一种用于制备窄分子量分布的高分子量聚乙烯的齐格勒-纳塔催化剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及聚乙烯制备技术领域，尤其涉及一种用于制备窄分子量分布的高分子量聚乙烯的齐格勒-纳塔催化剂。


背景技术：

2.高分子量聚乙烯是一种线型结构的具有优异综合性能的热塑性工程塑料，普通聚乙烯的分子量一般在4万～12万，而高分子量聚乙烯可达到100～400万。随着分子量的大幅度升高，树脂的某些性能会发生突变，比如耐磨性佳；抗冲击性强，而且在低温时抗冲击强度仍保持较高数值；自润滑性好等。高分子量聚乙烯可以而且在取代碳钢、不锈钢、青铜等，在纺织、造纸、食品机械、运输、陶瓷、煤炭等领域得到广泛应用。
3.高分子量聚乙烯包括特高分子量聚乙烯和超高分子量聚乙烯。特高分子量聚乙烯一般指粘均分子量在30～150万范围的线性结构聚乙烯，超高分子量聚乙烯是粘均分子量大于150万的线性结构聚乙烯。根据高分子量聚乙烯分子量的不同，其应用也有所不同。如分子量》400万的高分子量聚乙烯树脂主要用于生产纤维；分子量在200～400万的高分子量聚乙烯树脂主要用于生产管材；分子量在50～150万的高分子量聚乙烯树脂，主要用于生产锂离子电池隔膜。
4.一般来说，高分子量聚乙烯粉料的相对分子质量分布、颗粒形态、粒径分布等性能参数会受到催化剂、聚合工艺等因素的影响，而这些性能参数又会影响聚合物粉料的可加工性，进而影响产品性能。现有技术中，普通的齐格勒-纳塔催化剂只能制备宽分子量分布的高分子量聚乙烯。茂金属催化剂能够制备窄分子量分布的高分子量聚乙烯，但所得聚乙烯分子量不够高。中国专利cn1729206a报道了齐格勒-纳塔催化剂体系的一些组分对茂金属催化剂体系有一定毒性，即通常认为两者混用会降低催化剂的使用效果。中国专利cn1413222a报道采用齐格勒-纳塔/茂金属混合型催化剂用于制备宽分子量分布的双峰型聚烯烃。
5.因此，研究新型的齐格勒-纳塔催化剂，以制备窄分子量分布的高分子量聚乙烯，具有重要的实用价值。


技术实现要素：

6.本发明旨在提供一种用于制备窄分子量分布的高分子量聚乙烯的齐格勒-纳塔催化剂及其制备方法，以解决背景技术存在的上述缺陷。
7.本发明是通过以下技术方案实现的：
8.一种用于制备窄分子量分布的高分子量聚乙烯的齐格勒-纳塔催化剂，以多孔聚合物微球为载体，负载掺杂微量茂金属的齐格勒-纳塔催化剂，所述茂金属的掺杂量是齐格勒-纳塔催化剂用量的0.01-2wt％。
9.所述多孔聚合物微球是聚苯乙烯、二乙烯基苯和丙烯腈共聚物。多孔聚合物微球
的制备方法较多，如悬浮聚合、分散聚合、种子溶胀聚合、spg膜乳化法等，其中种子溶胀聚合法制备的微球粒径均一，可拓展性强，应用前景广泛，例如专利cn1927899a、cn101045755a、cn1644606a、cn101434673a等。本技术优选采用如下方法制备多孔聚合物微球。具体制备方法如下：
10.1)、线性聚苯乙烯种子微球的制备
11.在装有机械搅拌，回流冷凝管，氮气导管，温度检测装置的四口反应器中加入重量配比为10∶44∶44∶0.1∶2的苯乙烯、乙醇、乙二醇独甲醚、偶氮二异丁腈和聚乙烯吡咯烷酮pvpk-30进行搅拌，搅拌速度为60～120rpm，氮气保护下水浴60～80℃聚合12～24h，反应结束后，将反应液通过离心沉降，去除上层液体，将沉淀分别用乙醇、水洗涤，在真空干燥箱中干燥，得到粒径均一的线性聚苯乙烯种子微球；
12.2)、两步种子溶胀聚合制备多孔聚合物微球
13.(1)配置0.25wt％十二烷基磺酸钠的乙醇水溶液，得到分散液；所述的乙醇水是溶剂，由质量比5∶1的乙醇∶水组成；
14.(2)用分散液分散聚苯乙烯种子，其中聚苯乙烯种子∶分散液的质量比为0.5∶10～30，超声分散5～20min，得到种子乳液；
15.(3)用分散液分散1-氯十二烷助溶胀剂，其中1-氯十二烷助溶胀剂∶分散液质量比为0.5∶20～40，超声分散10～60min，得到助溶胀剂乳液；
16.(4)将分散好的种子乳液和分散好的助溶胀剂乳液混合，置于装有机械搅拌，回流冷凝管，氮气导管，温度检测装置的四口反应器中，于25～35℃，80～120rpm下溶胀8～24h，进行第一步溶胀，得到活化种子乳液；
17.(5)用分散液分散混合单体、引发剂、致孔剂；其中，混合单体、引发剂、致孔剂、分散液质量比为10∶0.1∶10∶30～60，所述的混合单体由苯乙烯、二乙烯基苯和丙烯腈组成，各单体所占比例不限；引发剂是过氧化二苯甲酰；致孔剂为甲苯、正庚烷或其他惰性溶剂，各致孔剂所占比例不限，超声分散10～60min，得到混合单体、引发剂和致孔剂乳液；所述的其他惰性溶剂包括有机酸、醇、酯、芳香族溶剂或具有12个碳的任选取代脂肪族烃类；
18.(6)第一步溶胀结束后，将分散好的混合单体、引发剂、致孔剂乳液加入到活化种子乳液中，于25～35℃，80～120rpm下溶胀8～24h，进行第二步溶胀，得到溶胀微球乳液；
19.(7)配置5wt％pvpk-30水溶液，得到稳定剂溶液；
20.(8)第二步溶胀结束后，将溶胀微球乳液转移至分液漏斗中静置分层，除去未溶胀的残存单体，将分离后的溶胀微球乳液转移至四口反应器中，按照稳定剂溶液：分离后的溶胀微球乳液质量比2∶1加入5wt％pvpk-30稳定剂溶液，氮气保护下水浴60～80℃聚合12～24h，反应结束后将反应液离心沉降，去除上层液体，将沉淀分别用乙醇、水洗涤，用二氯甲烷抽提，真空干燥，得到多孔聚合物微球。
21.所述多孔聚合物微球的平均孔径为10-20nm；所述多孔聚合物微球的大小为3-5μm。
22.本发明进一步提供上述齐格勒-纳塔催化剂的制备方法，包括如下步骤：
23.步骤一，将多孔聚合物微球与烷基氯化镁在溶剂中45-50℃反应10-15h，所述多孔聚合物微球与烷基氮化镁的重量比为1:2-25；
24.步骤二，将步骤一产物与铝氧烷化合物在溶剂中45-50℃反应10-12h,所述多孔聚
合物微球与铝氧烷化合物的重量比为20:1-3；
25.步骤三，将步骤二产物与四氯化钛在溶剂中45-65℃反应3-6h，所述多孔聚合物微球与四氯化钛的重量比为1：3-5；
26.步骤四，向步骤三产物中加入茂金属，45-50℃反应10-12h，得到所述多孔聚合物微球负载茂金属掺杂的齐格勒-纳塔复合催化剂。
27.本发明所述茂金属是指过渡金属与环戊二烯相连所形成的有机金属配位化合物，例如环戊二烯基三氯化钛(cas：1270-98-0)、双(环戊二烯基)二氯化钛(cas：1271-19-8)、双(环戊二烯)二氯化锆(cas：1291-32-3)、双(五甲基环戊二烯)二氯化锆(cas：54039-38-2)等，优选环戊二烯基三氯化钛或双(环戊二烯基)二氯化钛。
28.茂金属的优选掺杂量是齐格勒-纳塔催化剂用量的0.05-0.1wt％。
29.本发明所述烷基氯化镁可采用本领域常用组分，例如甲基氯化镁、乙基氯化镁或丁基氯化镁。
30.本发明所述铝氧烷化合物可采用本领域常用组分，例如甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷。
31.申请人意外地发现，采用多孔聚合物微球为载体，在齐格勒-纳塔催化剂中掺杂微量的茂金属，制得的复合催化剂用于高分子量聚乙烯的合成，意外地可获得窄分子量分布的高分子量聚乙烯。基于上述发现，完成本发明。
32.所述齐格勒-纳塔催化剂中还可包含内给电子体和/或外给电子体，内给电子体和外给电子体的作用是本领域中熟知的，其组分选用及用量可以根据聚乙烯产物的实际需要进行增减或调节。例如，内给电子体可选用醚类或酯类化合物，包括但不限于环丁基-1,1-二甲醇二甲醚、1,3-二醚类、1,3-丙二醇二甲醚、2,2-二异丁基-1,3-丙二醇二甲醚、环戊基-1,1-二甲醇二甲醚、1,3-二醇酯类化合物、邻苯二甲酸二正丁酯、苯二甲酸二异丁酯、苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二丁酯等；外给电子体可选用烷氧基硅氧烷化合物。
33.采用本发明齐格勒-纳塔催化剂用于制备高分子量聚乙烯，与常规高分子量聚乙烯相比具有优异的加工性能，且分子量分布窄，可满足锂离子电池隔膜用材料的应用需要。
具体实施方式
34.以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例，但不用来限制本发明的范围，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。在以下描述中界定的本发明的基本原理可以应用于其他实施方案、变形方案、改进方案、等同方案以及没有背离本发明的精神和范围的其他技术方案。
35.本发明实施例中的仪器或试剂未注明生产厂商的，均为常规商业化仪器或试剂。其中分子量分布用高温凝胶色谱测定聚合物的重均分子量mw与数均分子量mn，然后按mw/mn计算得到分子量分布指数。
36.实施例1
37.齐格勒-纳塔催化剂的制备：
38.1)将20g多孔聚合物微球(聚苯乙烯、二乙烯基苯和丙烯腈共聚物，微球平均孔径为23.8nm；微球大小为4.5um)与360g甲基氯化镁在己烷溶剂中50℃反应12h；
39.2)继续加入1g甲基铝氧烷，50℃反应12h；
40.3)继续加入100g四氯化钛，65℃反应5h；
41.4)最后加入0.2g双(环戊二烯基)二氯化钛，50℃反应10h，得到所述齐格勒-纳塔催化剂。
42.实施例2
43.高分子量聚乙烯的制备：
44.1)将乙烯注入乙烯精制单元中，通过脱硫脱氯塔、脱co塔、脱氧塔和干燥塔除去杂质和水分，获得精制乙烯；
45.2)将实施例1制备的多孔聚合物微球负载茂金属掺杂的齐格勒-纳塔复合催化剂和三乙基铝助催化剂注入催化剂预制单元中充分混合，获得催化剂组合物，al/ti摩尔比为75/1；
46.3)将精制乙烯和催化剂组合物分别注入气相流化床反应器中，进行聚合反应，聚合温度控制在95℃
±
5℃，压力3.0mpa
±
0.3mpa，气体流速控制在0.8m/s
±
0.2m/s，停留时间1h；
47.4)聚合物料排料进入淤浆反应器，在溶剂存在的情况下继续聚合反应，聚合温度控制在90℃
±
5℃，压力0.6mpa
±
0.1mpa，物料停留时间在70min，料位控制在55％
±
5％；
48.5)排出的粉料进入脱气塔和干燥塔，脱除未反应的单体，然后进入处理单元，使用含有少量水蒸气的氮气进行处理，以充分去除未消耗完的助催化剂的活性，最后获得所述高分子量聚乙烯粉料。产物的重均分子量为233万，分子量分布指数为2.05。
49.对比例
50.采用常规齐格勒-纳塔催化剂(未掺杂茂金属)制备高分子量聚乙烯：
51.1)将乙烯注入乙烯精制单元中，通过脱硫脱氯塔、脱co塔、脱氧塔和干燥塔除去杂质和水分，获得精制乙烯；
52.2)将齐格勒-纳塔催化剂和三乙基铝助催化剂注入催化剂预制单元中充分混合，获得催化剂组合物，al/ti摩尔比为75/1；
53.3)将精制乙烯和催化剂组合物分别注入气相流化床反应器中，进行聚合反应，聚合温度控制在95℃
±
5℃，压力3.0mpa
±
0.3mpa，气体流速控制在0.8m/s
±
0.2m/s，停留时间1h；
54.4)聚合物料排料进入淤浆反应器，在溶剂存在的情况下继续聚合反应，聚合温度控制在90℃
±
5℃，压力0.6mpa
±
0.1mpa，物料停留时间在70min，料位控制在55％
±
5％；
55.5)排出的粉料进入脱气塔和干燥塔，脱除未反应的单体，然后进入处理单元，使用含有少量水蒸气的氮气进行处理，以充分去除未消耗完的助催化剂的活性，最后获得高分子量聚乙烯粉料。产物的重均分子量为229万，分子量分布指数为3.32。
56.采用本发明齐格勒-纳塔催化剂制备的高分子量聚乙烯，分子量分布指数较采用常规齐格勒-纳塔催化剂制备的高分子量聚乙烯降低了40％，具有窄分子量分布的优点，可满足锂离子电池隔膜用材料的应用需要。
57.本领域的技术人员应理解，上述实施例只作为举例而并不限制本发明。本发明的目的已经完整并有效地实现。本发明的功能及原理已在实施例中展示和说明，在没有背离所述原理下，本发明的实施方式可以有任何变形或修改。

技术特征：
1.一种用于制备窄分子量分布的高分子量聚乙烯的齐格勒-纳塔催化剂，其特征在于，以多孔聚合物微球为载体，负载掺杂微量茂金属的齐格勒纳塔催化剂，所述茂金属的掺杂量是齐格勒纳塔催化剂用量的0.01-2wt％。2.如权利要求1所述用于制备窄分子量分布的高分子量聚乙烯的齐格勒-纳塔催化剂，其特征在于，所述多孔聚合物微球是聚苯乙烯、二乙烯基苯和丙烯腈共聚物。3.如权利要求1所述用于制备窄分子量分布的高分子量聚乙烯的齐格勒-纳塔催化剂，其特征在于，所述多孔聚合物微球制备方法如下：1)、线性聚苯乙烯种子微球的制备在装有机械搅拌，回流冷凝管，氮气导管，温度检测装置的四口反应器中加入重量配比为10∶44∶44∶0.1∶2的苯乙烯、乙醇、乙二醇独甲醚、偶氮二异丁腈和聚乙烯吡咯烷酮pvpk-30进行搅拌，搅拌速度为60～120rpm，氮气保护下水浴60～80℃聚合12～24h，反应结束后，将反应液通过离心沉降，去除上层液体，将沉淀分别用乙醇、水洗涤，在真空干燥箱中干燥，得到粒径均一的线性聚苯乙烯种子微球；2)、两步种子溶胀聚合制备多孔聚合物微球(1)配置0.25wt％十二烷基磺酸钠的乙醇水溶液，得到分散液；所述的乙醇水是溶剂，由质量比5∶1的乙醇∶水组成；(2)用分散液分散聚苯乙烯种子，其中聚苯乙烯种子∶分散液的质量比为0.5∶10～30，超声分散5～20min，得到种子乳液；(3)用分散液分散1-氯十二烷助溶胀剂，其中1-氯十二烷助溶胀剂∶分散液质量比为0.5∶20～40，超声分散10～60min，得到助溶胀剂乳液；(4)将分散好的种子乳液和分散好的助溶胀剂乳液混合，置于装有机械搅拌，回流冷凝管，氮气导管，温度检测装置的四口反应器中，于25～35℃，80～120rpm下溶胀8～24h，进行第一步溶胀，得到活化种子乳液；(5)用分散液分散混合单体、引发剂、致孔剂；其中，混合单体、引发剂、致孔剂、分散液质量比为10∶0.1∶10∶30～60，所述的混合单体由苯乙烯、二乙烯基苯和丙烯腈组成，各单体所占比例不限；引发剂是过氧化二苯甲酰；致孔剂为甲苯、正庚烷或其他惰性溶剂，各致孔剂所占比例不限，超声分散10～60min，得到混合单体、引发剂和致孔剂乳液；所述的其他惰性溶剂包括有机酸、醇、酯、芳香族溶剂或具有12个碳的任选取代脂肪族烃类；(6)第一步溶胀结束后，将分散好的混合单体、引发剂、致孔剂乳液加入到活化种子乳液中，于25～35℃，80～120rpm下溶胀8～24h，进行第二步溶胀，得到溶胀微球乳液；(7)配置5wt％pvpk-30水溶液，得到稳定剂溶液；(8)第二步溶胀结束后，将溶胀微球乳液转移至分液漏斗中静置分层，除去未溶胀的残存单体，将分离后的溶胀微球乳液转移至四口反应器中，按照稳定剂溶液：分离后的溶胀微球乳液质量比2∶1加入5wt％pvpk-30稳定剂溶液，氮气保护下水浴60～80℃聚合12～24h，反应结束后将反应液离心沉降，去除上层液体，将沉淀分别用乙醇、水洗涤，用二氯甲烷抽提，真空干燥，得到多孔聚合物微球。4.如权利要求1所述用于制备窄分子量分布的高分子量聚乙烯的齐格勒-纳塔催化剂，其特征在于，所述多孔聚合物微球的平均孔径为10-20nm，所述多孔聚合物微球的大小为3-5μm。
5.如权利要求1所述用于制备窄分子量分布的高分子量聚乙烯的齐格勒-纳塔催化剂，其特征在于，所述茂金属为环戊二烯基三氯化钛或双(环戊二烯基)二氯化钛。6.如权利要求1所述用于制备窄分子量分布的高分子量聚乙烯的齐格勒-纳塔催化剂，其特征在于，茂金属的掺杂量是齐格勒纳塔催化剂用量的0.05-0.1wt％。7.如权利要求1所述用于制备窄分子量分布的高分子量聚乙烯的齐格勒-纳塔催化剂，其特征在于，所述齐格勒-纳塔催化剂中还包含内给电子体和/或外给电子体，内给电子体选自醚类或酯类化合物，外给电子体选自烷氧基硅氧烷化合物。8.权利要求1-7任一项所述齐格勒-纳塔催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤一，将多孔聚合物微球与烷基氯化镁在溶剂中45-50℃反应10-15h，所述多孔聚合物微球与烷基氮化镁的重量比为1:2-25；步骤二，将步骤一产物与铝氧烷化合物在溶剂中45-50℃反应10-12h,所述多孔聚合物微球与铝氧烷化合物的重量比为20:1-3；步骤三，将步骤二产物与四氯化钛在溶剂中45-65℃反应3-6h，所述多孔聚合物微球与四氯化钛的重量比为1：3-5；步骤四，向步骤三产物中加入茂金属，45-50℃反应10-12h，得到所述齐格勒-纳塔催化剂。9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述烷基氯化镁选自甲基氯化镁、乙基氯化镁或丁基氯化镁的至少一种。10.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述铝氧烷化合物为甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷。

技术总结
本发明提供了一种用于制备窄分子量分布的高分子量聚乙烯的齐格勒-纳塔催化剂，以多孔聚合物微球为载体，负载掺杂微量茂金属的齐格勒纳塔催化剂，茂金属的掺杂量是齐格勒纳塔催化剂用量的0.01-2wt％。其制备方法包括将多孔聚合物微球与烷基氯化镁反应，然后与铝氧烷化合物反应，再将产物与四氯化钛反应，最后向产物中加入茂金属反应得到齐格勒-纳塔催化剂。本发明采用多孔聚合物微球为载体，在齐格勒-纳塔催化剂中掺杂微量的茂金属，制得的复合催化剂用于高分子量聚乙烯的合成，可获得窄分子量分布的高分子量聚乙烯，可满足锂离子电池隔膜用材料的应用需要。池隔膜用材料的应用需要。


技术研发人员：张文龙 王艳丽 董小攀 张娜 朱宇飞
受保护的技术使用者：朴烯晶新能源材料（上海）有限公司
技术研发日：2023.05.25
技术公布日：2023/10/11