一种复合金属材料的生产系统及其生产方法

1.本发明是属于新材料领域，更具体地涉及一种复合金属材料生产系统及其生产方法。


背景技术：

2.金属箔是电子工业的基础材料之一，广泛应用于工业用锂离子电池、通讯设备、消费电子产品、汽车电子产品、电子屏蔽等领域，其轻薄化趋势日益显现。以锂离子电池用铜箔为例，随着人们对电池高能量密度、轻量化和柔性化的追求，负极集流体铜箔的厚度逐渐由12μm减薄至4.5μm。铜箔厚度越薄，携带负极活性物质的能力越好，电池容量越大，重量也越轻，即提供更高的能量密度。但是铜箔进一步变薄之后机械强度降低，致使加工性能降低，传统的电解和压延铜箔技术，难以获得厚度更低的超薄铜箔(厚度＜4.5μm)。
3.为了获得超薄金属箔，基于高分子聚合物膜的复合金属箔得到关注和应用。以复合铜箔为例，常规的复合铜箔集流体通常包括聚合物膜层，以及通过物理气相沉积(pvd)等方法在高分子聚合物膜层上形成的金属铜层。相应的制备过程通常包括：(1)采用物理气相沉积(磁控溅射或者蒸镀)的方法在高分子聚合物膜上沉积一层铜，制备出具备一定导电能力的复合铜集流体半成品；(2)利用电镀对复合铜集流体半成品做进一步处理，从而制备出复合铜集流体。相比传统的集流体(电解铜箔)，基于高分子聚合物膜的复合铜集流体具备成本低、质量轻、内部绝缘性好等特点。这些特点使得复合集铜流体在二次电池中应用时能够降低二次电池的成本、并提升电池的能量密度及安全性。然而，常规复合铜集流体的制备过程中所涉及的物理气相沉积工艺存在能耗高的问题，高能耗会带来复合铜集流体成本的提高。


技术实现要素：

4.本发明针对现有技术中物理气相沉积制备复合金属集流体工艺复杂、能耗高的技术问题，提供一种以电镀金属沉积制备复合金属集流体的生产系统和生产方法。
5.本发明第一方面提供一种复合金属材料的生产系统，包括：牵引装置、分散装置、电镀装置；所述电镀装置包括电镀槽；所述牵引装置设置有数个牵引轴，用于牵引基体膜依序通过分散装置、电镀槽；所述分散装置用于将mxene材料分散于基体膜单侧或双侧表面。
6.在一些实施例中，上述分散装置为溶液槽、喷涂装置或涂覆装置中的至少一种。
7.在一些实施例中，上述生产系统还包括有清洗装置，所述基体膜在所述牵引装置的带动下依序通过分散装置、电镀槽和清洗装置。
8.在一些实施例中，上述清洗装置为数个清洗槽或喷淋装置。
9.在一些实施例中，上述分散装置为溶液槽；所述溶液槽内和外部分别设置有数个牵引轴，以使所述基体膜多次进入所述溶液槽中。
10.在一些实施例中，上述生产系统还包括第一干燥装置，所述第一干燥装置设置于所述电镀装置之前，用于干燥经过所述分散装置的基体膜。
11.在一些实施例中，上述生产系统还包括第二干燥装置，所述第二干燥装置设置于所述清洗装置之后，用于干燥经过所述清洗装置的复合金属材料。
12.在一些实施例中，上述第一干燥装置和/或所述第二干燥装置，包括有加热装置和/或出风装置。
13.在一些实施例中，上述生产系统，还包括有收卷装置，所述收卷装置用于将所述电镀装置电镀后的得到的复合金属材料收卷。
14.在一些实施例中，上述基体膜选自聚合物膜、聚合物纤维编织物或非织物、玻璃纤维编织物或非织物。
15.在一些实施例中，上述聚合物膜、聚合物纤维编织物或非织物的材质选自丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(abs)、聚砜(psf或psu)、聚碳酸酯(pc)、酚醛树脂、酚醛玻璃纤维增强塑料、尼龙、聚丙烯(pp)、聚乙烯(pe)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、聚酰亚胺(pi)、聚丙乙烯、聚氯乙烯(pvc)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚苯硫醚(pps)、聚苯醚(ppo)、聚苯乙烯(ps)或聚酰胺(pa)。
16.在一些实施例中，上述基体膜的厚度介于1微米至100微米。
17.本发明第二方面提供一种上述复合金属箔生产系统的生方法，包括步骤：将基体膜安装于所述牵引装置上，使所述基体膜能够依序并以预定速度经过所述分散装置和所述电镀槽；所述溶液槽中盛装mxene分散液；所述电镀槽中盛装有电镀液。
18.在一些实施例中，上述mxene分散液的溶剂选自水、醇类中的一种或多种；优选地，所述醇类选自于乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇中的一种或多种。
19.在一些实施例中，上述mxene分散液中mxene的浓度介于0.01mg/ml至80mg/ml。
20.在一些实施例中，上述mxene分散液中含有粘结剂。
21.在一些实施例中，上述粘结剂选自水性粘结剂。
22.在一些实施例中，上述水性粘结剂选自la133水性粘合剂、甲基纤维素、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、丁苯橡胶、水性聚氨酯中的一种或多种。
23.在一些实施例中，生产方法还包括：所述电镀装置的电镀条件设置为：电镀直流电压1v～5v，电镀电流0.5～100a/dm2，电镀时间10s～60min之间。
24.在一些实施例中，所述电镀装置电镀的金属包括：铬、锌、镉、铅、铜、镍、铝、金、银、铂、铁、锰、锑、铋、镓、铟、钯中的一种或多种。
25.本发明第三方面提供一种上述所述的生产方法得到的复合金属材料。
26.在一些实施例中，上述复合金属材料包括基体膜、导电mxene层和金属层。
27.在一些实施例中，上述导电mxene层的厚度介于1nm至50μm；优选地，介于3nm至20μm；优选地，介于10nm至10μm；更优选地，介于100nm至5μm；再优选地，介于200nm至2μm。
28.在一些实施例中，上述金属层的厚度介于10nm至50μm；优选地，介于100nm至10μm；更优选地，介于100nm至5μm；再优选地，介于200nm至2μm。
29.本发明第四方面提供一种上述的生产方法得到的复合金属材料作为集流体的用途。
30.与现有技术相比，本发明复合材料生产系统及其生产方法的通过简单的牵引装置、分散装置和电镀装置，将mxene通过简单的涂覆或喷涂或浸渍法分散在基体膜的单面或
双面，形成导电mxene层，由于导电mxene层中存在的mxene材料具有亲水性，能够与水系电镀液相亲，再通过电镀装置在导电mxene层上电镀沉积形成厚度可控的金属层，得到复合金属材料。本发明的复合材料生产系统及其生产方法引入导电mxene层作为导电界面层，在导电mxene层表面电镀沉积金属，为复合金属集流体的生产提供了另一条技术路线，简化了现有物理气相沉积制备复合金属集流体的工艺流程，降低了生产的能耗。
附图说明
31.图1为本发明实施例1中的复合金属材料生产系统的组成示意图。
32.图2为本发明实施例2中溶液槽、干燥装置、部分牵引轴的布置示意图。
33.图3为本发明实施例3中复合金属材料生产系统的组成示意图。
34.图4为本发明实施例5中复合金属材料生产系统的组成示意图。
35.图5为本发明实施例6中复合金属材料生产系统的组成示意图。
36.图6为本发明浸渍提拉法得到超薄导电mxene层的结构示意图。
37.图7为本发明实施例10中在pet膜表面通过浸渍提拉方法形成导电mxene层，再电镀得到的复合金属铜材料的(a)照片，(b)截面sem照片，(c)表面sem照片。
38.主要附图标记说明：
39.100聚合物膜卷；110聚合物膜；200复合金属箔卷，210复合金属箔；
40.11～16牵引轴；20溶液槽；21喷涂装置；22涂覆装置；221刮刀；
41.30电镀装置；31电镀槽；40收卷装置；50/51/52/53干燥装置；60清洗槽；
42.90基体膜；91导电mxene层；910mxene二维片。
具体实施方式
43.以下通过具体实施例说明本发明的技术方案。应该理解，本发明提到的一个或者多个步骤不排斥在组合步骤前后还存在其他方法和步骤，或者这些明确提及的步骤间还可以插入其他方法和步骤。还应理解，这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的目的，而非限制每个方法的排列次序或限定本发明的实施范围，其相对关系的改变或调整，在无实质技术内容变更的条件下，亦可视为本发明可实施的范畴。
44.实施例中所采用的原料和仪器，对其来源没有特定限制，在市场购买或者按照本领域内技术人员熟知的常规方法制备即可。
45.实施例1
46.本实施例提供一种复合金属材料生产系统，如图1所示，包括牵引装置10、溶液槽20和电镀装置30；该电镀装置30包括电镀槽31；该牵引装置10包括多个牵引轴(11、12、13、14)，该些牵引轴用于将聚合物膜110牵引，使其依次经过溶液槽20和电镀槽31中的容置空间，该些牵引轴可以是提供牵引动力的转动轴，也可以是用于调整聚合物膜位置的固定轴或非动力转动轴。溶液槽20中用于盛装mxene分散液；电镀槽31中用于盛装电镀液。
47.本实施例还提供一种复合金属材料生产系统的生产方法：
48.将聚合物膜卷100和拉出的聚合物膜110放置于牵引装置10上，聚合物膜卷100放置于牵引轴11上，该牵引轴11为转动轴，聚合物膜110通过牵引轴12、13进入依序溶液槽20
和电镀槽31中，再固定于收卷装置40上，通过收卷装置40的转动，带动聚合物膜110以一定速度移动；
49.将含mxene的分散液和电镀液分别倒入溶液槽20和电镀槽31中，聚合物膜110通过设置于溶液槽20内的牵引轴12进入溶液槽20中的分散液中，再经过牵引轴13被牵引出，这一过程中聚合物膜110表面涂覆了一层mxene材料，再被牵引轴14牵引至电镀槽31中进行电镀，聚合物膜表面又电镀沉积一层金属层，得到复合金属箔210，复合金属箔210通过收卷装置40，卷绕成复合金属箔卷200。
50.本发明通过在聚合物膜110表面覆载mxene材料，形成导电mxene层，再于导电mxene层的表面电镀生长得到具有电镀金属层的复合金属箔。通过牵引装置10和收卷装置40实现了复合金属箔的连续化生产。
51.实施例2
52.本实施例提供另一种复合金属材料生产系统，与实施例1类似，不同之处在于，在溶液槽20内设置有多个牵引轴，与该些牵引轴相对应地，在溶液槽20外也设置有多个牵引轴，聚合物膜110经过溶液槽20内的一个牵引轴后，再绕过溶液槽20外的牵引轴，再进入溶液槽20内牵引轴，如此往复，以使聚合物膜110能够在分散液中数次浸渍提拉，以控制聚合物膜表面导电mxene层的厚度。
53.聚合物膜110从mxene分散液中数次提拉和/或浸渍，以使分散液中的mxene二维片在表面张力的作用下定向连续地覆载于基体的表面，干燥后形成导电mxene层。
54.在本实施例中，以溶液槽20中设置有3个牵引轴12，溶液槽20外设置2个牵引轴13为例说明，如图2所示，聚合物膜110依次相间地穿过牵引轴12和13。在另一些实施方式中，根据需要还可以设置多个。
55.在本实施例中，在溶液槽20外部还设置有干燥装置50，用于促进使聚合物膜表面的溶剂蒸发，该干燥装置50可以是加热装置；也可以是风扇，产生空气对流，促进溶剂挥发。在本实施例中该干燥装置50为一带有加热和出风功能的装置。
56.实施例3
57.本实施例提供另一种复合金属材料生产系统，如图3所示，与实施例1类似，不同之处在于，在电镀槽31后还设置有清洗槽60，聚合物膜在电镀槽31电镀沉积金属层后，通过牵引轴(15、16)，得到的复合金属箔210再进入清洗槽60中清洗，以除去表面残余的电镀液。
58.在本实施例中，在溶液槽20和电镀槽31之间还设置有干燥装置51，以加速使聚合物膜表面的溶剂蒸发或挥发；更具体地，牵引轴13设置于干燥装置51的内部空间中；在清洗槽60和收卷装置40之间，设置有干燥装置50，用于将清洗后的复合金属箔210干燥。在本实施例中干燥装置51、52为具有加热和出风功能的装置。
59.在另一些实施例中，清洗槽60也设置为多个，以实现多次清洗。
60.实施例4
61.本实施例提供另一种复合金属材料生产系统，与实施例3类似，不同之处在于，所述清洗槽60替换为喷淋装置，以清洗复合金属箔表面残余的电镀液。
62.实施例5
63.本实施例提供另一种复合金属材料生产系统，与实施例1至3类似，不同之处在于，实施例1中溶液槽20，替换为喷涂装置21，该喷涂装置21用于将含有mxene的分散液喷涂至
聚合物膜的单面或双面(如图4所示)。
64.在另一些实施方式，在喷涂装置21之后，聚合物膜进入电镀槽31之前，还可以设置干燥装置(图未示)，以除去聚合物膜表面的溶剂。
65.本实施例还提供一种复合金属箔生产系统的生产方法：
66.将聚合物膜卷100和从聚合物膜卷拉出的聚合物膜110放置于牵引装置10上，其中聚合物膜110通过牵引轴13、14进入依序喷涂装置21的喷涂区和电镀槽31中，再固定于收卷装置40上，通过收卷装置40的转动，带动聚合物膜110以一定速度移动；
67.将含mxene的分散液通过喷涂装置21分散于聚合物膜110的表面(单面或双面)，形成导电mxene层，然后再随着聚合物膜110的移动进入电镀槽31中，在导电mxene层的表面电镀沉积一层金属层，得到复合金属箔210，在收卷装置40上卷绕成复合金属箔卷200。
68.本发明的生产方法中，电镀槽中的电镀条件根据不同金属离子的情况设置，优选地，电镀直流电压1v～5v，电镀电流0.5～100a/dm2，电镀时间10s～60min之间；更优选地，电镀电流2～65a/dm2，电镀时间10s～5min之间。
69.实施例6
70.本实施例提供另一种复合金属材料生产系统，与实施例4类似，不同之处在于，其中的喷涂装置21替换为一种涂覆装置22，将含有mxene的分散液以涂覆的方式覆载于聚合物膜110上(如图5所示)。
71.在本实施例中该涂覆装置22包括有一刮刀221，通过调整刮刀221与聚合物膜110之间的间距，能够方便地调整涂覆mxene的厚度。
72.上述实施例1至6中，聚合物膜110可以替换为聚合物纤维编织物或非织物、玻璃纤维编织物或非织物。
73.实施例7
74.本实施例采用实施例5中的生产系统，以聚合物膜为pet膜，mxene为ti3c2t
x
纳米片为例，电镀金属为铜为例，进一步说明本发明的技术特点；其中ti3c2t
x
纳米片通过已公开的制备方法，lif+hcl体系刻蚀max相ti3alc2，制备得到(下同)。更具体的实施步骤包括：
75.1)将ti3c2t
x
纳米片配制成质量浓度为2mg/ml的水系分散液，装入喷涂装置21中；
76.2)配制电沉积铜的电镀液配方：铜离子浓度为80g/l的五水硫酸铜、100g/l的浓硫酸、15mg/l的浓盐酸、聚乙二醇(peg)5mg/l、羟乙基纤维素(hec)8mg/l，聚二硫二丙烷磺酸钠(sp)3mg/l，胶原蛋白：10mg/l；并将电镀液装入电镀槽31中；
77.4)按照如实施例5中所示的生产系统，将pet膜卷和pet膜(厚10μm)设置于牵引装置10和收卷装置40上，并开启卷绕，使pet膜以预定的速率移动；
78.5)设置电镀槽31的电镀条件：在工作温度为50℃、电流密度为2a/dm2的条件下，2v直流沉积，通过控制pet膜移动速率，控制聚合物膜在电镀槽中的电镀的时间为30s～1min；在本实施例中为30s。
79.6)清洗和干燥后得到本发明的复合金属铜箔；可选地，经过收卷装置40卷绕后得到复合金属铜箔卷。
80.通过控制电镀工艺条件，包括温度、电流密度、电镀时间等，可以容易地控制电镀铜层的厚度范围，在一些实施方式中，电镀金属铜层的厚度介于10nm至500μm。
81.在另一些优选的实施方式中，pet膜的厚度介于1微米至10微米；电镀金属铜层的
厚度为1～5微米，更优选地，为2～3微米。得到的超薄复合金属铜箔适用于作为电池的集流体材料，能够显著地降低铜含量，减轻电池的重量。
82.实施例8
83.本实施例提供一种电镀铅的复合铅材料的实施方式，与实施例7类似，不同之处在于，将pet膜替换为玻璃纤维非织物，更具体地是一种玻璃纤维毡，具体的电镀铅过程包括：
84.a、配制电沉积铅的电镀液配方：醋酸铅15g/l、三氯化钛25ml/l、乙二胺四乙酸(edta)60g/l、柠檬酸三钠120g/l，ph值为9～10；
85.b、在工作温度为室温、电流密度为2a/dm2的条件下，2v直流电沉积5min，在pet/mxene复合层的表面形成电镀金属铅层，待清洗和干燥后，得到本发明的电镀铅的复合铅材料。
86.实施例9
87.本实施例采用实施例1或2所示的生产系统，以基体膜为玻璃纤维编织布，mxene为ti3c2t
x
纳米片为例，电镀金属为铜为例，进一步说明本发明的技术特点；更具体的实施步骤包括：
88.1)配制质量浓度为1mg/ml的ti3c2t
x
水系分散液，其中添加了0.5wt.％的粘结剂cmc，将其导入溶液槽20中；
89.2)将玻璃纤维编织布经过溶液槽20中的ti3c2t
x
水系分散液反复数次，在玻璃纤维中形成导电mxene层，得到gf/mxene复合物；
90.3)随着移动，gf/mxene复合物进入电镀槽31，电镀条件与实施例7类似，不同之处在于，控制gf/mxene复合物的电镀时间为3min，得到gf/mxene/cu复合材料。
91.本发明的分散装置优选将mxene分散液通过喷涂、浸渍、涂覆等方法覆载于基体膜表面，待干燥除去溶剂后，形成导电mxene层。mxene材料能更均匀地分散在基体膜的表面；虽然包括除溶剂的步骤，由于mxene材料具有良好的亲水性，通常采用水系溶剂(包括水和/醇类溶剂)，该些水系溶剂具有成本低、易于除去的优点。
92.本发明中的mxene分散液是指含有mxene材料的液态或半液态(凝胶态或浆状)的混合物；可选地，mxene分散液中还包括一定量的粘结剂(占干料的质量百分比0.01％～50％)，粘结剂的含量结合粘结性能和电镀性能综合判断，在保证较好的电镀效果和粘结性能的前提下，粘结剂的含量越小越好；优选地，粘结剂为水性粘结剂，可选地，所述粘结剂选自la133水性粘合剂、甲基纤维素(cmc)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚乙烯醇(pva)、丁苯橡胶(sbr)、水性聚氨酯等中的一种或多种。
93.可选地，mxene分散液的浓度介于0.01mg/ml至80mg/ml，根据不同分散装置进行选择。将基体膜上覆载mxene分散液的方法可选地包括喷涂法、涂覆法、浸渍法等。在一具体的实施例中，包括：将0.01～2mg/ml的mxene分散液通过一次或数次的喷涂覆载于基体的表面，干燥后形成导电mxene层；在另一具体实施例中，包括将1～10mg/ml的mxene分散液通过一次或数次的浸渍提拉，以使分散液中的mxene在表面张力的作用下覆载于基体膜的表面，干燥后形成导电mxene层；在另一具体实施例中，包括将10～80mg/ml的mxene分散液通过介质(如毛刷、刮刀等)涂覆于所述基体膜的表面，干燥后形成导电mxene层。
94.本发明中的mxene材料的化学式可表示为m
n+1
xnt
x
，其中，m代表过渡金属元素中的一种或多种；x代表碳、氮或硼中的一种或多种，t代表表面官能团；1≤n≤4，0＜x≤2；在一
些实施方式中m选自ti、nb、ta、nb、v、mo、zr、cr中的一种或多种。mxene材料通常由前驱体max相刻蚀其中的a组分后制备得到。常见的mxene材料有ti3c2t
x
、ti2ct
x
、v2ct
x
、nb2ct
x
、mo2ct
x
、ti4c3t
x
、ta2ct
x
、ta4c3t
x
、tinbct
x
等。
95.在一些实施方式中，可以通过在聚合物膜表面粗化处理(比如电晕或腐蚀)，也即在聚合物膜的表面腐蚀出的“凹坑”，以增强导电mxene层与聚合物膜之间的结合力，从而降低粘结剂的用量或者不使用粘结剂。当基体膜选择聚合物或玻璃纤维编织物(编织布、编织网)或非织物(如无纺布、玻璃纤维毡)，表面粗糙更有利于mxene与基体膜和结合。
96.由于本发明是在导电mxene层的表面电镀形成电镀金属层，基体膜表面并没有接触金属层，而是导电mxene层作为基体与电镀金属层的连接层，因此，本发明的制备方法对各种基体具有普适性。在一些优选的实施例中，基体膜为玻璃纤维编织物或非织物，一维玻璃纤维之间存在微小间隙，在浸渍、喷涂mxene分散液时，mxene分散液能够均匀地渗透并分散其间，除此之外，玻璃纤维材质本身具有亲水性，更易于与同样具有亲水性的mxene结合，得到具有良好结合力的mxene/玻璃纤维复合物。
97.在一些实施方式中，聚合物膜、聚合物纤维编织物或非织物的材料类型可选为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(abs)、聚砜(psf或psu)、聚碳酸酯(pc)、酚醛树脂、酚醛玻璃纤维增强塑料、尼龙、聚丙烯(pp)、聚乙烯(pe)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、聚酰亚胺(pi)、聚丙乙烯、聚氯乙烯(pvc)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚苯硫醚(pps)、聚苯醚(ppo)、聚苯乙烯(ps)、聚酰胺(pa)及上述聚合物的衍生物中的一种或多种。
98.在一些实施方式中，电镀金属层中金属的类型可选为铜、镍、铝、铬、锌、镉、铅、金、银、铂、铁、钴、锰、锑、铋、镓、铟、铊、钯、铼、铑、锇、铱、铌、钨中的一种或多种。
99.在一些实施方式中，导电mxene层的厚度介于1nm至20μm之间。导电mxene层可以涂覆、喷涂、浸渍提拉等方法将含有mxene的分散液(也可以是涂料)覆载于基体膜90之上。由于mxene材料为典型的二维材料，单层仅厚度1nm。当mxene二维片910在基体膜表面形成单层或少层连续分布时，比如通过浸渍提拉等方法(也即，生产系统中分散装置为溶液槽的实施方式)，导电mxene层91的厚度可低至1nm～3nm，形成超薄的导电mxene层91(如图6所示)。当采用喷涂法或涂覆法，导电mxene层91的厚度可以控制在数个微米(1μm～100μm)的范围之间。因此，导电mxene层91的厚度可以在1nm至100μm进行调整。
100.电镀金属层的厚度根据需要调整电镀工艺的条件进行控制，在一些实施方式中，介于50nm至500μm。由于本发明的制备方法中无需进行化学镀处理、磁控溅射或蒸镀工艺，仅有一次电镀工艺，因此，该复合金属材料的金属层仅为电镀金属层的厚度，也即，本发明能够获得超薄金属层(约50nm～10μm)的复合金属材料。本发明的电镀条件根据不同金属离子的情况进行试验优化；优选地，电镀直流电压1v～5v，电镀电流0.5～100a/dm2，电镀时间10s～60min之间；更优选地，电镀电流2～65a/dm2，电镀时间10s～5min之间。
101.实施例1至3中的浸渍提拉方法和实施例5中喷涂法和实施例6的涂覆法相比，更优选浸渍提拉方法，因为在提拉的过程中，基体膜从液体中拉出的过程中，存在液体表面张力的作用，使mxene分散液中的mxene二维片层定向平铺至基体膜的表面，获得既能完全覆盖聚合物基体表面又更薄层的导电mxene层，如图6的示意图所示，mxene二维片910在基体膜90表面平铺交叠，形成了超薄的导电mxene层91，该导电mxene层91的厚度可低至数层mxene
二维片910的厚度，由于mxene二维片910还具有柔性，该超薄导电mxene层91能够贴合于基体膜90的表面。
102.需要说明的是，由于mxene具有良好亲水性，其能够在水溶液中稳定分散，从而无需分散剂的使用。常规的分散剂和粘结剂为非导电成分，如果加入分散液中，可能会影响涂覆的mxene层的导电性能，进而影响mxene层表面电镀效果。当然，本发明根据实际的需要并不排斥在mxene分散液中添加少量的粘结剂。
103.由于本发明生产方法中涉及到电镀工艺，即需要浸渍于水系的电镀液中电镀沉积，因此，要求基体层上的导电层兼具良好的亲水性和导电性。虽然石墨烯与mxene材料类似，具有二维片层结构、导电性，但是导电石墨烯(如机械剥离、电化学或化学法经过还原后的石墨烯)通常不具有亲水性；而具有亲水性的氧化石墨烯导电性不佳，均难以作为界面导电层应用于电镀工艺中，或者说，难以获得良好的电镀金属层。
104.除此之外，本技术的mxene材料与石墨烯相比，区别还在于：(1)mxene材料表面带有的丰富官能团，特别是含卤素官能团(如-f)。能够降低金属沉积的成核过电位，促使金属镀层均匀生长，得到致密均匀的电镀金属层；(2)mxene材料为过渡金属碳和/或氮化物，组成元素包括过渡金属元素，mxene作为成核剂时，其中的过渡金属元素与电镀金属具有相似的金属性，有利于形成紧密结合的电镀金属层。
105.也即，本发明在电镀工艺中增加了导电mxene层作为界面导电层，该导电mxene层中的mxene材料还存在金属性和丰富表面官能团，能够为电镀工艺的电镀金属提供成核点位以及降低金属沉积过电位；与传统的电镀法相比，无需进行化学镀处理的步骤，简化了电镀的工艺步骤，提供了生产效率，降低了生产成本，避免了环境污染的问题。与传统的物理气相沉积法，本发明的方法避免了高能耗高成本的磁控溅射或者蒸镀工艺，降低了生产能耗和成本。
106.本发明的具体实施例中采用了mxeneti3c2t
x
，由于mxene材料为一类二维材料，具有相似的物理化学特性，比如亲水性、丰富的表面官能团、导电性等。在另一些实施方式中，还可替换为其他种类的mxene材料，比如ti2ct
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、v2ct
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、mo2ct
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、nb2ct
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、ta2ct
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、ta3c2t
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、ta4c3t
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、ti4c3t
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等等。可以合理预计到同样能够产生与mxeneti3c2t
x
相同的技术效果。该些不同种类的mxene材料应用于本发明的生产方法中均属于本发明的技术构思之中。
107.本发明以二维结构的mxene材料作为电镀金属离子沉积的成核剂，有益效果还在于二维结构的mxene材料层叠能够完整覆盖非导电材料基体，金属离子于导电mxene层成核成长避免了非导电材料表面的间隙暴露或孔洞缺陷，得到的电镀金属层表面具有致密光滑的特点；也即，本发明的生产方法还解决了化学镀或磁控溅射或蒸镀方式产生的金属粒子成核导电层，由于该些金属粒子在非导电基体上不连续分布，不可避免地存在非导电基体不完全覆盖，导致后续电镀过程中该些间隙暴露或孔洞缺陷无法沉积金属，从而使生长得到超薄铜层的表面也存在间隙/孔洞缺陷，影响超薄铜层的性能及应用。
108.实施例10
109.本发明电镀法制备得到的超薄铜层以二维结构的mxene材料为成核剂，二维结构的mxene材料层叠能够完整覆盖聚合物基体，避免了非导电的聚合物间隙暴露或孔洞缺陷，以在导电mxene层电镀金属铜为例，具体的实施方法，将厚度为10μm的pet薄膜浸渍于ti3c2t
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水系分散液后，保持缓慢匀速将pet薄膜提拉出水面，以使ti3c2t
x
水系分散液中的二
维ti3c2t
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在水溶液表面张力的作用下覆载于pet薄膜的表面，将拉出的pet薄膜自然晾干后，反复提拉数次干燥后(5次)，放置于真空烘箱中，在50℃下真空干燥4h，得到pet/mxene复合层；将干燥后的pet/mxene复合层置于电镀装置内进行电镀处理，具体地，电镀过程包括：
110.a、配制电沉积铜的电镀液配方：铜离子浓度为80g/l的五水硫酸铜、100g/l的浓硫酸、15mg/l的浓盐酸、聚乙二醇(peg)5mg/l、羟乙基纤维素(hec)8mg/l，聚二硫二丙烷磺酸钠(sp)3mg/l，胶原蛋白：10mg/l；
111.b、在工作温度为50℃、电流密度为9a/dm2的条件下，2v直流电沉积45s，在pet/mxene复合层的表面形成电镀铜层，待清洗和干燥后，得到本发明的金属铜复合集流体pet/mxene/cu。
112.图7a给出了在pet膜表面通过浸渍提拉方法形成导电mxene层，再电镀得到的复合金属铜材料的照片，可以看到下部分是金属光泽的是电镀铜层，上部分黑色的为导电mxene层。图7b给出了该复合金属铜集流体中导电mxene层和电镀铜层的截面sem照片，可以看到，导电mxene层的厚度约1μm，电镀铜层的厚度约为1μm，图7c给出了该复合金属铜集流体表面的sem照片，可以看出电镀铜层表面光滑平整，该电镀金属铜层的表面具有光滑致密的特点，可见在导电mxene层的表面能够实现金属铜的高质量电镀。
113.前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。

技术特征：
1.一种复合金属材料的生产系统，其特征在于，包括：牵引装置、分散装置、电镀装置；所述电镀装置包括电镀槽；所述牵引装置设置有数个牵引轴，用于牵引基体膜依序通过分散装置、电镀槽；所述分散装置用于将mxene材料分散于基体膜单侧或双侧表面；优选地，所述分散装置为溶液槽、喷涂装置或涂覆装置中的至少一种。2.如权利要求1所述的生产系统，其特征在于，所述生产系统还包括有清洗装置，所述基体膜在所述牵引装置的带动下依序通过分散装置、电镀槽和清洗装置；优选地，所述清洗装置为数个清洗槽或喷淋装置。3.如权利要求1所述的生产系统，其特征在于，所述分散装置为溶液槽；所述溶液槽内和外部分别设置有数个牵引轴，以使所述基体膜多次进入所述溶液槽中；和/或，所述生产系统还包括第一干燥装置，所述第一干燥装置设置于所述电镀装置之前，用于干燥经过所述分散装置的基体膜。4.如权利要求2所述生产系统，其特征在于，所述生产系统还包括第一干燥装置，所述第一干燥装置设置于所述电镀装置之前，用于干燥经过所述分散装置的基体膜；和/或，所述生产系统还包括第二干燥装置，所述第二干燥装置设置于所述清洗装置之后，用于干燥经过所述清洗装置的复合金属材料。5.如权利要求4所述的生产系统，其特征在于，所述第一干燥装置和/或所述第二干燥装置，包括有加热装置和/或出风装置。6.如权利要求1至5中任一项所述的生产系统，其特征在于，所述生产系统，还包括有收卷装置，所述收卷装置用于将所述电镀装置电镀后的得到的复合金属材料收卷。7.如权利要求1至5中任一项所述的生产系统，其特征在于，所述基体膜选自聚合物膜、聚合物纤维编织物或非织物、玻璃纤维编织物或非织物；优选地，所述聚合物膜、聚合物纤维编织物或非织物的材质选自丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(abs)、聚砜(psf或psu)、聚碳酸酯(pc)、酚醛树脂、酚醛玻璃纤维增强塑料、尼龙、聚丙烯(pp)、聚乙烯(pe)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、聚酰亚胺(pi)、聚丙乙烯、聚氯乙烯(pvc)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚苯硫醚(pps)、聚苯醚(ppo)、聚苯乙烯(ps)或聚酰胺(pa)；和/或，所述电镀装置电镀的金属包括：铬、锌、镉、铅、铜、镍、铝、金、银、铂、铁、锰、锑、铋、镓、铟、钯中的一种或多种；和/或，所述基体膜的厚度介于1微米至100微米。8.一种如权利要求1至7中任一项所述的复合金属箔生产系统的生产方法，其特征在于，包括步骤：将基体膜安装于所述牵引装置上，使所述基体膜能够依序并以预定速度经过所述分散装置和所述电镀槽；所述溶液槽中盛装mxene分散液；所述电镀槽中盛装有电镀液。9.如权利要求8所述的生产方法，其特征在于，生产方法还包括：所述mxene分散液的溶剂选自水、醇类中的一种或多种；优选地，所述醇类选自于乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇中的一种或多种；和/或，所述mxene分散液中mxene的浓度介于0.01mg/ml至80mg/ml；和/或，所述mxene分散液中含有粘结剂；优选地，所述粘结剂选自水性粘结剂；更优选地，所述水性粘结剂选自la133水性粘合剂、甲基纤维素、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、丁苯橡胶、
水性聚氨酯中的一种或多种。10.如权利要求8所述的生产方法，其特征在于，生产方法还包括：所述电镀装置的电镀条件设置为：电镀直流电压1v～5v，电镀电流0.5～100a/dm2，电镀时间10s～60min之间；和/或，所述电镀装置电镀的金属包括：铬、锌、镉、铅、铜、镍、铝、金、银、铂、铁、锰、锑、铋、镓、铟、钯中的一种或多种。11.一种如权利要求8至10中任一项所述的生产方法得到的复合金属材料；优选地，所述复合金属材料包括基体膜、导电mxene层和金属层；导电mxene层的厚度介于1nm至50μm；优选地，介于3nm至20μm；优选地，介于10nm至10μm；更优选地，介于100nm至5μm；再优选地，介于200nm至2μm；和/或，所述金属层的厚度介于10nm至50μm；优选地，介于100nm至10μm；更优选地，介于100nm至5μm；再优选地，介于200nm至2μm。12.一种如权利要求11所述的复合金属材料作为集流体的用途。

技术总结
本发明公开了一种复合金属材料的生产系统及其生产方法，其中该复合金属材料的生产系统包括：牵引装置、分散装置、电镀装置；所述电镀装置包括电镀槽；所述牵引装置设置有数个牵引轴，用于牵引基体膜依序通过分散装置、电镀槽；所述分散装置用于将MXene材料分散于基体膜单侧或双侧表面。本发明引入导电MXene层作为导电界面层，在导电MXene层表面电镀沉积金属，为复合金属集流体的生产提供了另一条技术路线。路线。路线。


技术研发人员：杨树斌 施昱
受保护的技术使用者：北京航空航天大学
技术研发日：2023.07.04
技术公布日：2023/10/11