一种构建前沿界面减少摇椅式锌离子负极副反应并提高效率的方法

1.本发明属于水系锌离子电池技术领域，更具体地，涉及一种构建前沿界面减少摇椅式锌离子负极副反应并提高效率的方法，相应得到的摇椅式水系锌离子电池负极复合材料，是通过构建前沿界面，从而减少摇椅式锌离子负极副反应并提高效率。


背景技术：

2.水系锌离子电池(zibs)以其固有的安全特性、成本效益、无污染、能量密度适中和制造工艺简单等特点而备受关注。特别是近几年来，水系zibs电极材料的研究越来越深入。到目前为止，基于zn
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的电镀/剥离行为，常用的阳极材料是锌金属(zn箔，zn粉等)，因为它具有低电位(-0.76vvs.she)，高导电性(电阻率5.91μω
·
cm)，理论容量高(820mah g-1)，在水中稳定性高。然而，锌金属负极在实际应用中仍面临以下瓶颈：i)不均匀的镀/剥离行为导致锌枝晶生长，可能会刺穿隔膜并引发内部短路；ii)锌表面发生腐蚀反应，加速zn的消耗，导致电池性能下降，库仑效率低；iii)析氢副反应不仅导致电镀/剥离效率低下，还会破坏局部电解质的ph值，形成不溶性副产物，导致锌金属阳极的可逆性差和寿命短。可见，对于水系锌离子电池而言，常规的金属锌负极在循环过程中伴随枝晶的生长、腐蚀和钝化的问题，影响了水系锌离子电池的实际应用。
3.回顾锂离子电池的发展历程，通过使用插层机制石墨材料代替锂金属作为负极，巧妙地解决了锂枝晶引起的问题，实现了更安全的“摇椅式”商用锂离子电池。借鉴成功和可行性的经验，制造无锌“摇椅式”zibs可能会突破锌金属负极的瓶颈，关键是开发合适的负极材料，为zn
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的插入/脱出提供可逆位点。因此，探索摇椅式锌负极的改性策略以获得高稳定性和长使用寿命的zibs是研究热点。
4.现有技术已开发出了多种摇椅式锌负极材料，如钛基材料、铜基材料、铋基材料、钼基材料、钨基材料、钒基材料，但这些传统的摇椅式材料，它会与电解质中的溶剂(即，水)直接反应，导致材料不稳定，随着充放电过程中材料与溶剂不断接触，导致材料在储锌的过程中不断发生副反应，进一步致使摇椅式负极的效率低，循环稳定性差。也就是说，传统摇椅式负极材料在传统低放电状态下(负极材料通常工作的电压往往在1v以下)容易出现副反应以及结构失稳的问题，导致容量衰减。这类现象在水系锌离子电池zibs中表现尤为突出、大大影响着zibs的使用寿命；这是因为水系锌离子电池的电解液是使用水作为溶剂，水会与这些摇椅式锌负极材料发生反应(而其他使用有机溶剂的电池，如锂离子电池等，则不存在这类问题)。因此，需要开发具有高容量、高初始库仑效率、稳定的主体结构和长寿命等优点的先进摇椅式锌负极材料。
5.另一方面，界面工程是调节锌离子嵌入行为的有效策略，可有效缓解摇椅式锌负界面处的副反应，可以减少负极与电解液中水分子的直接接触，抑制负极表面的副反应，提高循环性能。迄今为止，还没有摇椅式锌负极材料的前沿界面抑制副反应的相关报道。


技术实现要素：

6.针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种构建前沿界面减少摇椅式锌离子负极副反应并提高效率的方法，通过对摇椅式锌离子电池负极活性材料的组成、结构进行改进，在摇椅式锌离子电池负极活性材料上负载和/或修饰界面材料成分，采用在水系锌离子电池中稳定的材料作为水系锌离子电池摇椅型负极的前沿界面，阻隔了摇椅型负极与电解液的直接接触，从而抑制了副反应，增强了材料的效率与循环稳定性。本发明通过在水系锌离子电池摇椅式负极材料的界面直接构建前沿界面，进一步提高材料本征的稳定性。
7.为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种摇椅式水系锌离子电池负极复合材料，其特征在于，该复合材料是在摇椅式锌离子电池负极活性材料上，通过负载和/或修饰界面材料成分得到的；其中，
8.所述界面材料成分在水系电解液中为电化学惰性且能够保持稳定，同时不提供容量。
9.作为本发明的进一步优选，所述界面材料成分选自活性炭、tio2、zns、znse、bi2o3、tif4、zn3(po4)2、znb4o7中的至少一种。
10.作为本发明的进一步优选，所述摇椅式锌离子电池负极活性材料为钛基摇椅式锌离子电池负极活性材料、铜基摇椅式锌离子电池负极活性材料、铋基摇椅式锌离子电池负极活性材料、钼基摇椅式锌离子电池负极活性材料、钨基摇椅式锌离子电池负极活性材料、钒基摇椅式锌离子电池负极活性材料中的至少一种。
11.作为本发明的进一步优选，所述摇椅式水系锌离子电池负极复合材料，是通过采用真空烧结法在摇椅式锌离子电池负极活性材料的表面和/或界面上修饰界面材料成分得到的；所述真空烧结法所使用的烧结温度优选为500℃～900℃。
12.作为本发明的进一步优选，所述摇椅式水系锌离子电池负极复合材料，是通过采用等离子体处理在摇椅式锌离子电池负极活性材料的表面和/或界面上修饰界面材料成分得到的；优选的，所述等离子体处理采用的功率为100w～300w，处理时间为10min～120min。
13.作为本发明的进一步优选，所述摇椅式水系锌离子电池负极复合材料，是通过采用高能球磨法在摇椅式锌离子电池负极活性材料的表面和/或界面上修饰界面材料成分得到的；优选的，所述高能球磨法采用的转速为500r/min～1500r/min，处理时间为2h～100h。
14.作为本发明的进一步优选，所述摇椅式水系锌离子电池负极复合材料，是通过先将摇椅式锌离子电池负极活性材料涂布在集流体的一侧，然后再将界面材料成分继续涂布在集流体的同一侧、覆盖所述摇椅式锌离子电池负极活性材料，由此得到的。
15.作为本发明的进一步优选，所述摇椅式水系锌离子电池负极复合材料，是通过采用管式炉煅烧法在惰性气氛条件下在摇椅式锌离子电池负极活性材料的表面和/或界面上修饰界面材料成分得到的；所述管式炉煅烧法所使用的烧结温度优选为500℃～900℃；所述惰性气氛优选为氩气。
16.作为本发明的进一步优选，所述摇椅式水系锌离子电池负极复合材料的放电容量为200～280mah g-1
，首次库伦效率为60～90％，并且能够在0.5a g-1
下循环1000周后具有62-90％的容量保持率。
17.按照本发明的另一方面，本发明提供了上述摇椅式水系锌离子电池负极复合材料
作为摇椅式水系锌离子电池负极的应用。
18.通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，通过真空烧结法、等离子体法、直接涂布法、高能球磨法等工艺将传统摇椅式锌离子电池负极活性材料改性为新型表界面改性的摇椅式水系锌离子电池负极复合材料，在负极活性材料的表界面处构建了一层前沿界面。不同于传统摇椅式材料会与电解质中的溶剂直接反应，导致材料不稳定，随着充放电过程中材料与溶剂不断接触，导致材料在储锌的过程中不断发生副反应，进一步致使摇椅式负极的效率低，循环稳定性差，本发明得到的复合材料在表界面处构建了一层前沿界面(也即，前沿界面修饰的摇椅式锌离子电池负极材料)，该前沿界面所采用的材料成分为界面材料成分，它们为电化学惰性且能够保持稳定，同时不提供容量；相应得到的摇椅式水系锌离子电池负极复合材料能在电解液中具有较高的效率以及稳定的循环性能。本发明通过表面处理以及表面的物理阻隔和化学结合作用，使活性材料的本质性能将得到极大的提高，改性后的摇椅式锌负极能够在锌离子电池负极中保持电化学稳定，提升电极材料的库存效率，提高材料的循环稳定性。
19.本发明为现有技术已知的摇椅式锌离子电池负极活性材料，提供了一种快速、高效且具有定向调控策略的摇椅式锌负极前沿界面构建方法。摇椅式电池的负极材料，往往采用的是粉末式的负极活性材料，本发明尤其可采用室温或高温方法(如，真空烧结法、等离子体法、直接涂布法、高能球磨法等)，高效调控摇椅式锌负极前沿界面，实现摇椅式水系锌离子电池负极复合材料的构建，非常便于实际应用。以等离子体法、直接涂布法、高能球磨法为例，它们可以在室温下合成，极大地减轻了设备上的成本负担。此外，这些方法操作简单、生产周期短、制备成本低、满足工业化生产。
20.基于本发明得到的摇椅式水系锌离子电池负极复合材料，通过界面材料成分调控摇椅式锌负极前沿界面改性，界面修饰之后的摇椅式材料，不会与电解质中的溶剂直接反应，能够使材料结构稳定性提升。在之后的充放电过程中，材料不与溶剂直接接触，导致材料在储锌的过程中能够避免发生副反应，进一步致使摇椅式负极的效率高，循环稳定性好。基于本发明得到的先进界面修饰之后的摇椅式材料前沿界面，具有摇椅式锌负极的本质特征，使其用于锌离子电池负极时具有抑制副反应、提高循环稳定性的能力。在电极材料界面在通过不与电解液反应的稳定前沿界面的引入，改性后的摇椅式锌负极复合结构，能够稳定循环过程中摇椅式锌负极的结构。
21.具体说来，与现有技术相比，本发明能够取得以下有益效果：
22.1、本发明构建的前沿界面修饰的摇椅式锌负极具有摇椅式锌负极本征的优势，不会破坏材料本身原有的特性，通过适当的前沿界面修饰处理处理之后，仍然能保持原材料的原有的结构，且保证了摇椅式锌负极不会产生枝晶的本征优势。
23.2、本发明制备的界面修饰之后的摇椅式材料，不会与电解质中的溶剂直接反应。导致材料结构稳定性提升。在之后的充放电过程中，材料不与溶剂直接接触，导致材料在储锌的过程中能够避免发生副反应，进一步致使摇椅式负极的效率高，循环稳定性好。
24.3、本发明通过使用在水系电解液中惰性且稳定(即，不与水发生反应)、非活性(即，不提供容量)的界面材料，通过界面工程，调整前沿界面的修饰来控制界面结构与成分，实现了界面耦合，调节了界面离子输运过程，稳定了结构，极大较少了副反应。
25.4、本发明适用于现有技术已知的各种摇椅式锌负极材料，如钛基材料、铜基材料、
铋基材料、钼基材料、钨基材料、钒基材料，界面材料成分，根据实际需要，可以与现有技术已知的任意一种摇椅式锌离子电池负极活性材料灵活组合，均能够起到减少摇椅式锌离子电池副反应并提高效率的作用，因为这些界面材料成分均能够发挥电化学惰性且能够保持稳定的作用机制。
26.5、本发明涉及到的方法普适性高，适应性强，兼容性较好，产生的经济价值效益高。本发明方法操作简单、周期短、成本低，减少了来自材料衰减带来的经济成本上的压力，满足工业化生产要求，能够促进锌离子电池电极的产业化推广应用。本发明尤其可采用等离子体法、直接涂布法、高能球磨法等室温处理方法，相对现有的高温合成工艺，更便捷，能耗更低，成本更低。
27.传统的摇椅式锌负极材料，会与电解质中的溶剂(即，水)直接反应，导致材料不稳定，随着充放电过程中材料与溶剂不断接触，导致材料在储锌的过程中不断发生副反应，进一步致使摇椅式负极的效率低，循环稳定性差。迄今为止，还没有摇椅式锌负极材料的前沿界面抑制副反应的相关报道。本发明在传统的摇椅式锌负极材料的基础上，通过负载、修饰界面材料成分(可通过不同的手段实现负载、修饰)，相应得到了具有高容量、高初始库仑效率、稳定的主体结构和长寿命等优点的先进摇椅式锌负极材料。
28.综上，本发明高效的实现先进摇椅式锌负极材料的界面改性与结构工程，基于材料表界面改性策略调控摇椅式锌负极界面结构工程，通过界面改性提升控摇椅式锌负极循环稳定性。本发明能够减少摇椅式锌离子电池副反应并提高效率，基于本发明，可实现对水系锌离子电池中的低品质的水系摇椅式锌负极的改性，大幅提高锌离子电池的容量、倍率性能与循环性能。
附图说明
29.图1为本发明实施例1提供的构建摇椅式负极前沿界面材料的扫描电镜图。
30.图2为本发明对比实施例1提供的没有构建摇椅式负极前沿界面材料的扫描电镜图。
31.图3为本发明实施例1提供的构建摇椅式负极前沿界面材料的透射电镜图。
32.图4为本发明对比实施例1提供的没有构建摇椅式负极前沿界面材料的透射电镜图。
33.图5为本发明实施例1提供的构建摇椅式负极前沿界面材料的x射线衍射结果以及该结果与tio2、tise2标准峰的对比。
34.图6为本发明对比实施例1提供的没有构建摇椅式负极前沿界面材料的x射线衍射结果以及该结果与tise2标准峰的对比。
35.图7为本发明实施例1提供的构建摇椅式负极前沿界面材料的电化学效率。
36.图8为本发明对比实施例1提供的没有构建摇椅式负极前沿界面材料的电化学效率。
37.图9为本发明实施例1提供的构建摇椅式负极前沿界面材料的循环伏安曲线。
38.图10为本发明对比实施例1提供的没有构建摇椅式负极前沿界面材料的循环伏安曲线。
39.图11为本发明实施例1提供的构建摇椅式负极前沿界面材料的充放电曲线。
40.图12为本发明对比实施例1提供的没有构建摇椅式负极前沿界面材料的充放电曲线。
41.图13为本发明实施例1提供的构建摇椅式负极前沿界面材料的交流阻抗图。
42.图14为本发明对比实施例1提供的没有构建摇椅式负极前沿界面材料的交流阻抗图。
具体实施方式
43.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
44.实施例1
45.真空烧结法构建钛基(tise2/tio2)前沿界面的制备：
46.(1)钛基(tise2/tio2)前沿界面准备：ti3c2t
x
(即，碳化钛(ti3c2t
x
)mxene材料)和硒粉以1:6的摩尔比混合，将其真空密封在石英管中并在马弗炉中加热至500℃ 50h，得到黑色前沿界面粉末(即，tise2/tio2前沿界面材料)。
47.(2)电极性能测试：将实施例1制得的tise2/tio2前沿界面材料应用于锌离子电池负极，具体如下：
48.将实施例1中得到的tise2/tio2前沿界面材料、聚偏氟乙烯(pvdf)、导电碳黑按质量比8:1:1混合均匀，加入适量nmp制成浆料(即为活性材料)并涂于直径为13mm不锈钢箔集流体上，待溶剂挥发后置于真空干燥箱中120℃下干燥10h，然后以涂有活性材料的不锈钢箔为工作电极，与水系电解液(即，浓度为3m三氟甲基磺酸锌的水溶液；下同)组装成扣式锌离子电池进行充放电测试，电压范围为0.05-1v。
49.对实施例1步骤(1)制得的tise2/tio2前沿界面材料进行扫描电子显微镜表征，结果如图1所示，从中可以看出，材料的形貌显示出独特的纳米花的特征。
50.对实施例1步骤(1)制得的tise2/tio2前沿界面材料进行透射电子显微镜表征，结果如图3所示，从中可以看出，材料的内部结构显示出独特的多孔的特征(区别于材料的外部结构)，多孔特征有利于离子传输。此外，图3中材料的内部与外部之间可见明显的分界线，配合后文的图5可知，是在tise2上负载的tio2组分(即，tise2为材料内部组分、tio2为材料外部组分)，这表明了tise2/tio2前沿界面材料的成功合成。
51.对实施例1步骤(1)制得的tise2/tio2前沿界面材料进行x射线衍射测试，得到的xrd图谱如图5所示，通过与tise2标准峰位置和tio2标准峰位置对比，不难发现，实施例1步骤(1)制得的tise2/tio2前沿界面材料具有tise2成分和tio2成分，tise2/tio2前沿界面材料成功制备。
52.库伦效率图如图7所示，通过与后文图8的对比，不难发现，实施例1制得的tise2/tio2前沿界面的首次库伦效率大于对比实施例1中得到的没有前沿界面构筑的纯tise2材料。
53.循环伏安曲线如图9所示，通过与后文图10的对比，不难发现，实施例1制得的tise2/tio2前沿界面材料的锌离子嵌入脱出峰比对比实施例1中得到的没有前沿界面构筑
的纯tise2材料的嵌入脱出峰明显。
54.充放电曲线如图11所示，通过与后文图12的对比，不难发现，实施例1制得的tise2/tio2前沿界面材料的充放电曲线比对比实施例1中得到的没有前沿界面构筑的纯tise2材料的充放电曲线稳定，表明tise2/tio2前沿界面材料在充放电过程中结构稳定。
55.交流阻抗图如图13所示，通过与后文图14的对比，不难发现，实施例1制得的tise2/tio2前沿界面材料具有更高的warburg斜率，而warburg斜率越高、离子扩展性就越好(电阻率也就越低)，也就是说，实施例1制得的tise2/tio2前沿界面材料的电阻比对比实施例1中得到的没有前沿界面构筑的纯tise2材料的电阻小，导电性更好。
56.对比实施例1
57.纯tise2材料的制备：
58.(1)二硒化钛准备：钛粉和硒粉以1:2的摩尔比混合，将其真空密封在石英管中并在马弗炉中加热至500℃ 50h，得到深红色二硒化钛粉末。
59.(2)电极性能测试：将对比实施例1制得的纯tise2材料应用于锌离子电池负极，具体如下：
60.将对比实施例1中得到的纯tise2材料、聚偏氟乙烯(pvdf)、导电碳黑按质量比8:1:1混合均匀，加入适量nmp制成浆料(即为活性材料)并涂于直径为13mm不锈钢箔上，待溶剂挥发后置于真空干燥箱中120℃下干燥10h，然后以涂有活性材料的不锈钢箔为工作电极，与水系电解液组装成扣式锌离子电池进行充放电测试，电压范围为0.05-1v。
61.对对比实施例1步骤(1)制得的没有tise2/tio2前沿界面的纯tise2材料进行扫描电子显微镜表征，结果如图2所示，从中可以看出，材料的形貌显示出普通的六方形块状结构的特征。
62.对对比实施例1步骤(1)制得的没有tise2/tio2前沿界面的纯tise2材料进行透射电子显微镜表征，结果如图4所示，从中可以看出，材料的内部结构显示出典型的tise2层状结构特征，相比于tise2/tio2前沿界面材料，缺少多孔特征。
63.x射线衍射图谱如图6所示，可见，对比实施例1步骤(1)制得的是没有tise2/tio2前沿界面的纯tise2材料。
64.库伦效率图如图8所示，可见，对比实施例1得到的没有tise2/tio2前沿界面的纯tise2材料的首次库伦效率低于tise2/tio2前沿界面材料。
65.循环伏安曲线如图10所示，可见，对比实施例1得到的没有tise2/tio2前沿界面材料的锌离子嵌入脱出峰比有前沿界面构筑的tise2/tio2材料的嵌入脱出峰不明显。
66.充放电曲线如图12所示，可见，对比实施例1得到的没有tise2/tio2前沿界面材料的充放电曲线比有前沿界面构筑的tise2/tio2材料的充放电曲线不可逆，表明tise2材料在充放电过程中结构的不稳定。
67.交流阻抗图如图14所示，可见，对比实施例1得到的没有tise2/tio2前沿界面材料的电阻比有前沿界面构筑的tise2/tio2材料的电阻大，表明tise2材料的导电性差。
68.实施例2
69.真空烧结法构建铜基(cus/zns)前沿界面的制备：
70.(1)铜基(cus/zns)前沿界面准备：铜粉、锌粉和硫粉以1:0.01:1的摩尔比混合，将其真空密封在石英管中并在马弗炉中加热至900℃ 50h，得到黑色前沿界面粉末。
71.(2)电极性能测试：将实施例2制得的cus/zns前沿界面材料应用于锌离子电池负极，具体如下：
72.将实施例2中得到的cus/zns前沿界面材料、聚偏氟乙烯(pvdf)、导电碳黑按质量比8:1:1混合均匀，加入适量nmp制成浆料(即为活性材料)并涂于直径为13mm不锈钢箔上，待溶剂挥发后置于真空干燥箱中120℃下干燥10h，然后以涂有活性材料的不锈钢箔为工作电极，与水系电解液组装成扣式锌离子电池进行充放电测试，电压范围为0.15-0.9v。
73.对比实施例2
74.纯cus材料的制备：
75.(1)硫化铜体准备：铜粉和硫粉以1:1的摩尔比混合，将其真空密封在石英管中并在马弗炉中加热至900℃ 50h，得到黑色硫化铜粉末。
76.(2)电极性能测试：将对比实施例2制得的纯cus材料应用于锌离子电池负极，具体如下：
77.将对比实施例1中得到的纯cus材料、聚偏氟乙烯(pvdf)、导电碳黑按质量比8:1:1混合均匀，加入适量nmp制成浆料(即为活性材料)并涂于直径为13mm不锈钢箔上，待溶剂挥发后置于真空干燥箱中120℃下干燥10h，然后以涂有活性材料的不锈钢箔为工作电极，与水系电解液组装成扣式锌离子电池进行充放电测试，电压范围为0.15-0.9v。
78.实施例3
79.等离子体法制备tis2/tif4前沿界面：
80.(1)tis2/tif4前沿界面：钛粉和硫粉以1:2的摩尔比混合，将其真空密封在石英管中并在马弗炉中加热至700℃ 50h，得到黑色二硫化钛粉末。将二硫化钛粉末放到等离子体设备中采用四氟化碳等离子体处理，处理时间为10min，功率为100w，即得tis2/tif4前沿界面材料。
81.(2)电极性能测试：将实施例3制得的tis2/tif4前沿界面材料应用于锌离子电池负极，具体如下：
82.将实施例3中得到的tis2/tif4前沿界面材料、聚偏氟乙烯(pvdf)、导电碳黑按质量比8:1:1混合均匀，加入适量nmp制成浆料(即为活性材料)并涂于直径为13mm不锈钢箔上，待溶剂挥发后置于真空干燥箱中120℃下干燥10h，然后以涂有活性材料的不锈钢箔为工作电极，与水系电解液组装成扣式锌离子电池进行充放电测试，电压范围为0.05-1v。
83.对比实施例3
84.纯tis2的制备：
85.(1)纯tis2的制备：钛粉和硫粉以1:2的摩尔比混合，将其真空密封在石英管中并在马弗炉中加热至700℃ 50h，得到黑色二硫化钛粉末。
86.(2)电极性能测试：将对比实施例3制得的tis2材料应用于锌离子电池负极，具体如下：
87.将对比实施例3中得到的纯tis2材料、聚偏氟乙烯(pvdf)、导电碳黑按质量比8:1:1混合均匀，加入适量nmp制成浆料(即为活性材料)并涂于直径为13mm不锈钢箔上，待溶剂挥发后置于真空干燥箱中120℃下干燥10h，然后以涂有活性材料的不锈钢箔为工作电极，与水系电解液组装成扣式锌离子电池进行充放电测试，电压范围为0.05-1v。
88.实施例4
89.等离子体法制备biocl/bi2o3前沿界面：
90.(1)biocl/bi2o3前沿界面：
91.首先，参照现有技术，将0.7275g bi(no3)3·
5h2o和0.1785g kcl溶解在16ml乙二醇中并搅拌30分钟。将制备好的溶液转移到20ml不锈钢高压釜中，并在160℃的烘箱中加热10小时。产物经离心、洗涤、干燥得到花状biocl粉末。
92.然后，将biocl粉末放到等离子体设备中采用氧气等离子体处理，处理时间为120min，功率为300w，即得biocl/bi2o3前沿界面材料。
93.(2)电极性能测试：将实施例4制得的biocl/bi2o3前沿界面材料应用于锌离子电池负极，具体如下：
94.将实施例4中得到的biocl/bi2o3前沿界面材料、聚偏氟乙烯(pvdf)、导电碳黑按质量比8:1:1混合均匀，加入适量nmp制成浆料(即为活性材料)并涂于直径为13mm不锈钢箔上，待溶剂挥发后置于真空干燥箱中120℃下干燥10h，然后以涂有活性材料的不锈钢箔为工作电极，与水系电解液组装成扣式锌离子电池进行充放电测试，电压范围为0.05-1.5v。
95.对比实施例4
96.纯biocl的制备：
97.(1)纯biocl的制备：将0.7275g bi(no3)3·
5h2o和0.1785g kcl溶解在16ml乙二醇中并搅拌30分钟。将制备好的溶液转移到20ml不锈钢高压釜中，并在160℃的烘箱中加热10小时。产物经离心、洗涤、干燥得到花状biocl粉末。
98.(2)电极性能测试：将对比实施例4制得的biocl材料应用于锌离子电池负极，具体如下：
99.将对比实施例4中得到的纯biocl界面材料、聚偏氟乙烯(pvdf)、导电碳黑按质量比8:1:1混合均匀，加入适量nmp制成浆料(即为活性材料)并涂于直径为13mm不锈钢箔上，待溶剂挥发后置于真空干燥箱中120℃下干燥10h，然后以涂有活性材料的不锈钢箔为工作电极，与水系电解液组装成扣式锌离子电池进行充放电测试，电压范围为0.05-1.5v。
100.实施例5
101.高能球磨法构建钨基(wo3/zns)前沿界面的制备：
102.(1)钨基(wo3/zns)前沿界面制备：将2.5mmol na2wo3在搅拌下溶解于30ml去离子水中形成a溶液，用3m hcl调节a溶液的ph值至1.2。然后，将7mmol草酸溶解在30ml去离子水中，形成b溶液。之后，将b溶液与a混合形成均匀溶液，加入2g(nh4)2so4形成c溶液。最后，将c溶液转移到100ml高压釜中，并在180℃下保持16小时。离心，在80℃下干燥过夜，自然冷却至室温后，制备成粉末。将粉末与zns放入高能球磨机中，球磨转速为500r/min，球磨时间为2h，即得。
103.(2)电极性能测试：将实施例5制得的wo3/zns前沿界面材料应用于锌离子电池负极，具体如下：
104.将实施例5中得到的wo3/zns前沿界面材料、聚偏氟乙烯(pvdf)、导电碳黑按质量比8:1:1混合均匀，加入适量nmp制成浆料(即为活性材料)并涂于直径为13mm不锈钢箔上，待溶剂挥发后置于真空干燥箱中120℃下干燥10h，然后以涂有活性材料的不锈钢箔为工作电极，与水系电解液组装成扣式锌离子电池进行充放电测试，电压范围为0.05-1v。
105.实施例6
106.高能球磨法构建钨基(wo3/znse)前沿界面的制备：
107.(1)钨基(wo3/znse)前沿界面制备：将2.5mmol na2wo3在搅拌下溶解于30ml去离子水中形成a溶液，用3m hcl调节a溶液的ph值至1.2。然后，将7mmol草酸溶解在30ml去离子水中，形成b溶液。之后，将b溶液与a混合形成均匀溶液，加入2g(nh4)2so4形成c溶液。最后，将c溶液转移到100ml高压釜中，并在180℃下保持16小时。离心，在80℃下干燥过夜，自然冷却至室温后，制备成粉末。将粉末与znse放入高能球磨机中，球磨转速为1000r/min，球磨时间为50h，即得。
108.(2)电极性能测试：将实施例6制得的wo3/znse前沿界面材料应用于锌离子电池负极，具体如下：
109.将实施例6中得到的wo3/znse前沿界面材料、聚偏氟乙烯(pvdf)、导电碳黑按质量比8:1:1混合均匀，加入适量nmp制成浆料(即为活性材料)并涂于直径为13mm不锈钢箔上，待溶剂挥发后置于真空干燥箱中120℃下干燥10h，然后以涂有活性材料的不锈钢箔为工作电极，与水系电解液组装成扣式锌离子电池进行充放电测试，电压范围为0.05-1v。
110.对比实施例5
111.纯wo3材料的制备：
112.(1)纯wo3材料的制备：将2.5mmol na2wo3在搅拌下溶解于30ml去离子水中形成a溶液，用3m hcl调节a溶液的ph值至1.2。然后，将7mmol草酸溶解在30ml去离子水中，形成b溶液。之后，将b溶液与a混合形成均匀溶液，加入2g(nh4)2so4形成c溶液。最后，将c溶液转移到100ml高压釜中，并在180℃下保持16小时。离心，在80℃下干燥过夜，自然冷却至室温后，制备成粉末。
113.(2)电极性能测试：将对比实施例5制得的纯wo3材料应用于锌离子电池负极，具体如下：
114.将对比实施例5中得到的纯wo3材料、聚偏氟乙烯(pvdf)、导电碳黑按质量比8:1:1混合均匀，加入适量nmp制成浆料(即为活性材料)并涂于直径为13mm不锈钢箔上，待溶剂挥发后置于真空干燥箱中120℃下干燥10h，然后以涂有活性材料的不锈钢箔为工作电极，与水系电解液组装成扣式锌离子电池进行充放电测试，电压范围为0.05-1v。
115.实施例7
116.高能球磨法构建钼基(moo2/zn3(po4)2)前沿界面的制备：
117.(1)钼基(moo2/zn3(po4)2)前沿界面制备：将0.15g moo3在流动的h2/ar中于650℃煅烧3小时以获得moo2。将粉末与zn3(po4)2放入高能球磨机中，球磨转速为1500r/min，球磨时间为100h，即得。
118.(2)电极性能测试：将实施例7制得的moo2/zn3(po4)2前沿界面材料应用于锌离子电池负极，具体如下：
119.将实施例7中得到的moo2/zn3(po4)2前沿界面材料、聚偏氟乙烯(pvdf)、导电碳黑按质量比8:1:1混合均匀，加入适量nmp制成浆料(即为活性材料)并涂于直径为13mm不锈钢箔上，待溶剂挥发后置于真空干燥箱中120℃下干燥10h，然后以涂有活性材料的不锈钢箔为工作电极，与水系电解液组装成扣式锌离子电池进行充放电测试，电压范围为0.2-1.2v。
120.实施例8
121.高能球磨法构建钼基(moo2/znb4o7)前沿界面的制备：
122.(1)钼基(moo2/znb4o7)前沿界面制备：将0.15g moo3在流动的h2/ar中于650℃煅烧3小时以获得moo2。将粉末与znb4o7放入高能球磨机中，球磨转速为1500r/min，球磨时间为40h，即得。
123.(2)电极性能测试：将实施例8制得的moo2/znb4o7前沿界面材料应用于锌离子电池负极，具体如下：
124.将实施例8中得到的moo2/znb4o7前沿界面材料、聚偏氟乙烯(pvdf)、导电碳黑按质量比8:1:1混合均匀，加入适量nmp制成浆料(即为活性材料)并涂于直径为13mm不锈钢箔上，待溶剂挥发后置于真空干燥箱中120℃下干燥10h，然后以涂有活性材料的不锈钢箔为工作电极，与水系电解液组装成扣式锌离子电池进行充放电测试，电压范围为0.2-1.2v。
125.对比实施例6
126.纯moo2材料的制备：
127.(1)纯moo2材料的制备：将0.15g moo3在流动的h2/ar中于650℃煅烧3小时以获得moo2。
128.(2)电极性能测试：将对比实施例6制得的纯moo2材料应用于锌离子电池负极，具体如下：
129.将对比实施例6中得到的纯wo3材料、聚偏氟乙烯(pvdf)、导电碳黑按质量比8:1:1混合均匀，加入适量nmp制成浆料(即为活性材料)并涂于直径为13mm不锈钢箔上，待溶剂挥发后置于真空干燥箱中120℃下干燥10h，然后以涂有活性材料的不锈钢箔为工作电极，与水系电解液组装成扣式锌离子电池进行充放电测试，电压范围为0.2-1.2v。
130.实施例9
131.直接涂布法构建钒基(vo
x
/c)前沿界面的制备：
132.(1)钒基(vo
x
/c)前沿界面制备：将0.5g v2o5在流动的h2/ar(采用的是市售的氢气与氩气的混合气)中于650℃煅烧1.5小时以获得vo
x
。将实施例9中得到的vo
x
材料、聚偏氟乙烯(pvdf)、导电碳黑按质量比8:1:1混合均匀，加入适量nmp制成浆料(即为活性材料)并涂于直径为13mm不锈钢箔上，待溶剂挥发后置于真空干燥箱中120℃下干燥10h，得到极片。
133.接着，将商业活性炭粉末、聚偏氟乙烯(pvdf)、导电碳黑按质量比8:1:1混合均匀，加入适量nmp制成浆料并涂于极片上(完全覆盖活性材料层；相较于活性材料层，更靠近电解液侧)，待溶剂挥发后置于真空干燥箱中120℃下干燥10h。
134.(2)电极性能测试：将实施例9制得的vo
x
/c前沿界面材料应用于锌离子电池负极，具体如下：
135.将实施例9中得到的vo
x
/c前沿界面电极，与水系电解液组装成扣式锌离子电池进行充放电测试，电压范围为0.05-1.2v。
136.对比实施例7
137.纯vo
x
材料的制备：
138.(1)纯vo
x
材料制备：将0.5g v2o5在流动的h2/ar中于650℃煅烧1.5小时以获得vo
x
。将对比实施例7中得到的vo
x
材料、聚偏氟乙烯(pvdf)、导电碳黑按质量比8:1:1混合均匀，加入适量nmp制成浆料(即为活性材料)并涂于直径为13mm不锈钢箔上，待溶剂挥发后置于真空干燥箱中120℃下干燥10h。
139.(2)电极性能测试：将对比实施例7制得的纯vo
x
材料应用于锌离子电池负极，具体
如下：
140.将对比实施例7中得到的纯vo
x
材料电极，与水系电解液组装成扣式锌离子电池进行充放电测试，电压范围为0.05-1.2v。
141.实施例10
142.管式炉煅烧法构建钛基(tise2/tio2)前沿界面的制备：
143.(1)钛基(tise2/tio2)前沿界面准备：tise2和tio2以12:1的摩尔比混合，将材料在氩气气氛下进行高温煅烧，加热至500℃，并保温6小时，得到黑色前沿界面粉末。
144.(2)电极性能测试：将实施例10制得的tise2/tio2前沿界面材料应用于锌离子电池负极，具体如下：
145.将实施例10中得到的tise2/tio2前沿界面材料、聚偏氟乙烯(pvdf)、导电碳黑按质量比8:1:1混合均匀，加入适量nmp制成浆料(即为活性材料)并涂于直径为13mm不锈钢箔集流体上，待溶剂挥发后置于真空干燥箱中120℃下干燥10h，然后以涂有活性材料的不锈钢箔为工作电极，与水系电解液组装成扣式锌离子电池进行充放电测试，电压范围为0.05-1v。
146.实施例11
147.管式炉煅烧法构建钛基(tise2/tio2)前沿界面的制备：
148.(1)钛基(tise2/tio2)前沿界面准备：tise2和tio2以12:1的摩尔比混合，将材料在氩气气氛下进行高温煅烧，加热至900℃，并保温6小时，得到黑色前沿界面粉末。
149.(2)电极性能测试：将实施例11制得的tise2/tio2前沿界面材料应用于锌离子电池负极，具体如下：
150.将实施例11中得到的tise2/tio2前沿界面材料、聚偏氟乙烯(pvdf)、导电碳黑按质量比8:1:1混合均匀，加入适量nmp制成浆料(即为活性材料)并涂于直径为13mm不锈钢箔集流体上，待溶剂挥发后置于真空干燥箱中120℃下干燥10h，然后以涂有活性材料的不锈钢箔为工作电极，与水系电解液组装成扣式锌离子电池进行充放电测试，电压范围为0.05-1v。
151.对各个实施例和各个对比实施例构建得到的摇椅式扣式锌离子电池分别进行测试，放电容量结果、首次库伦效率结果和0.5a g-1
下循环1000圈后的容量保持率结果分别如表1、表2、表3所示。
152.表1构建前沿界面前后的放电容量
[0153][0154][0155]
表2构建前沿界面前后的首次库伦效率
[0156]
名称效率(％)实施例178对比实施例112实施例290对比实施例226实施例377对比实施例324实施例486对比实施例414实施例579对比实施例526
实施例672实施例777对比实施例644实施例871实施例987对比实施例722实施例1065实施例1160
[0157]
表3构建前沿界面前后的容量保持率
[0158][0159][0160]
从表1、表2、表3中可以看出，基于本发明，可通过不同方法将传统摇椅式锌负极材料上构建前沿界面，可以有效缓解摇椅式锌负界面处的副反应，可以减少负极与电解液中水分子的直接接触，进一步提高容量，抑制负极表面的副反应，提高循环性能。
[0161]
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种摇椅式水系锌离子电池负极复合材料，其特征在于，该复合材料是在摇椅式锌离子电池负极活性材料上，通过负载和/或修饰界面材料成分得到的；其中，所述界面材料成分在水系电解液中为电化学惰性且能够保持稳定，同时不提供容量。2.如权利要求1所述摇椅式水系锌离子电池负极复合材料，其特征在于，所述界面材料成分选自活性炭、tio2、zns、znse、bi2o3、tif4、zn3(po4)2、znb4o7中的至少一种。3.如权利要求1所述摇椅式水系锌离子电池负极复合材料，其特征在于，所述摇椅式锌离子电池负极活性材料为钛基摇椅式锌离子电池负极活性材料、铜基摇椅式锌离子电池负极活性材料、铋基摇椅式锌离子电池负极活性材料、钼基摇椅式锌离子电池负极活性材料、钨基摇椅式锌离子电池负极活性材料、钒基摇椅式锌离子电池负极活性材料中的至少一种。4.如权利要求1所述摇椅式水系锌离子电池负极复合材料，其特征在于，所述摇椅式水系锌离子电池负极复合材料，是通过采用真空烧结法在摇椅式锌离子电池负极活性材料的表面和/或界面上修饰界面材料成分得到的；所述真空烧结法所使用的烧结温度优选为500℃～900℃。5.如权利要求1所述摇椅式水系锌离子电池负极复合材料，其特征在于，所述摇椅式水系锌离子电池负极复合材料，是通过采用等离子体处理在摇椅式锌离子电池负极活性材料的表面和/或界面上修饰界面材料成分得到的；优选的，所述等离子体处理采用的功率为100w～300w，处理时间为10min～120min。6.如权利要求1所述摇椅式水系锌离子电池负极复合材料，其特征在于，所述摇椅式水系锌离子电池负极复合材料，是通过采用高能球磨法在摇椅式锌离子电池负极活性材料的表面和/或界面上修饰界面材料成分得到的；优选的，所述高能球磨法采用的转速为500r/min～1500r/min，处理时间为2h～100h。7.如权利要求1所述摇椅式水系锌离子电池负极复合材料，其特征在于，所述摇椅式水系锌离子电池负极复合材料，是通过先将摇椅式锌离子电池负极活性材料涂布在集流体的一侧，然后再将界面材料成分继续涂布在集流体的同一侧、覆盖所述摇椅式锌离子电池负极活性材料，由此得到的。8.如权利要求1所述摇椅式水系锌离子电池负极复合材料，其特征在于，所述摇椅式水系锌离子电池负极复合材料，是通过采用管式炉煅烧法在惰性气氛条件下在摇椅式锌离子电池负极活性材料的表面和/或界面上修饰界面材料成分得到的；所述管式炉煅烧法所使用的烧结温度优选为500℃～900℃；所述惰性气氛优选为氩气。9.如权利要求1所述摇椅式水系锌离子电池负极复合材料，其特征在于，所述摇椅式水系锌离子电池负极复合材料的放电容量为200～280mah g-1
，首次库伦效率为60～90％，并且能够在0.5a g-1
下循环1000周后具有62-90％的容量保持率。10.如权利要求1－9任意一项所述摇椅式水系锌离子电池负极复合材料作为摇椅式水系锌离子电池负极的应用。

技术总结
本发明属于水系锌离子电池技术领域，公开了一种构建前沿界面减少摇椅式锌离子负极副反应并提高效率的方法，基于该方法构建的摇椅式水系锌离子电池负极复合材料，是在摇椅式锌离子电池负极活性材料上，通过负载和/或修饰界面材料成分得到的；其中，界面材料成分在水系电解液中为电化学惰性且能够保持稳定，同时不提供容量。本发明通过对摇椅式锌离子电池负极活性材料的组成、结构进行改进，采用在水系锌离子电池中稳定的材料作为水系锌离子电池摇椅型负极的前沿界面，阻隔了摇椅型负极与电解液的直接接触，从而抑制了副反应，增强了材料的效率与循环稳定性。料的效率与循环稳定性。料的效率与循环稳定性。


技术研发人员：王康丽 蔡鹏 蒋凯
受保护的技术使用者：华中科技大学
技术研发日：2023.07.07
技术公布日：2023/10/11