一种木糖渣聚氨酯及其制备方法

1.本发明属于高分子材料领域，特别涉及到一种木糖渣聚氨酯材料的制备方法。具体地说，本发明设计一种利用木糖渣制备高强度硬质聚氨酯泡沫材料的方法。


背景技术：

2.聚氨酯是由二元或多元有机异氰酸酯与多元醇化合物反应生成的具有氨基甲酸酯重复结构单元的高分子聚合物，是目前使用较为广泛的高分子材料。聚氨酯材料主要包括硬质泡沫，半硬质泡沫和不同密度范围的软泡以及弹性体材料，可以用于建筑、包装、绝缘、床上用品、装饰、鞋类和汽车零件等生产中。与传统材料(例如：木材和金属)相比，聚氨酯材料具有密度低，导热系数低，透湿性低，强度重量比高和尺寸稳定性强等独特的优点。而在工业生产中，聚醚多元醇或聚酯多元醇大多来自石油化工产品中间体，具有毒性和腐蚀性等缺点。另外，石油化工产品的过度开发利用，带来严重的资源枯竭等问题，使寻找可替代和可再生资源变得尤为重要。
3.近年来，越来越多的人们将目光集中于木质纤维素材料的开发利用，尤其是木质素基聚合物和木质素基材料。经研究证明，具有大量的醇羟基和酚羟基的木质素可以代替聚醚多元醇与异氰酸酯发生亲核加成反应用于制备聚氨酯材料。另外，木质素自身的特点有利于改进聚氨酯材料的疏水性和阻燃性。不但可以减少对石油产品的依赖性，提高木质素的附加值，而且为聚氨酯工业降低了成本，对聚氨酯工业的发展以及缓减能源危机都具有十分重要的现实意义和战略意义。但以木质素聚氨酯仍存在以下问题：(1)基于造纸工业、生物质精炼工业平台的木质素分离工艺复杂，副产物较多，影响木质素多元醇或木质素组合多元醇质量；(2)工业木质素活性位点少，反应活性较低，合成的木质素聚氨酯力学性能较差。
4.纤维素具有较高的模量和强度，其分子中含有丰富的羟基，与异氰酸基团相互间的化学作用可以提高其玻璃转化温度。另外，聚氨酯主链在纤维素表面上形成结晶区，促进结晶，从而诱导聚氨酯和纤维素之间形成不断的连续相，显著增强界面粘合性，有助于提高复合材料的热稳定性和力学性能。但若以提高力学性能为目的，纤维素在聚氨酯中需求量不大，且纤维素原料分离工艺复杂、能耗较高、成本优势不明显。
5.因此，开发低成本、高效、相对绿色的可再生资源用于聚氨酯的合成生产十分必要。


技术实现要素：

6.为了解决上述现有技术的不足之处，本发明的首要目的在于提供一种木糖渣聚氨酯的制备方法。该方法通过一锅法将木糖渣液化溶解于多元醇中，制备木糖渣组合多元醇，参与聚氨酯的合成，并且在反应中表现出较高的反应活性，不使用有毒的有机溶剂，不影响聚氨酯的加工，产物表现出良好的力学性能。
7.本发明的另一目的是提供一种上述方法制备的木质素聚氨酯。
8.本发明的目的通过以下技术方案实现：一种木质素聚氨酯的制备方法，包括以下操作步骤：
9.(1)木糖渣液化：将2～10质量份的木糖渣加入到10质量份的多元醇中，并且向体系中加入0.05～0.5质量份的浓硫酸，混合均匀后加热到80～140℃，并在此温度下反应0.5～3h，然后冷却至室温，加入氢氧化钠将体系ph调至中性，得到液化木糖渣。
10.(2)木糖渣聚氨酯的合成：将步骤(1)所得的液化木糖渣和异氰酸酯按照0.6∶1～1.5∶1的质量比混合、搅拌，混匀后铺展于容器中，加热至50～70℃，固化，得到木糖渣聚氨酯。
11.或者向10质量份步骤(1)所得的液化木糖渣中的加入1～3质量份的稳泡剂和1～3质量份的锡类催化剂，最后加入2～5质量份的发泡剂，搅拌均匀后，加入异氰酸酯，所述液化木糖渣和异氰酸酯按照0.6∶1～1.5∶1的质量比混合，采用搅拌法或喷涂法，得到木糖渣聚氨酯发泡材料。
12.步骤(1)所述木糖渣包括秸秆、甘蔗渣、玉米芯、木、竹等原料经不同方法脱除半纤维素后的剩余物，不同方法脱除半纤维素的方法包括机械法、化学法、生物法、化学机械法、化学生物法、化学机械生物法。
13.步骤(1)所述多元醇组分是乙二醇、丙三醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、一缩二乙二醇、季戊四醇、新戊二醇和平均相对分子质量在200～800之间的聚乙二醇中的一种及以上。
14.步骤(2)所述异氰酸酯为线性异氰酸酯，稳泡剂为有机硅表面活性剂，锡类催化剂为有机锡化合物，发泡剂为去离子水，所述有机硅表面活性剂ak-8805、ak-8801、dc-193中的一种，所述有机锡化合物为辛酸亚锡、二月桂酸丁二锡、单丁基氧化锡或二丁基氧化锡中的一种。
15.发明原理
16.本发明所用木糖渣原料为从秸秆、甘蔗渣、玉米芯、木、竹等原料经酸水解生产木糖的残渣。其主要成分为木质素、纤维素。将木糖渣直接分散于具有不同相对分子质量的一种多元醇或几种多元醇作为溶剂，在催化、溶剂化作用下，木糖渣木质素组分可降解或解聚为小分子物质，部分替代多元醇组分，木糖渣中纤维素组分在酸解作用下，无定型区域发生断裂，形成微纳米纤维素，提高产物力学性能，最终合成得到低成本、机械性能好的木糖渣聚氨酯材料。
17.有益效果
18.(1)本发明基于现有的木糖工业平台产生的木糖渣原料，直接利用木糖渣替代部分聚醚多元醇，不进行分离提取，减少能耗及污染，降低成本，减少对石油资源的依赖，提高木质纤维素资源利用率。
19.(2)本发明所使用的多元醇既为木糖渣提供液体反应体系，又可降低体系浓度，还可参与聚氨酯合成反应；避免有机溶剂使用，提升环境友好性；一锅法缩短处理、改性等环节，提高效率，降低成本。
20.(3)本发明所使用的木糖渣同时含有木质素和纤维素，木质素液化可大幅度替代多元醇，纤维素(尤其是酸解后产生的微纳米纤维素)赋予材料更好的力学性能，对于木糖渣聚氨酯材料尤其是硬泡材料的实际应用有很大的意义。
具体实施方式
21.实施例1
22.木糖渣60℃烘干一晚后，取烘干后的木糖渣40g加入到160g的聚乙二醇400和40g的甘油混合成的多元醇溶液中，搅拌均匀后加入1.5g浓硫酸，混合均匀后加热到140℃，反应1h，随后冷却到室温，向其中加入40％的氢氧化钠中和体系中的酸，得到液化木糖渣。取50g液化木糖渣和50g异氰酸酯搅拌均匀后，平整铺展于容器中，加热至60℃，固化成型，得到木糖渣聚氨酯。
23.实施例2
24.木糖渣60℃烘干一晚后，取烘干后的木糖渣40g加入到160g的聚乙二醇400和40g的甘油混合成的多元醇溶液中，搅拌均匀后加入1.5g浓硫酸，混合均匀后加热到140℃，反应2h，随后冷却到室温，向其中加入40％的氢氧化钠中和体系中的酸，得到液化木糖渣。取50g液化木糖渣和75g异氰酸酯搅拌均匀后，平整铺展于容器中，加热至60℃，固化成型，得到木糖渣聚氨酯。
25.实施例3
26.木糖渣在60℃下烘干一晚，取160g的聚乙二醇400和40g的甘油混合成为液化试剂，随后向其中加入40g木糖渣，搅拌均匀后加入1.5g浓硫酸，混合均匀后加热到140℃，反应1h，随后冷却到室温，向其中加入40％的氢氧化钠中和体系中的酸，得到液化木糖渣。随后取50g液化原料，向体系中加入1g的ak-8801作为稳泡剂，1g的二月桂酸二丁基锡作为催化剂，1.5g的去离子水作为发泡剂，搅拌5分钟，向其中加入50g异氰酸酯，以1500r/min搅拌60s后自由发泡，得到聚氨酯泡沫材料。
27.实施例4
28.木糖渣在60℃下烘干一晚，将160g聚乙二醇400和40g甘油混合成为液化试剂，随后向其中加入40g木糖渣，搅拌均匀后加入1.5g浓硫酸，混合均匀后加热到140℃，反应2h，随后冷却到室温，向其中加入40％的氢氧化钠中和体系中的酸，得到液化木糖渣。随后取50g液化原料，向体系中加入1g的ak-8801作为稳泡剂，1g二月桂酸二丁基锡作为催化剂，1.5g去离子水作为发泡剂，搅拌5分钟，向其中加入75g异氰酸酯，1500r/min搅拌60s后自由发泡，得到聚氨酯泡沫材料。
29.上述实施例1～4为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种木糖渣聚氨酯的制备方法，其特征在于包括以下操作步骤：(1)木糖渣液化：将2～10质量份的木糖渣加入到10质量份的多元醇中，并且向体系中加入0.05～0.5质量份的浓硫酸，混合均匀后加热到80～140℃，并在此温度下反应0.5～3h，然后冷却至室温，加入氢氧化钠将体系ph调至中性，得到液化木糖渣。(2)木糖渣聚氨酯的合成：将步骤(1)所得的液化木糖渣和异氰酸酯按照0.6∶1～1.5∶1的质量比混合、搅拌，混匀后铺展于容器中，加热至50～70℃，固化，得到木糖渣聚氨酯。或者向10质量份步骤(1)所得的液化木糖渣中加入1～3质量份的稳泡剂和1～3质量份的锡类催化剂，最后加入2～5质量份的发泡剂，搅拌均匀后，加入异氰酸酯，所述液化木糖渣和异氰酸酯按照0.6∶1～1.5∶1的质量比混合，采用搅拌法或喷涂法，得到木糖渣聚氨酯发泡材料。2.根据权利要求1所述的一种木糖渣聚氨酯的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述木糖渣包括秸秆、甘蔗渣、玉米芯、木、竹等原料经不同方法脱除半纤维素后的剩余物。3.根据权利要求1所述的一种木糖渣聚氨酯的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述多元醇组分是乙二醇、丙三醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、一缩二乙二醇、季戊四醇、新戊二醇和平均相对分子质量在200～800之间的聚乙二醇中的一种及以上。4.根据权利要求1所述的一种木糖渣聚氨酯的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述异氰酸酯为线性异氰酸酯，稳泡剂为有机硅表面活性剂，锡类催化剂为有机锡化合物，发泡剂为去离子水。5.根据权利要求2所述的一种木糖渣聚氨酯的制备方法，其特征在于：不同方法脱除半纤维素的方法包括机械法、化学法、生物法、化学机械法、化学生物法、化学机械生物法。6.根据权利要求4所述的一种木糖渣聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述有机硅表面活性剂为ak-8805、ak-8801、dc-193中的一种。7.根据权利要求4所述的一种木糖渣聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述有机锡化合物为辛酸亚锡、二月桂酸丁二锡、单丁基氧化锡或二丁基氧化锡中的一种。8.一种根据权利要求1～7任一项所述方法制备的木糖渣聚氨酯。

技术总结
本发明提供了一种木糖渣聚氨酯及其制备方法，该制备方法包括：将生物质原料提取木糖后的残渣加入多元醇中液化，得到液化生物质多元醇及组合多元醇，随后与异氰酸酯等原料复配，得到木糖渣聚氨酯材料。本发明基于现有的木糖工业平台产生的木糖渣原料，直接利用木糖渣替代部分聚醚多元醇，不仅提高木质纤维素资源利用率，而且赋予材料更好的力学性能；一锅法液化组合缩短处理、改性等环节，提高效率，降低成本，对木糖渣聚氨酯材料尤其是硬泡材料的实际应用有很大的意义。实际应用有很大的意义。


技术研发人员：戴林 刘婷婷 司传领 袁同琦 黄占华 杨妍帆 徐婷
受保护的技术使用者：天津科技大学
技术研发日：2023.07.06
技术公布日：2023/10/11