邻硝基苯胺提纯工艺的制作方法

1.本发明属于提纯技术领域，具体涉及邻硝基苯胺提纯工艺。


背景技术：

2.邻硝基苯胺作为一种基本的化工原料，它是许多染料、农药以及医药的中间体，在助剂等领域也有应用。目前的邻硝基苯胺制备方法为：以邻硝基氯化苯和氨水为原料，将它们混合进入氨化釜，在高温高压的条件下进行氨解反应，得到邻硝基苯胺、氯化铵、水等产物，将氨化产物中的水相分离后，将剩余产物通过工艺热水经过数次水洗去除氯化铵后，再实行真空干燥，得到邻硝基苯胺。由于邻硝基苯胺微溶于水，每次水洗均有部分邻硝基苯胺被水溶解带走，而且就算经过数次水洗，也无法彻底去除分散于邻硝基苯胺中的氯离子，造成邻硝基苯胺收率较低，产品纯度较差，氯离子含量高，由于邻硝基苯胺主要用于后续工段通过加氢反应制备邻苯二胺，加氢反应对邻硝基苯胺品质要求很高，所以目前邻硝基苯胺的质量很难满足后续工段的要求，而且这种方法产生大量难以处理的氯化铵废水，对管道产生腐蚀，影响车间设备正常运行。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于提供一种邻硝基苯胺提纯工艺，
4.以解决邻硝基苯胺中的氯离子含量高，邻硝基苯胺纯度低的问题。
5.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
6.邻硝基苯胺提纯工艺，包括如下步骤：
7.第一步、制备吸附剂：将类水滑石和无水乙醇混合，搅拌分散后，加入乙烯基三甲基硅氧烷，在温度为20-30℃条件下搅拌30min，加入氨水调节ph值为4，保持温度为40℃，继续搅拌反应4h，反应结束后，经过过滤、干燥，得到载体；
8.将十六烷基三甲基溴化铵加入去离子水中，在温度为40℃条件下，边搅拌边加入载体、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、不饱和单体、n，n-亚甲基双丙烯酰胺和过氧化苯甲酰，在温度为75℃条件下搅拌反应5h，反应结束后，依次用去离子水和乙醇洗涤，在70℃真空条件下干燥至恒重，得到吸附剂；
9.第二步、吸附处理：向制备的邻硝基苯胺粗产物中加入吸附剂，在温度为30℃条件下进行吸附处理，吸附结束后，经过减压浓缩得到邻硝基苯胺。
10.进一步地，第一步中类水滑石、乙烯基三甲基硅氧烷和无水乙醇的用量比为1g：9g：100ml；十六烷基三甲基溴化铵、去离子水、载体、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、不饱和单体、n，n-亚甲基双丙烯酰胺和过氧化苯甲酰的用量比为0.04g：60ml：20g：5g：5g：0.2g：0.25g。
11.进一步地，不饱和单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯中一种或两种按照任意比例混合。
12.进一步地，吸附剂的添加量为1-2g/l。
13.进一步地，所述邻硝基苯胺粗产物通过如下步骤得到：
14.将邻氯硝基苯和液氨混合，发生氨解反应，得到含有邻硝基苯胺、氯化铵和水组成的混合液，通过泄压法回收未反应的液氨，回收后加入溶剂，然后经过过滤除去氯化铵，得到邻硝基苯胺粗产物。
15.进一步地，所述溶剂为苯和甲苯中的一种。
16.进一步地，所述氨解反应的反应条件为表压为7-8mpa，温度为160-180℃，反应时间为8-10h。
17.本发明的有益效果：
18.本发明通过在邻硝基苯胺的常规提纯工艺的提纯工艺中添加了吸附剂，通过吸附剂吸附粗产物中的氯离子，提高邻硝基苯胺纯度，满足后续工段的要求。
19.本发明中的催化剂是以类水滑石为载体，通过聚合反应对类水滑石进行处理，提高吸附容量和再生度，类水滑石本身具有一定的吸附能力，但其吸附效率有限，无法满足工业需求，本发明中通过引入季胺基，解离出氢氧根离子，吸附氯离子，进行脱氯，不仅提高了脱氯效率，而且有利于吸附剂的再生。
具体实施方式
20.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
21.实施例1
22.本实施例提供一种类水滑石，通过如下步骤制备：
23.将20gc0(nh2)2加入100ml体积分数50％的乙醇水溶液中，6.40gmg(n03)2、6h20、3.75gal(no3)3·
9h20加入100ml去离子水中，将两种溶液混合，在温度为50℃条件下搅拌20min，将混合好的溶液转移到内衬为聚四氟乙烯的晶化釜中，放入烘箱，在150℃下恒温晶化12h后，将晶化釜取出，冷却至室温。将所得沉淀过滤，用去离子水反复洗涤数次，在100℃下干燥6h得到类水滑石。
24.实施例2
25.本实施例提供一种邻硝基苯胺提纯工艺，包括如下步骤：
26.第一步、制备吸附剂：将实施例1制备的类水滑石和无水乙醇混合，搅拌分散后，加入乙烯基三甲基硅氧烷，在温度为20℃条件下搅拌30min，加入氨水调节ph值为4，保持温度为40℃，继续搅拌反应4h，反应结束后，经过过滤、干燥，得到载体；其中，类水滑石、乙烯基三甲基硅氧烷和无水乙醇的用量比为1g：9g：100ml；
27.将十六烷基三甲基溴化铵加入去离子水中，在温度为40℃条件下，边搅拌边加入载体、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、不饱和单体、n，n-亚甲基双丙烯酰胺和过氧化苯甲酰，在温度为75℃条件下搅拌反应5h，反应结束后，依次用去离子水和乙醇洗涤，在70℃真空条件下干燥至恒重，得到吸附剂；其中十六烷基三甲基溴化铵、去离子水、载体、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、不饱和单体、n，n-亚甲基双丙烯酰胺和过氧化苯甲酰的用量比为0.04g：60ml：20g：5g：5g：0.2g：0.25g；不饱和单体为甲基丙烯酸甲酯。
28.第二步、吸附处理：将邻氯硝基苯和液氨混合，发生氨解反应，氨解反应的反应条件为表压为7mpa，温度为160℃，反应时间为8h；得到含有邻硝基苯胺、氯化铵和水组成的混合液，通过泄压法回收未反应的液氨，回收后加入甲苯，然后经过过滤除去氯化铵，得到邻硝基苯胺粗产物；邻氯硝基苯和甲苯的用量比为1：5；
29.向制备的邻硝基苯胺粗产物中加入吸附剂，吸附剂的添加量为1g/l，在温度为30℃条件下进行吸附处理，吸附结束后，经过减压浓缩得到邻硝基苯胺。
30.实施例3
31.本实施例提供一种邻硝基苯胺提纯工艺，包括如下步骤：
32.第一步、制备吸附剂：将实施例1制备的类水滑石和无水乙醇混合，搅拌分散后，加入乙烯基三甲基硅氧烷，在温度为25℃条件下搅拌30min，加入氨水调节ph值为4，保持温度为40℃，继续搅拌反应4h，反应结束后，经过过滤、干燥，得到载体；其中，类水滑石、乙烯基三甲基硅氧烷和无水乙醇的用量比为1g：9g：100ml；
33.将十六烷基三甲基溴化铵加入去离子水中，在温度为40℃条件下，边搅拌边加入载体、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、不饱和单体、n，n-亚甲基双丙烯酰胺和过氧化苯甲酰，在温度为75℃条件下搅拌反应5h，反应结束后，依次用去离子水和乙醇洗涤，在70℃真空条件下干燥至恒重，得到吸附剂；其中十六烷基三甲基溴化铵、去离子水、载体、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、不饱和单体、n，n-亚甲基双丙烯酰胺和过氧化苯甲酰的用量比为0.04g：60ml：20g：5g：5g：0.2g：0.25g；不饱和单体为丙烯酸丁酯。
34.第二步、吸附处理：将邻氯硝基苯和液氨混合，发生氨解反应，氨解反应的反应条件为表压为9mpa，温度为170℃，反应时间为9h；得到含有邻硝基苯胺、氯化铵和水组成的混合液，通过泄压法回收未反应的液氨，回收后加入甲苯，然后经过过滤除去氯化铵，得到邻硝基苯胺粗产物；邻氯硝基苯和甲苯的用量比为1：5；
35.向制备的邻硝基苯胺粗产物中加入吸附剂，吸附剂的添加量为1.5g/l，在温度为30℃条件下进行吸附处理，吸附结束后，经过减压浓缩得到邻硝基苯胺。
36.实施例4
37.本实施例提供一种邻硝基苯胺提纯工艺，包括如下步骤：
38.第一步、制备吸附剂：将实施例1制备的类水滑石和无水乙醇混合，搅拌分散后，加入乙烯基三甲基硅氧烷，在温度为30℃条件下搅拌30min，加入氨水调节ph值为4，保持温度为40℃，继续搅拌反应4h，反应结束后，经过过滤、干燥，得到载体；其中，类水滑石、乙烯基三甲基硅氧烷和无水乙醇的用量比为1g：9g：100ml；
39.将十六烷基三甲基溴化铵加入去离子水中，在温度为40℃条件下，边搅拌边加入载体、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、不饱和单体、n，n-亚甲基双丙烯酰胺和过氧化苯甲酰，在温度为75℃条件下搅拌反应5h，反应结束后，依次用去离子水和乙醇洗涤，在70℃真空条件下干燥至恒重，得到吸附剂；其中十六烷基三甲基溴化铵、去离子水、载体、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、不饱和单体、n，n-亚甲基双丙烯酰胺和过氧化苯甲酰的用量比为0.04g：60ml：20g：5g：5g：0.2g：0.25g；不饱和单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯按照质量比2：3混合而成。
40.第二步、吸附处理：将邻氯硝基苯和液氨混合，发生氨解反应，氨解反应的反应条件为表压为8mpa，温度为180℃，反应时间为10h；得到含有邻硝基苯胺、氯化铵和水组成的
混合液，通过泄压法回收未反应的液氨，回收后加入甲苯，然后经过过滤除去氯化铵，得到邻硝基苯胺粗产物；邻氯硝基苯和甲苯的用量比为1：5；
41.向制备的邻硝基苯胺粗产物中加入吸附剂，吸附剂的添加量为2g/l，在温度为30℃条件下进行吸附处理，吸附结束后，经过减压浓缩得到邻硝基苯胺。
42.对比例1
43.本对比例与实施例4相比，将吸附剂换成实施例1制备的类水滑石，其余原料及制备过程与实施例4保持相同。
44.对实施例2-实施例4和对比例1制备的样品测试纯度和氯离子含量，吸附结束后回收吸附剂，利用质量分数4％的氢氧化钠水溶液冲洗，冲洗流速为5m/h，冲洗30min，记录再生度，再生度的计算方法为饱和吸附量s
吸
和解吸下来的氯离子量s
解
的关系，即再生度(％)＝s
解
/s
吸
。
45.结果如表1所示：
46.表1
47.项目实施例2实施例3实施例4对比例1气相色谱纯度/％＞99.98＞99.98＞99.98＜99.98cl-含量＜50ppm＜50ppm＜50ppm＞50ppm再生度/％93.794.494.885.4
48.由表1可以看出，本发明提供一种邻硝基苯胺提纯工艺能很好地吸附邻硝基苯胺中的氯离子，制备的产物纯度更高，能满足后续工段的要求，且知制备的吸附剂再生度高，重复利用率好。
49.需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
50.尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

技术特征：
1.邻硝基苯胺提纯工艺，其特征在于，包括如下步骤：第一步、制备吸附剂：将类水滑石和无水乙醇混合，加入乙烯基三甲基硅氧烷，在温度为20-30℃条件下搅拌30min，调节ph值为4，保持温度为40℃，继续搅拌反应4h，得到载体；将十六烷基三甲基溴化铵加入去离子水中，在温度为40℃条件下，边搅拌边加入载体、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、不饱和单体、n，n-亚甲基双丙烯酰胺和过氧化苯甲酰，在温度为75℃条件下搅拌反应5h，得到吸附剂；第二步、吸附处理：向制备的邻硝基苯胺粗产物中加入吸附剂，在温度为30℃条件下进行吸附处理，吸附结束后，经过减压浓缩得到邻硝基苯胺。2.根据权利要求1所述的邻硝基苯胺提纯工艺，其特征在于，第一步中类水滑石、乙烯基三甲基硅氧烷和无水乙醇的用量比为1g：9g：100ml；十六烷基三甲基溴化铵、去离子水、载体、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、不饱和单体、n，n-亚甲基双丙烯酰胺和过氧化苯甲酰的用量比为0.04g：60ml：20g：5g：5g：0.2g：0.25g。3.根据权利要求1所述的邻硝基苯胺提纯工艺，其特征在于，不饱和单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯中一种或两种按照任意比例混合。4.根据权利要求1所述的邻硝基苯胺提纯工艺，其特征在于，吸附剂的添加量为1-2g/l。5.根据权利要求1所述的邻硝基苯胺提纯工艺，其特征在于，所述邻硝基苯胺粗产物通过如下步骤得到：将邻氯硝基苯和液氨混合，发生氨解反应，得到含有邻硝基苯胺、氯化铵和水组成的混合液，通过泄压法回收未反应的液氨，回收后加入溶剂，然后经过过滤除去氯化铵，得到邻硝基苯胺粗产物。6.根据权利要求5所述的邻硝基苯胺提纯工艺，其特征在于，所述溶剂为苯和甲苯中的一种。7.根据权利要求5所述的邻硝基苯胺提纯工艺，其特征在于，所述氨解反应的反应条件：表压为7-8mpa，温度为160-180℃，反应时间为8-10h。

技术总结
本发明公开了一种邻硝基苯胺提纯工艺，属于提纯技术领域，包括如下步骤：第一步、制备吸附剂：将类水滑石和无水乙醇混合，加入乙烯基三甲基硅氧烷，搅拌30min，调节pH，搅拌反应4h，得到载体；将十六烷基三甲基溴化铵加入去离子水中，在温度为40℃条件下，边搅拌边加入载体、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、不饱和单体、N，N-亚甲基双丙烯酰胺和过氧化苯甲酰，搅拌反应，得到吸附剂；第二步、吸附处理：向制备的邻硝基苯胺粗产物中加入吸附剂，进行吸附处理。本发明通过在邻硝基苯胺的常规提纯工艺的提纯工艺中添加了吸附剂，通过吸附剂吸附粗产物中的氯离子，提高邻硝基苯胺纯度，满足后续工段的要求。段的要求。


技术研发人员：杨镭 程德应 刘北战 章鹏飞 彭义霞 徐长胜 刘杨 彭志凯 毕满枝 张项梅
受保护的技术使用者：安徽东至广信农化有限公司
技术研发日：2023.07.04
技术公布日：2023/10/11