一种聚电解质基吸油性凝胶类沥青改性剂的制备方法和应用

1.本发明涉及一种沥青改性剂的制备方法和应用。


背景技术：

2.沥青路面凭借其施工工期短、低噪音、高摩擦及长耐久等性能被广泛应用于公路路面铺装。然而随着车流量的增大、车辆荷载的提升以及环境温度的不断升高，耐热性差、易老化的普通基质沥青逐渐无法满足路面施工要求，相应的沥青路面病害不断发生，设计使用寿命与实际不符。为此，提升沥青性能是当前改善沥青路面性能的主要研究方向之一。目前提升沥青性能的主要方式为添加沥青改性剂，例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(styrene-butadiene-styrene block copolymer，sbs)、丁苯橡胶(polymerized styrene butadiene rubber，sbr)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene glycol terephthalate，pet)等为代表的传统沥青改性剂；废旧橡胶粉、再生塑料、生物沥青等为代表的环保型沥青改性剂以及碳纳米管(carbon nano-tubes，cnts)，石墨烯(grephene nanoplate，gnp)，纳米二氧化硅(nano silica，nano-sio2)等为代表的纳米材料沥青改性剂。每种改性剂对于沥青的某一种或多种路用性能有明显的性能改善效果。但由于沥青的改性及老化是一个持续高温氧化过程，传统型及环保型沥青改性剂普遍存在因自身化学/热稳定性不足而导致的分解现象。此外，纳米材料沥青改性剂成本往往需要与传统型或环保型沥青改性剂复合使用，因此沥青改性工艺复杂且成本提升明显。研发一种适用于沥青制备及应用环境的高性能新型沥青改性剂是当前业界所关注的重点。
3.吸油性有机凝胶是由一种或多种有机单体经过化学反应从而相互交联所形成的具有三维结构的多孔有机聚合物。由于多孔结构的存在，因此可以吸收大量的有机溶剂并进行存储；自身也会因为大量溶剂的存储而导致体积膨胀。这些功能与传统沥青改性剂十分相似，理论上对于沥青具有相似的改性效果。在前期研究中已经证明其具备沥青改性剂的功能。此外，由于沥青可挥发性组分被吸油性有机凝胶部分吸收，因此相比于未改性沥青，其在应用过程中会产生更少的沥青烟气，从而具有环保的功能，有助于保护施工人员健康。然而，吸油性有机凝胶的改性效果相比于传统型沥青改性剂仍存在一定的差距，这是由于当前吸油性有机凝胶对于沥青组分的吸收能力不足导致的。因此，基于沥青化学组成特点，如何科学的设计及调控吸油性有机凝胶的分子结构，从而提升其在沥青中的溶胀能力是当前吸油性有机凝胶沥青改性剂所研究的重点。


技术实现要素：

4.本发明的目的是要解决传统基质沥青路用性能无法满足实际交通需求所导致的沥青路面使用寿命大幅降低以及当前吸油性有机凝胶沥青改性剂自身性能不足所导致的改性沥青路用性能提升效果较低的问题，而提供一种聚电解质基吸油性凝胶类沥青改性剂的制备方法和应用。
5.一种聚电解质基吸油性凝胶类沥青改性剂的制备方法，是按以下步骤完成的：
6.一、将苯乙烯单体、甲基丙烯酸十八烷基酯单体、乙二醇二甲基丙烯酸酯单体、聚电解质dtt、丙酮和过氧化苯甲酰加入到可密封的容器中，再在室温下以一定转速搅拌反应；
7.步骤一中所述的苯乙烯单体、甲基丙烯酸十八烷基酯单体、乙二醇二甲基丙烯酸酯单体、聚电解质dtt、过氧化苯甲酰和丙酮的质量比为(1～5):(1～5):(0.03～0.15):(0.1～0.9):(0.06～0.3):(3～6)；
8.步骤一中所述的聚电解质dtt是按照以下步骤制备的：
9.①
、制备阴离子聚电解质[dema-td][br]：
[0010]
将溴代十四烷、甲基丙烯酸二甲氨乙酯、4-甲氧基苯酚以及丙酮混合，在实验温度和氮气气氛下搅拌一段时间，得到粘稠液体；向粘稠液体中加入过量无水乙醚，收集沉淀，再将沉淀进行真空干燥，除去溶剂，得到阴离子聚电解质[dema-td][br]，记为dtb；
[0011]
步骤
①
中所述的溴代十四烷、甲基丙烯酸二甲氨乙酯、4-甲氧基苯酚以及丙酮的摩尔比为(1～2):1:(0.01～0.09):(3～6)；
[0012]
②
、制备复合聚电解质：
[0013]
将dtb、四苯硼钠以及丙酮混合，在实验温度和氮气气氛下搅拌一段时间，得到淡黄色不透明液体；在实验温度下向淡黄色不透明液体中滴加一定质量的去离子水，再搅拌一定时间，得到白色沉淀；对白色沉淀进行冲洗，最后真空干燥，除去残留的溶剂和水，得到疏水性复合聚电解质[dema-td][tpb]，记为聚电解质dtt；
[0014]
步骤
②
中所述的dtb、四苯硼钠、丙酮以及去离子水的摩尔比为1:(1～2):(10～20):(30～60)；
[0015]
二、向容器中充入氮气，对容器进行密封，再在氮气气氛下加热5h～7h，得到反应产物；
[0016]
三、将反应产物首先进行真空干燥，然后冷冻干燥，最后粉碎至粉末，得到聚电解质基吸油性凝胶类沥青改性剂。
[0017]
一种聚电解质基吸油性凝胶类沥青改性剂用于改性沥青。
[0018]
本发明的有益效果是：
[0019]
(1)、本发明制备的一种聚电解质基吸油性凝胶类沥青改性剂具有良好的化学和热稳定性；
[0020]
(2)、使用本发明制备的一种聚电解质基吸油性凝胶类沥青改性剂制备的改性沥青粘弹性能，抗车辙性能、抗疲劳性能大幅提高，(与对照组所用基质沥青相比，相位角降低7.33％～10.07％；车辙因子提升21.08％～84.55％；理论疲劳寿命(复数模量变化率＝0.5)提升14.14％～142.07％)；本发明制备的一种聚电解质基吸油性凝胶类沥青改性剂能有效改善基质沥青存在的路用性能及耐久性较差的缺点；
[0021]
(3)、使用本发明制备的一种聚电解质基吸油性凝胶类沥青改性剂在应用于沥青改性时所需温度较低，使用本发明制备的一种聚电解质基吸油性凝胶类沥青改性剂制备的改性沥青能够减小沥青烟气中41.91％的挥发性有机物和29.0％微米级颗粒的释放，证明一种聚电解质基吸油性凝胶类沥青改性剂能够在一定程度上解决因沥青生产和应用过程中所产生的沥青烟气所造成的空气污染问题。
附图说明
[0022]
图1为红外光谱图，图中1为苯乙烯单体，2为乙二醇二甲基丙烯酸酯单体，3为甲基丙烯酸十八烷基酯单体，4为聚电解质dtt，5为实施例1制备的一种聚电解质基吸油性凝胶类沥青改性剂；
[0023]
图2为实施例1制备的一种聚电解质基吸油性凝胶类沥青改性剂的热重分析仪表征图谱；
[0024]
图3为基质沥青和应用试验1制备的改性沥青的相位角随温度的变化曲线图，图中1为对比实施例制备的基质沥青，2为应用试验1制备的改性沥青；
[0025]
图4为基质沥青和应用试验1制备的改性沥青的车辙因子随温度的变化曲线图，图中1为对比实施例制备的基质沥青，2为应用试验1制备的改性沥青；
[0026]
图5为基质沥青和应用试验1制备的改性沥青的复数模量变化率随时间的变化曲线图，图中1为对比实施例制备的基质沥青，2为应用试验1制备的改性沥青；
[0027]
图6为基质沥青和应用试验1制备的改性沥青的相位角随温度的变化曲线图，图中1为对比实施例制备的基质沥青，2为应用试验1制备的改性沥青；
[0028]
图7为基质沥青和应用试验1制备的改性沥青的车辙因子随温度的变化曲线图，图中1为对比实施例制备的基质沥青，2为应用试验1制备的改性沥青；
[0029]
图8为基质沥青和应用试验1制备的改性沥青的复数模量变化率随时间的变化曲线图，图中1为对比实施例制备的基质沥青，2为应用试验1制备的改性沥青；
[0030]
图9为基质沥青和应用试验1制备的改性沥青的相位角随温度的变化曲线图，图中1为对比实施例制备的基质沥青，2为应用试验1制备的改性沥青；
[0031]
图10为基质沥青和应用试验1制备的改性沥青的车辙因子随温度的变化曲线图，图中1为对比实施例制备的基质沥青，2为应用试验1制备的改性沥青；
[0032]
图11为基质沥青和应用试验1制备的改性沥青的复数模量变化率随时间的变化曲线图，图中1为对比实施例制备的基质沥青，2为应用试验1制备的改性沥青；
[0033]
图12为应用试验1制备的改性沥青在不同老化状态下的荧光显微镜测试结果对比图，图中a为原始状态(未经老化处理)，b为长期老化状态；
[0034]
图13为基质沥青和应用试验1制备的改性沥青在165℃下1h所释放的沥青烟气的气相色谱-质谱测试结果对比图，图中1为对比实施例制备的基质沥青，2为应用试验1制备的改性沥青。
具体实施方式
[0035]
具体实施方式一：本实施方式一种聚电解质基吸油性凝胶类沥青改性剂的制备方法，是按以下步骤完成的：
[0036]
一、将苯乙烯单体、甲基丙烯酸十八烷基酯单体、乙二醇二甲基丙烯酸酯单体、聚电解质dtt、丙酮和过氧化苯甲酰加入到可密封的容器中，再在室温下以一定转速搅拌反应；
[0037]
步骤一中所述的苯乙烯单体、甲基丙烯酸十八烷基酯单体、乙二醇二甲基丙烯酸酯单体、聚电解质dtt、过氧化苯甲酰和丙酮的质量比为(1～5):(1～5):(0.03～0.15):(0.1～0.9):(0.06～0.3):(3～6)；
[0038]
步骤一中所述的聚电解质dtt是按照以下步骤制备的：
[0039]
①
、制备阴离子聚电解质[dema-td][br]：
[0040]
将溴代十四烷、甲基丙烯酸二甲氨乙酯、4-甲氧基苯酚以及丙酮混合，在实验温度和氮气气氛下搅拌一段时间，得到粘稠液体；向粘稠液体中加入过量无水乙醚，收集沉淀，再将沉淀进行真空干燥，除去溶剂，得到阴离子聚电解质[dema-td][br]，记为dtb；
[0041]
步骤
①
中所述的溴代十四烷、甲基丙烯酸二甲氨乙酯、4-甲氧基苯酚以及丙酮的摩尔比为(1～2):1:(0.01～0.09):(3～6)；
[0042]
②
、制备复合聚电解质：
[0043]
将dtb、四苯硼钠以及丙酮混合，在实验温度和氮气气氛下搅拌一段时间，得到淡黄色不透明液体；在实验温度下向淡黄色不透明液体中滴加一定质量的去离子水，再搅拌一定时间，得到白色沉淀；对白色沉淀进行冲洗，最后真空干燥，除去残留的溶剂和水，得到疏水性复合聚电解质[dema-td][tpb]，记为聚电解质dtt；
[0044]
步骤
②
中所述的dtb、四苯硼钠、丙酮以及去离子水的摩尔比为1:(1～2):(10～20):(30～60)；
[0045]
二、向容器中充入氮气，对容器进行密封，再在氮气气氛下加热5h～7h，得到反应产物；
[0046]
三、将反应产物首先进行真空干燥，然后冷冻干燥，最后粉碎至粉末，得到聚电解质基吸油性凝胶类沥青改性剂。
[0047]
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一中所述的苯乙烯单体、甲基丙烯酸十八烷基酯单体、乙二醇二甲基丙烯酸酯单体、聚电解质dtt、过氧化苯甲酰和丙酮的质量比为1:5:0.03:0.1:0.06:3。其它步骤与具体实施方式一相同。
[0048]
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤一中所述的苯乙烯单体、甲基丙烯酸十八烷基酯单体、乙二醇二甲基丙烯酸酯单体、聚电解质dtt、过氧化苯甲酰和丙酮的质量比为3:3:0.09:0.5:0.18:4.5。其它步骤与具体实施方式一或二相同。
[0049]
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤一中所述的苯乙烯单体、甲基丙烯酸十八烷基酯单体、乙二醇二甲基丙烯酸酯单体、聚电解质dtt、过氧化苯甲酰和丙酮的质量比为5:1:0.15:0.9:0.3:6。其它步骤与具体实施方式一至三相同。
[0050]
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤一中所述的搅拌反应的时间为1h～3h，搅拌的速度为100r/min～800r/min；步骤一中所述的室温的温度为20℃～30℃。其它步骤与具体实施方式一至四相同。
[0051]
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤二中所述的加热的温度为70℃～80℃。其它步骤与具体实施方式一至五相同。
[0052]
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤三中所述的真空干燥的温度为60℃～90℃，真空干燥的时间为5h～10h；步骤三中所述的冷冻干燥的温度为-10℃～-5℃，冷冻干燥的时间为3h～6h。其它步骤与具体实施方式一至六相同。
[0053]
具体实施方式八：本实施方式一种聚电解质基吸油性凝胶类沥青改性剂用于改性沥青。
[0054]
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：一种聚电解质基吸油性凝胶类沥青改性剂用于改性沥青具体是按以下步骤完成的：
[0055]
将干燥的基质沥青与一种聚电解质基吸油性凝胶类沥青改性剂混合，再通过高速剪切机在130℃～160℃下剪切，得到改性沥青；
[0056]
一种聚电解质基吸油性凝胶类沥青改性剂与干燥的基质沥青的质量比为(1～5):(50～100)。其它步骤与具体实施方式一至八相同。
[0057]
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同点是：所述的剪切的速度为3000r/min～6000r/min，剪切时间为20min～60min。其它步骤与具体实施方式一至九相同。
[0058]
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
[0059]
实施例1：一种聚电解质基吸油性凝胶类沥青改性剂的制备方法是按以下步骤完成的：
[0060]
一、将苯乙烯单体、甲基丙烯酸十八烷基酯单体、乙二醇二甲基丙烯酸酯单体、聚电解质dtt、过氧化苯甲酰和丙酮加入到可密封的容器中，再在室温(20℃)和搅拌速度为100r/min下搅拌3h；
[0061]
步骤一中所述的苯乙烯单体、甲基丙烯酸十八烷基酯单体、乙二醇二甲基丙烯酸酯单体、聚电解质dtt、过氧化苯甲酰和丙酮质量比为1:5:0.03:0.1:0.06:3；
[0062]
二、向容器中充入氮气，再对容器进行密封，在氮气气氛和温度为70℃的条件下保持7h，得到反应产物；
[0063]
三、将反应产物首先在60℃下真空干燥10h，然后在-85℃下冷冻干燥3h，最后粉碎至粉末，得到一种聚电解质基吸油性凝胶类沥青改性剂。
[0064]
实施例2：一种聚电解质基吸油性凝胶类沥青改性剂的制备方法是按以下步骤完成的：
[0065]
一、将苯乙烯单体、甲基丙烯酸十八烷基酯单体、乙二醇二甲基丙烯酸酯单体、聚电解质dtt、过氧化苯甲酰和丙酮加入到可密封的容器中，再在室温(25℃)和搅拌速度为450r/min下搅拌2h；
[0066]
步骤一中所述的苯乙烯单体、甲基丙烯酸十八烷基酯单体、乙二醇二甲基丙烯酸酯单体、聚电解质dtt、过氧化苯甲酰和丙酮的质量比为3:3:0.09:0.5:0.18:4.5；
[0067]
二、向容器中充入氮气，再对容器进行密封，在氮气气氛和温度为75℃的条件下保持6h，得到反应产物；
[0068]
三、将反应产物首先在75℃下真空干燥7.5h，然后在-45℃下冷冻干燥4.5h，最后粉碎至粉末，得到一种聚电解质基吸油性凝胶类沥青改性剂。
[0069]
实施例3：一种聚电解质基吸油性凝胶类沥青改性剂的制备方法是按以下步骤完成的：
[0070]
一、将苯乙烯单体、甲基丙烯酸十八烷基酯单体、乙二醇二甲基丙烯酸酯单体、聚电解质dtt、过氧化苯甲酰和丙酮加入到可密封的容器中，再在室温(30℃)和搅拌速度为800r/min下搅拌1h；
[0071]
步骤一中所述的苯乙烯单体、甲基丙烯酸十八烷基酯单体、乙二醇二甲基丙烯酸酯单体、聚电解质dtt、过氧化苯甲酰和丙酮的质量比为5:1:0.15:0.9:0.3:6；
[0072]
二、向容器中充入氮气，再对容器进行密封，在氮气气氛和温度为80℃的条件下保持5h，得到反应产物；
[0073]
三、将反应产物首先在90℃下真空干燥5h，然后在-5℃下冷冻干燥3h，最后粉碎至粉末，得到一种聚电解质基吸油性凝胶类沥青改性剂。
[0074]
实施例1、实施例2和实施例3中所述的聚电解质dtt的制备方法相同，均是按以下步骤完成的：
[0075]
一、制备阴离子聚电解质[dema-td][br]：
[0076]
将溴代十四烷、甲基丙烯酸二甲氨乙酯、4-甲氧基苯酚以及丙酮混合，在35℃和氮气气氛下搅拌36h，搅拌的速度为800r/min，得到粘稠液体；向粘稠液体中加入过量无水乙醚，收集沉淀，再将沉淀进行真空干燥，除去溶剂，得到阴离子聚电解质[dema-td][br]，记为dtb；
[0077]
步骤一中所述的溴代十四烷、甲基丙烯酸二甲氨乙酯、4-甲氧基苯酚以及丙酮的摩尔比为1:1:0.01:3；
[0078]
二、制备复合聚电解质：
[0079]
将dtb、四苯硼钠以及丙酮混合，在15℃和氮气气氛下搅拌6h，搅拌的速度为800r/min，得到淡黄色不透明液体；在15℃下向淡黄色不透明液体中滴加一定质量的去离子水，再搅拌12h，搅拌的速度为800r/min，得到白色沉淀；使用去离子水对白色沉淀进行冲洗5次，最后真空干燥，除去残留的溶剂和水，得到疏水性复合聚电解质[dema-td][tpb]，记为聚电解质dtt；
[0080]
步骤二中所述的dtb、四苯硼钠、丙酮以及去离子水的摩尔比为1:1:10:30。
[0081]
应用试验1：实施例1制备的一种聚电解质基吸油性凝胶类沥青改性剂用于改性沥青，具体是按以下步骤完成的：
[0082]
将干燥的基质沥青与实施例1制备的一种聚电解质基吸油性凝胶类沥青改性剂混合，再通过高速剪切机在130℃和剪切速度为3000r/min下剪切20min，得到改性沥青；
[0083]
实施例1制备的一种聚电解质基吸油性凝胶类沥青改性剂与干燥的基质沥青的质量比为1:100。
[0084]
应用试验2：实施例2制备的一种聚电解质基吸油性凝胶类沥青改性剂用于改性沥青，具体是按以下步骤完成的：
[0085]
将干燥的基质沥青与实施例2制备的一种聚电解质基吸油性凝胶类沥青改性剂混合，再通过高速剪切机在145℃和剪切速度为4500r/min下剪切40min，得到改性沥青；
[0086]
实施例2制备的一种聚电解质基吸油性凝胶类沥青改性剂与干燥的基质沥青的质量比为5:100。
[0087]
应用试验3：实施例3制备的一种聚电解质基吸油性凝胶类沥青改性剂用于改性沥青，具体是按以下步骤完成的：
[0088]
将干燥的基质沥青与实施例3制备的一种聚电解质基吸油性凝胶类沥青改性剂混合，再通过高速剪切机在160℃和剪切速度为6000r/min下剪切60min，得到改性沥青；
[0089]
实施例3制备的一种聚电解质基吸油性凝胶类沥青改性剂与干燥的基质沥青的质量比为5:50。
[0090]
对比实施例：
[0091]
将干燥的基质沥青通过高速剪切机在130℃和剪切速度为4500r/min下剪切60min，得到基质沥青。
[0092]
实施例1、实施例2、实施例3和对比实施例中所述的基质沥青为：90号沥青。
[0093]
将苯乙烯单体，甲基丙烯酸十八烷基酯单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯单体、聚电解质dtt及实施例1制备的一种聚电解质基吸油性凝胶类沥青改性剂分别进行ft-ir表征，表征图谱见图1所示；
[0094]
图1为红外光谱图，图中1为苯乙烯单体，2为乙二醇二甲基丙烯酸酯单体，3为甲基丙烯酸十八烷基酯单体，4为聚电解质dtt，5为实施例1制备的一种聚电解质基吸油性凝胶类沥青改性剂；
[0095]
从图1可以看出，苯乙烯包含1494.12cm-1
、1602.19cm-1
、1637.08cm-1
，代表苯环骨架的振动吸收峰，同时1637.08cm-1
也代表c＝c伸缩振动吸收峰。甲基丙烯酸十八烷基酯单体以及乙二醇二甲基丙烯酸酯单体包含1722.81cm-1
以及1163.91cm-1
，分别代表c＝o伸缩振动吸收峰以及c-o伸缩振动吸收峰，此外苯乙烯、甲基丙烯酸十八烷基酯单体、乙二醇二甲基丙烯酸酯单体及聚电解质dtt均包含1637.08cm-1
所代表的c＝c伸缩振动吸收峰。对比实施例1制备的一种聚电解质基吸油性凝胶类沥青改性剂、苯乙烯、甲基丙烯酸十八烷基酯单体、乙二醇二甲基丙烯酸酯单体以及聚电解质dtt，可以发现一种聚电解质基吸油性凝胶类沥青改性剂的测试结果中没有出现1637.08cm-1
所代表的c＝c伸缩振动吸收峰消失，说明一种聚电解质基吸油性凝胶类沥青改性剂是由苯乙烯、甲基丙烯酸十八烷基酯单体、乙二醇二甲基丙烯酸酯单体以及聚电解质dtt通过c＝c的加成反应所产生的并且反应程度高，能够保证材料具备较高的化学稳定性。通过实施例1，2和3所得到的不同一种聚电解质基吸油性凝胶类沥青改性剂在ft-ir测试结果中表现为具有相同的吸收峰，其区别在于吸收峰的强度不同，故此不在展示。
[0096]
图2为实施例1制备的一种聚电解质基吸油性凝胶类沥青改性剂的热重分析仪表征图谱；
[0097]
从图2可知，实施例1制备的一种聚电解质基吸油性凝胶类沥青改性剂的初始分解温度为325.77℃，证明具有良好的热稳定性。此外该温度远高于沥青及混合料生产制备以及路面铺筑过程中的使用温度(160-210℃)；
[0098]
通过动态剪切流变测试，分别检测本发明应用试验1得到的改性沥青、对比实施例制备的基质沥青的相位角随温度的变化曲线图(图3，以测试频率10hz为例)，车辙因子随温度的变化曲线图(图4，以测试频率10hz为例)以及理论疲劳寿命(图5及表1,以测试频率10hz、测试温度25℃为例)。
[0099]
图3为基质沥青和应用试验1制备的改性沥青的相位角随温度的变化曲线图，图中1为对比实施例制备的基质沥青，2为应用试验1制备的改性沥青；
[0100]
图4为基质沥青和应用试验1制备的改性沥青的车辙因子随温度的变化曲线图，图中1为对比实施例制备的基质沥青，2为应用试验1制备的改性沥青；
[0101]
图5为基质沥青和应用试验1制备的改性沥青的复数模量变化率随时间的变化曲线图，图中1为对比实施例制备的基质沥青，2为应用试验1制备的改性沥青；
[0102]
相位角代表沥青的黏弹性能占比，数值越小代表弹性性能所占比例增大；车辙因子代表沥青的抗车辙性能，数值越大代表性能越强；理论疲劳寿命次数代表沥青的抗疲劳
性能，数值越大代表性能越强。从图3-4可以看出，加入实施例1制备的一种聚电解质基吸油性凝胶类沥青改性剂后的改性沥青相比于基质沥青，相位角均随着温度的升高逐渐增大，并且在测试范围内应用试验1制备的改性沥青的数值始终大于基质沥青，说明应用试验1制备的改性沥青的弹性性能得到提升；车辙因子都随温度的升高而降低，并且在测试范围内均大于基质沥青，说明加入实施例1制备的一种聚电解质基吸油性凝胶类沥青改性剂的改性沥青的抗车辙能力得到明显增强；从图5及表1可以看出，加入应用试验1制备的改性沥青相比于基质沥青，其理论疲劳寿命次数明显增大，证明应用试验1制备的改性沥青的抗疲劳性能提升。综上所述，证明应用试验1制备的改性沥青的黏弹性能、抗车辙能力及抗疲劳能力得到明显提升。
[0103]
表1
[0104][0105]
通过动态剪切流变测试，分别检测本发明应用试验2得到的改性沥青、对比实施例制备的基质沥青的相位角随温度的变化曲线图(图6，以测试频率10hz为例)，车辙因子随温度的变化曲线图(图7，以测试频率10hz为例)以及理论疲劳寿命(图8及表2,以测试频率10hz、测试温度25℃为例)。
[0106]
相位角代表沥青的黏弹性能占比，数值越小代表弹性性能所占比例增大；车辙因子代表沥青的抗车辙性能，数值越大代表性能越强；理论疲劳寿命次数代表沥青的抗疲劳性能，数值越大代表性能越强。从图6-8可以看出，加入实施例2制备的一种聚电解质基吸油性凝胶类沥青改性剂后的改性沥青相比于基质沥青，相位角均随着温度的升高逐渐增大，并且在测试范围内应用试验1制备的改性沥青的数值始终大于基质沥青，说明应用试验2制备的改性沥青的弹性性能得到提升；车辙因子都随温度的升高而降低，并且在测试范围内均大于基质沥青，说明加入实施例2制备的一种聚电解质基吸油性凝胶类沥青改性剂的改性沥青的抗车辙能力得到明显增强；从图8及表2可以看出，加入应用试验2制备的改性沥青相比于基质沥青，其理论疲劳寿命次数明显增大，证明应用试验2制备的改性沥青的抗疲劳性能提升。综上所述，证明应用试验2制备的改性沥青的黏弹性能、抗车辙能力及抗疲劳能力得到明显提升。
[0107]
表2
[0108][0109]
通过动态剪切流变测试，分别检测本发明应用试验3得到的改性沥青、对比实施例制备的基质沥青的相位角随温度的变化曲线图(图9，以测试频率10hz为例)，车辙因子随温度的变化曲线图(图10，以测试频率10hz为例)以及理论疲劳寿命(图11及表2,以测试频率10hz、测试温度25℃为例)。
[0110]
相位角代表沥青的黏弹性能占比，数值越小代表弹性性能所占比例增大；车辙因
子代表沥青的抗车辙性能，数值越大代表性能越强；理论疲劳寿命次数代表沥青的抗疲劳性能，数值越大代表性能越强。从图9-10可以看出，加入实施例3制备的一种聚电解质基吸油性凝胶类沥青改性剂后的改性沥青相比于基质沥青，相位角均随着温度的升高逐渐增大，并且在测试范围内应用试验1制备的改性沥青的数值始终大于基质沥青，说明应用试验3制备的改性沥青的弹性性能得到提升；车辙因子都随温度的升高而降低，并且在测试范围内均大于基质沥青，说明加入实施例3制备的一种聚电解质基吸油性凝胶类沥青改性剂的改性沥青的抗车辙能力得到明显增强；从图11及表3可以看出，加入应用试验3制备的改性沥青相比于基质沥青，其理论疲劳寿命次数明显增大，证明应用试验3制备的改性沥青的抗疲劳性能提升。综上所述，证明应用试验2制备的改性沥青的黏弹性能、抗车辙能力及抗疲劳能力得到明显提升。
[0111]
表3
[0112][0113]
图12为应用试验1制备的改性沥青在不同老化状态下的荧光显微镜测试结果对比图，图中a为原始状态(未经老化处理)，b为长期老化状态；
[0114]
从图12(a)的应用试验1制备的改性沥青的原始状态测试结果可以看出，可以看出应用试验1制备的改性沥青中的一种聚电解质基吸油性凝胶类沥青改性剂呈现墨绿色块状，并且在沥青中均匀分散。对比图12(b)的应用试验1制备的改性沥青的长期老化状态可知，应用试验1制备的改性沥青在经高温高压处理后依旧稳定存在于沥青当中,且体积明显增大。上述测试结果表明，应用试验1制备的改性沥青在经历短期及长期老化后依旧可以保证自身不会分解，具有足够的热稳定性。通过应用试验1、2和3制备的改性沥青在荧光显微镜(fm)测试结果中表现为具有相同的形貌变化，其区别在于一种聚电解质基吸油性凝胶类沥青改性剂加入量的不同导致的密度不同，故此不在展示。
[0115]
应用试验1制备的改性沥青在恒定温度下的沥青烟气挥发性有机物释放量测试：
[0116]
研究表明沥青在高温条件下会产生大量的烟气，其主要包括挥发性有机物及微米级颗粒物。图13为基质沥青和应用试验1制备的改性沥青在165℃下1h所释放的沥青烟气的气相色谱-质谱测试结果对比图，图中1为对比实施例制备的基质沥青，2为应用试验1制备的改性沥青。表4为基质沥青和应用试验1制备的改性沥青的烟气中挥发性有机物丰度统计结果以及过滤得到的微米级颗粒物质量。
[0117]
表4
[0118]
测试类型对比实施例(基质沥青)应用试验1制备的改性沥青挥发性有机物丰度296389927172761938微米级颗粒物质量/g0.02g0.0152g
[0119]
由图13及表4可以看出，应用试验1制备的改性沥青所产生的沥青烟气中挥发性有机物丰度以及微米级颗粒物质量相比于基质沥青分别降低41.91％以及29.0％。证明在相同的测试时间和温度下，应用试验1制备的改性沥青所产生的沥青烟气质量明显小于基质沥青，即实施例1制备的一种聚电解质基吸油性凝胶类沥青改性剂的加入能够有效抑制沥
青烟气的产生。
[0120]
通过应用试验1、2和3制备的改性沥青在沥青烟气质量测试结果中表现为具有类似的降低沥青烟气的效果，其区别在于一种聚电解质基吸油性凝胶类沥青改性剂加入量，加入量越大导致的沥青烟气的质量越少，故此不在展示。

技术特征：
1.一种聚电解质基吸油性凝胶类沥青改性剂的制备方法，其特征在于其是按以下步骤完成的：一、将苯乙烯单体、甲基丙烯酸十八烷基酯单体、乙二醇二甲基丙烯酸酯单体、聚电解质dtt、丙酮和过氧化苯甲酰加入到可密封的容器中，再在室温下以一定转速搅拌反应；步骤一中所述的苯乙烯单体、甲基丙烯酸十八烷基酯单体、乙二醇二甲基丙烯酸酯单体、聚电解质dtt、过氧化苯甲酰和丙酮的质量比为(1～5):(1～5):(0.03～0.15):(0.1～0.9):(0.06～0.3):(3～6)；步骤一中所述的聚电解质dtt是按照以下步骤制备的：
①
、制备阴离子聚电解质[dema-td][br]：将溴代十四烷、甲基丙烯酸二甲氨乙酯、4-甲氧基苯酚以及丙酮混合，在实验温度和氮气气氛下搅拌一段时间，得到粘稠液体；向粘稠液体中加入过量无水乙醚，收集沉淀，再将沉淀进行真空干燥，除去溶剂，得到阴离子聚电解质[dema-td][br]，记为dtb；步骤
①
中所述的溴代十四烷、甲基丙烯酸二甲氨乙酯、4-甲氧基苯酚以及丙酮的摩尔比为(1～2):1:(0.01～0.09):(3～6)；
②
、制备复合聚电解质：将dtb、四苯硼钠以及丙酮混合，在实验温度和氮气气氛下搅拌一段时间，得到淡黄色不透明液体；在实验温度下向淡黄色不透明液体中滴加一定质量的去离子水，再搅拌一定时间，得到白色沉淀；对白色沉淀进行冲洗，最后真空干燥，除去残留的溶剂和水，得到疏水性复合聚电解质[dema-td][tpb]，记为聚电解质dtt；步骤
②
中所述的dtb、四苯硼钠、丙酮以及去离子水的摩尔比为1:(1～2):(10～20):(30～60)；二、向容器中充入氮气，对容器进行密封，再在氮气气氛下加热5h～7h，得到反应产物；三、将反应产物首先进行真空干燥，然后冷冻干燥，最后粉碎至粉末，得到聚电解质基吸油性凝胶类沥青改性剂。2.根据权利要求1所述的一种聚电解质基吸油性凝胶类沥青改性剂的制备方法，其特征在于步骤一中所述的苯乙烯单体、甲基丙烯酸十八烷基酯单体、乙二醇二甲基丙烯酸酯单体、聚电解质dtt、过氧化苯甲酰和丙酮的质量比为1:5:0.03:0.1:0.06:3。3.根据权利要求1所述的一种聚电解质基吸油性凝胶类沥青改性剂的制备方法，其特征在于步骤一中所述的苯乙烯单体、甲基丙烯酸十八烷基酯单体、乙二醇二甲基丙烯酸酯单体、聚电解质dtt、过氧化苯甲酰和丙酮的质量比为3:3:0.09:0.5:0.18:4.5。4.根据权利要求1所述的一种聚电解质基吸油性凝胶类沥青改性剂的制备方法，其特征在于步骤一中所述的苯乙烯单体、甲基丙烯酸十八烷基酯单体、乙二醇二甲基丙烯酸酯单体、聚电解质dtt、过氧化苯甲酰和丙酮的质量比为5:1:0.15:0.9:0.3:6。5.根据权利要求1所述的一种聚电解质基吸油性凝胶类沥青改性剂的制备方法，其特征在于步骤一中所述的搅拌反应的时间为1h～3h，搅拌的速度为100r/min～800r/min；步骤一中所述的室温的温度为20℃～30℃。6.根据权利要求1所述的一种聚电解质基吸油性凝胶类沥青改性剂的制备方法，其特征在于步骤二中所述的加热的温度为70℃～80℃。7.根据权利要求1所述的一种聚电解质基吸油性凝胶类沥青改性剂的制备方法，其特
征在于步骤三中所述的真空干燥的温度为60℃～90℃，真空干燥的时间为5h～10h；步骤三中所述的冷冻干燥的温度为-85℃～-5℃，冷冻干燥的时间为3h～6h。8.如权利要求1所述的制备方法制备的一种聚电解质基吸油性凝胶类沥青改性剂的应用，其特征在于一种聚电解质基吸油性凝胶类沥青改性剂用于改性沥青。9.根据权利要求8所述的一种聚电解质基吸油性凝胶类沥青改性剂的应用，其特征在于一种聚电解质基吸油性凝胶类沥青改性剂用于改性沥青具体是按以下步骤完成的：将干燥的基质沥青与一种聚电解质基吸油性凝胶类沥青改性剂混合，再通过高速剪切机在130℃～160℃下剪切，得到改性沥青；一种聚电解质基吸油性凝胶类沥青改性剂与干燥的基质沥青的质量比为(1～5):(50～100)。10.根据权利要求9所述的一种聚电解质基吸油性凝胶类沥青改性剂的应用，其特征在于所述的剪切的速度为3000r/min～6000r/min，剪切时间为20min～60min。

技术总结
一种聚电解质基吸油性凝胶类沥青改性剂的制备方法和应用，它涉及一种沥青改性剂的制备方法和应用。本发明的目的是要解决传统基质沥青路用性能无法满足实际交通需求所导致的沥青路面使用寿命大幅降低以及当前吸油性有机凝胶沥青改性剂自身性能不足所导致的改性沥青路用性能提升效果较低的问题。方法：一、将苯乙烯单体、甲基丙烯酸十八烷基酯单体、乙二醇二甲基丙烯酸酯单体、聚电解质DTT、丙酮和过氧化苯甲酰混合反应；二、在氮气气氛下加热反应；三、真空干燥、冷冻干燥，得到聚电解质基吸油性凝胶类沥青改性剂。一种聚电解质基吸油性凝胶类沥青改性剂用于改性沥青。本发明可获得一种聚电解质基吸油性凝胶类沥青改性剂。一种聚电解质基吸油性凝胶类沥青改性剂。一种聚电解质基吸油性凝胶类沥青改性剂。


技术研发人员：谭忆秋 韩美钊 李济鲈 李帅
受保护的技术使用者：哈尔滨工业大学
技术研发日：2023.06.15
技术公布日：2023/10/11