗渣含聚戊糖24-25%、油籽壳含聚戊糖24-27%，以两者为原料时，甘蔗渣与油籽壳的质量比1:1，考虑到甘蔗渣的含水率、糖度，稀酸浓度为6.5wt%（以醋酸计）醋酸和硫酸的混合酸，预处理后的原料利用螺旋给料机提压输送至横式水解反应器内，在进入水解反应器的同时按固液质量比为1：4.0对原料进行喷淋拌酸，在横式水解反应器的底部缓慢通入蒸汽，控制水解温度155-160℃，水解时间3h50min，以确保油籽壳完全水解，将水解过滤液置于反应精馏塔内脱水反应，反应温度170-175℃，塔顶可温度得到8.0-9.0%的糠醛原液。经测算整体混合农林生物质原料的单耗：甘蔗渣约3.28 t/t、油籽壳3.27 t/t、蒸汽单耗15.2 t/t。
[0021]
对比例1以玉米芯为原料，选用拌酸、装锅、立式汽提水解釜一釜法生产工艺时，选用
5.8wt%的稀硫酸，将两者按玉米芯：稀硫酸=1:0.25（质量比）的比例混合，将拌酸后的玉米芯装入水解釜内，向反应釜内通入190℃饱和蒸汽进行加热汽提，水解时间3h40min，将汽提的醛汽经换热器冷凝降温可得到8.0-9.0%的原液，经综合测算、玉米芯单耗9.8t/t、蒸汽消耗15.7t/t。
[0022]
对比例2以玉米芯为原料，选用拌酸、装锅、水解釜一釜法生产工艺时，选用5.0-6.5wt%的醋酸+硫酸混合酸（以醋酸计），将两者按玉米芯：混合酸=1:0.25（质量比）的比例混合，将拌酸后的玉米芯装入水解釜内，向反应釜内通入190℃饱和蒸汽进行加热汽提，水解时间3h40min，将汽提的醛汽经换热器冷凝降温可得到8.5-9.5%的原液。玉米芯单耗10.6t/t、蒸汽消耗16.5t/t。
[0023]
对比例3以玉米芯为原料，选用5.0-6.5wt%（以醋酸计）的醋酸+硫酸混合酸，将玉米芯置于横式水解反应器内、按玉米芯：混合酸=1:4.5（质量比）的比例置于横式水解反应器内，控制水解温度150-155℃，水解时间3h40min，将水解反应得到的水解液进入反应精馏塔提纯，控制反应精馏塔的提出温度为170-175℃，塔顶可稳定得到9.0-10.0%的糠醛原液。经测算玉米芯单耗9.6t/t、蒸汽单耗16.2t/t。
[0024]
小麦秸秆易燃且历经风雨或快速腐烂，一般在每年6月底具备使用条件、10月份使用完毕；玉米秸秆因水份含量较大，一般每年11月开始使用次年3月份使用完毕，玉米芯便于存放可四季使用，结合原料的特点及地理区域优势，本发明选择玉米芯与小麦秆、玉米芯与玉米秸秆及玉米芯与小麦秆、玉米秸秆混合物为原料生产糠醛，以减少糠醛产能扩张时原料不足造成的影响。
[0025]
以甘蔗渣、油籽壳为原料生产糠醛可实现南方区域糠醛企业的生存和发展，可使糠醛企业在南方区域形成一定规模的产能，降低南方树脂、医药、香料行业购买糠醛时带来的运输成本。
[0026]
以玉米芯、小麦秸秆、玉米秸秆、甘蔗渣、油籽壳两种以上混合物为原时因物料的结构特点不同、半纤维素的含量不同，造成水解周期相比单纯的玉米芯或小麦秸秆延长10-30min，水解、反应精馏得到的糠醛原液浓度降低0.05-0.10%，经测算整体混合农林生物质原料的单耗在6.5-8.7t/t、蒸汽单耗在13.8-15.2t/t。
[0027]
经整体试验评定：单独使用玉米芯时，将原来所用的稀硫酸替换成醋酸+硫酸混合酸的混合物时，玉米的单耗和蒸汽单耗均增加。采用两种以上农林生物质为原料，结合醋酸+硫酸混合酸共同使用时，可很大程度减少水解反应的副反应发生，实现生产糠醛的最优工艺，实现糠醛生产过程中的原料单耗、蒸汽单耗的明显降低。
[0028]
醋酸+硫酸混合酸配制时，先将醋酸与水混合配制成3.5-4.2wt%的稀醋酸，然后再加入一定量的浓硫酸，使混合酸的浓度达到5.0-6.5wt%（醋酸计），配制完毕后直接拌酸使用，尽可能使稀酸温度维持在40-60℃，以减少后续的稀酸加热，降低部分能耗。
[0029]
本发明技术方案实现了糠醛生产原料的多样化，减少了原料量对糠醛产能的局限，有助于实现糠醛企业产能的扩张及多基地布局，据初步统计，糠醛产能可由现在的年产10000吨装置扩大至年产50000吨装置。
[0030]
本技术方案水解反应的最高温度为163℃，相比现有工艺的水解温度178℃降低了
15℃，减少了废气的逸散，有助于环保废气的收集和治理。
[0031]
本技术方案中可依据物料的组合方式、物料的特性、蒸汽的温度等实际参数，自由组合横式水解反应器的级数，结合水解物料的压榨过滤状态，调节水解反应器中搅拌装置的速率，以实现物料的完全水解，提高生产效率，降低生产消耗。通过将水解反应、脱水反应放置在两个反应装置内，减少两者反应的影响，实现物料两步法生产糠醛的工艺技术，每吨糠醛生产成本可降低1000元左右。

技术特征：
1.一种农林生物质组合原料生产制糠醛用戊糖液的工艺，其特征在于包括以下步骤：
①
以两种以上农林生物质为原料，使用粉碎机对原料粉碎，将粉碎后的原料输送至原料预处理装置，使用一次蒸汽对原料进行预加热处理，排出原料中的不凝气；
②
将步骤
①
预处理后的原料利用螺旋给料机输送至横式水解反应器内，在进入水解反应器的同时，按固液比1:4-6对原料进行喷淋稀酸拌酸；稀酸选用醋酸和硫酸的混合酸，以硫酸计，混合酸的浓度为5.0-6.5wt%；
③
在横式水解反应器的底部通入蒸汽，使反应器内维持反应温度150-163℃，将原料中聚戊糖水解为戊糖。2.如权利要求1所述农林生物质组合原料生产制糠醛用戊糖液的工艺，其特征在于：所述步骤
①
中将原料粉碎成10-15mm的颗粒状或段状。3.如权利要求1所述农林生物质组合原料生产制糠醛用戊糖液的工艺，其特征在于：所述两种以上农林生物质为质量比为0.64-0.73︰1的玉米芯与小麦秸秆，或质量比为0.62-0.70︰1的玉米芯与玉米秸秆，或质量比为1:1.42-1.63:1.36-1.56的玉米芯、玉米秸秆和小麦秸秆，或质量比为0.96-1.12︰1甘蔗渣与油籽壳。4.如权利要求1所述农林生物质组合原料生产制糠醛用戊糖液的工艺，其特征在于：混合酸是向3.5-4.2wt%醋酸溶液中加入一定量的92.5wt%-98wt%浓硫酸，使混合酸的浓度以硫酸计达到5.0-6.5wt%。

技术总结
本发明公开了一种农林生物质组合原料生产制糠醛用戊糖液的工艺，包括以下步骤：以两种以上农林生物质为原料，使用粉碎机对原料粉碎，将粉碎后的原料输送至原料预处理装置，使用一次蒸汽对原料进行预加热处理，排出原料中的不凝气，减少后续反应可能引起的副反应；预处理后的原料利用螺旋给料机提压输送至横式水解反应器内，在进入水解反应器的同时，按固液比1:4-6对原料进行喷淋稀酸拌酸；稀酸选用醋酸和硫酸的混合酸，混合酸的浓度为5.0-6.5wt%；在横式水解反应器的底部缓慢通入蒸汽，使反应器内维持反应温度150-163℃，将原料中聚戊糖水解为戊糖。采用本发明的技术方案，实现原料单耗在6.5-8.7t/t、蒸汽单耗在13.8-15.2t/t。15.2t/t。


技术研发人员：李典袁 吕云辰 王明志 王帅 赵新辉 吕书云
受保护的技术使用者：河南禾力能源有限公司
技术研发日：2023.07.19
技术公布日：2023/10/11